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1、宇肮材料 工艺一匀协?年第?期!一?环氧树脂固化的#%热分析丁光安陶德全赵稼祥&北 京材料工艺研究所摘要本文用差动扫描 童热计研 究了四官能环衷树脂!一?与三 氛化硼单乙胺 构成的 固化体系(使用不同固化剂用量、不 同升温速度、不同气氛以及不同 型号的 固化剂时!一?)+,.体系的固化的#%热 分析作了大量试验研究(试验结 果表明,使用#%方法可以对环天树脂 的固尤进行监控,可以对!一?)/0,.体系的 固化工艺进 行指导(其数据 和结论 讨该体系的研完有普遮意义(前言在聚合物 中,环氧树脂是最通用的树脂之一虽然它 已经广为大家所熟悉和应 用,但是新的环氧树脂、固化剂及配比仍在不 断地发展(中
2、温固化的耐热型环氧树脂研究愈来愈引起人们的重视。本文阐述了具有耐高温性能,且固化温度低的!一?)/0,.体系,并对这个体系进行了差动扫描量热 分析。探讨了该体系固化过程的放热特性,初步确定了树脂和定。固化剂的合适配比及合理的固化工艺,同时为该体系用于复合材料提供了检测方法(本文所用!一?树脂是上海合成树脂研究所研制的,外观为琉琅色粘性液体,粘度在1 2时为?一31+4(5,环氧 值6。(?当量)3 克,其分子式为,、几肠%一刃妞7一场、口肠尸88巴一八、%州白&3月一%场丫,考文做9+4:;(,?;?5(+9(+5(1,9 一3 2?,3 3&1卫锦先,制 冷学报,第1期,3?1年&卫锦先,宇
3、航材料工 艺,第2期,3?年&9;4?,(2(,9 :?+549+:54:79一(“:49#5(27(?5?+:54:4954口+:4:&+45 9%4+,(+(+5(?(3,一3 3(3%4?,#(,:?49+55?(1一1,3?住:?49 4:4?5:79(?(1(9 (9?一32?。:4?4?494?4:,一3,#5?4?,%3魂一1它的化学名称为?,?,一二氨基二苯 基甲烷四缩水甘油胺,简称氨基四官能环氧(该树脂具有双酚 环氧容易固化的优点。又由于在一个分子中有四个环氧基,所以它固化 后交联密度大,有较好的耐热性能和耐溶剂性能(此外它还具有耐辐照性能好受热后 尺寸稳定的特点。!一?树脂
4、可以用胺类如二氨基二苯枫&#作固化剂,以三氟化硼单乙胺作催化剂来进行固化,或者以酸醉作为固化剂进行固化(考虑到环氧树脂双组份型单组份固化的发 展趋 向,三氧化硼单乙胺络合物的优点以及!一)/0。.体系在成型工艺方面的便利,我们使用三氟化硼单乙胺做!一?树脂的固化剂(三氧化硼单乙胺是 白色固体物质,在室温下稳定,亲水性强,容易水解,其结构图!一?)/0.体系不 同固化荆含的#5)二、不同升温速度对!一?)/0.体系固化的影响第 一 峰第二峰在!一?)/0,.体系中,当使用相同重量百 分数的/0,.&如2肠,美 国产,在同样气氛&如,条件下,以不同加热速率对该体系进行#%扫描,其#%曲线如图1所示
5、,峰值温度及反应时间见表(明在较低温度下第一峰参加反应 的基团的多少,它可以衡量体系能否在较低温度下固化和固化反应进行的程度(换句话说,在较低的 固化温度下,若固化剂用量少,交联固化反应进行的就不彻底,放热效应就较小。因此就不能保证体系充分 固化&除非用较高的 固化 温度和较长的固化周期(反之,若用过量的固化剂时,由于放热反应激烈引发过快,体系将终 止链 的增长,降低产物的分子 量,从而发生爆聚现象使树脂变脆(所以,在使用/0。.作!一?树脂的固化剂时,/0,.的用量是以获得合适的固化速度、较低的放热效应、较低的固化温度、适当 长的 固化周期为原则(因此结合上述!一?)/0,.体系的#%热分析
6、结果,认为/0,.的用量在肠左右较为适宜(衰不同升温速度下!一助)/0.休系的#%曲线加热速度分别 为,&2,)?,&13丫)?,&,(%)?相同 固化荆含量&2肠时,#%曲线的峰值温度及反应 时间升温速率&,)?起始温度&峰顶 温度+&终止温度&反应时 饲&。毛1 1、9甘(1毛屯亡曰(:(?口?月二?山峨吸月兮?仙 人?!?匕#舀%九&八口(勺由图1和表可知,!一?)/0,.体系的#%曲线放热峰峰值温度&、是随升温速度的增加而升高,反应 时 间&固化时间随升温速度增高而减小,因此 其峰形变得越来越锐。这是符合反应随温度的增高,反应速度加快,反应时间缩短规律的(如果以升温速率日对作图,外推求
7、出日二时的温度,那么此值可作为最低恒温固化温度(据此,可以确定合理的固化制度和加压工艺时机(按表值分别做卜、日一、日一图,结果如图所示(.的固化起始恒温温度为2(那 么,该体系的合理固化制度是由最佳 固化温度&即固化起始恒温眼度起始,然后缓慢升温到?,最后在?1左右恒温一段时间,使树脂充分固化。同理,可以对!一?树脂 中不同含量的/0,.体系&如肠、?肠的合理固化工艺制度进行确定(不过,对于有两个固化峰的体系,第二个放热峰不容忽视,应按上述原则选择合适的后固化温度(场,_(护(旧倪(&洲卜3&七)(二(图日8曲线若外推至日时,可得 放 热 峰的。2,?,?1,由 此可以得 出!一2)/0,.体
8、系&含2_/0,三、不同气氛对!一?)/0.体系固化的影响使用美国产的/0,.作为固化剂,在高纯氮气及空气条件下对!一?)/0。.体系的固化进行了研究,其结果如表?所示(以含2肠/0,.&美国产 的!一?树脂为例,当加热速率 为1)?时,在 氮气和空气中的#%固化曲线 由图?示 出(由表?和 图?可知,在三种不 同固化剂用量以及不同升温速率情况 下,!一?)/0。.体系在氮 气或空气中固化时,其 峰 值温度&、基本一致,峰 的 形 状也 一致(这说明 该体系在交联固化过程中不受气氛的影响(四、不同的/0.对(!?树脂固化的影响固化荆升温速度用&肠&(%)?23 1二里竺卫三竺竺&3&、,、,由
9、(八甲南妇八3隔翻叭丫一御队,偏脚兰8毕二一兰户二华生共三毕竺牛3 斗尘召共斗巴华早 1?3屯3屯 3?3“3”2,?3?,盛?,2?“?“2?】?1?1?32么2?23屯21?今 1”?”?92 32 1 一?32 9?汉2 1 一仍?32 3 2?一 2 3 223 1 一23 1 图?不同气氛 条件下的#%曲线图中 为空气中的#%曲线一一为氮气中的#%曲线对不同的/0,.固化剂进行了#%分析,其结果如图2所示。,肠由/0,.的#%扫描图形可 以看出,在加热速率为阳)?的空气 中,四种不同的/0,.的#%图谱有明 显差异,&样品有一个吸热峰,一个放热峰&/样品 只有一个明显尖锐的吸热 峰&
10、%样品&美国产 大体与&样品相似,有一个吸热峰,一个放热峰,峰值的、及 也都比较接近&#样品除了在 2左右有一 吸热峰外,在?3。左右又有一个吸热峰(若以吸热峰顶的温度做为活性温度时,四种不 同的/,.固化剂的活性渴度依次为&2、&/?、&%、(由上述试验结果分析,/0,.的差异必然反映到!一?。)/0,.体系的固化过程 中,而且可以看出固化剂的鉴定对树脂固化的 品质管理是非常必要的。在空气 中使用四种不 同 的/0,.&_固化!卜?树脂时,所得 的#%图形及峰值温度 由图及表2所示(口丫】一(卜代图2不同/0.的#%曲线图中&熔点2 1一2?,夭津试荆三厂&/熔点?1一?,天 津试荆三
11、厂&%/0.一,美国产肠,熔点2?一(%,天津试剂三厂图不同的/0.固化荆&肠 对!2 树脂固化的影响由表2及图可知,在空气 中以不同 的/0,.固化剂&肠固化!二?树脂 时,#%固化曲线是不 同的,其中&、&/、&#人!一?树脂中加入不同的/0.固化剂时的峰值温度第一一固化 剂/02.人班2第&+&第丁&+&五&肠&峰&二 一3(孟自3(胜舀%?)尸勺口口口勺!冲一 人八,二?匕 邃月幻虎?,+二 卫 ,二,压月舀自.,自+连?峨+%,+%)+心)+/0)10)0+0+巨一2.3 的,么 二 占 占+毛+),苦,臼?!勺口内?自#4口%咬曰,5 6 75 8 7 5 9 75&7均产
12、生第三放热小峰,三个峰的、及 大体接近(而用美国产的/0.一?。做固化剂的&%曲线,第三放热小峰不甚明显。此外,除了&的第三放热小峰以外,&%(的#%固化曲线基本一致,这与上述图2的结论是相符合的(如果考虑放热峰的值,由图可以看出&、&%的第一放热峰较第二峰为大,而&/、&#的第一放热峰较第二峰的小(也即在使用&、&%的/0.固化!一。树脂时,第一放热峰的固化交联反应占主导作用而使用&/(&#/0,.固化!一?树脂时,固化交联反应主要发生在第二放热峰(这种现象必然引起固化工艺条件的不同(对照图2,还可以看出,/0,.的反应与!一?)/0,.体系的固化不是同步的(!一?)/0。.体系的固化滞后于
13、/0,.的分解反应&或活化温度(这是 由于(人!一?)/0,.体系固化过程 中环氧树脂分子由线型支化分子转变到网状结构,随着交联密度的提高,空间位阻效应就要加大,因此造成了这种滞后现象(此外,以同样的条件在氮气气氛中作了上述试验。试验表明,使用上述四种不同的/0,.固化!一?树脂均无第三峰出 现(这说明在&、&/、&#固化曲线产生第三放热小峰 的位置上有氧化反应产生。五、固化度的测量为了使!一?)/0,.体系能够很好地交联,不仅需要选用适当数量的固化剂,而且还必须寻找出能使之很好交联的固化时间和固化温度。固化周期及固化温度由实验来确定不同的固化周期和固化温度将会反映出不同的环氧基消耗程度,也就
14、是树脂的固化度(为了得到较高的固化度,首先要使树脂凝胶,发生线型聚合,生成长链分子,然后再进行高温固化(若凝胶时间不足,那么就需要较长的时间固化才能使反应进行完全(如果凝胶时分子产生较大的空间障碍或固化度不匀,这样即使在高温进行固化也不能显著增加其固化度(试验中常使用红外光谱和质点溶胀来测定固化过程的转化率和交联度,也可 以根据树脂 的#%固化曲线热效应来求得树脂体系的固化度(树脂固化过程的固化 度4为,4)一)&3式 中。固化反应完全的固化热效应固化反应进行到某时刻的固化热效应。为了求得人!一?)/0,.&肠,美国产体系的固化度,将该体系在?加热?,然后将该体系的样品分别加热到选定的固化温度
15、和时间,再进行#%固化反应热测量(求得的值列于表(衰空气中!一?)/0.人&石务体系的固化热效应固化温度&弋&)&?&?32&?&?氛一气(,空气,空气,空气2。2?(?1 飞(分1?。311 3。3。311。、3?。3毛2。13【(?“些。色。屯。侣。月,臼?娜加3 3(咬曰食幼比#么甘口内,二(!内甘,.,二该体系在?加热?后,其 试样的固化热效应分别为?3?),?)&空气(那么,利用&王式可以求出上述固 化 过程的转化率&(其值列于表。班了温度&,气氛霍景 龚笼肇肚卿下!一?)”0“.8一一8二些兰(一一8一一。?。?,二?。9 5 5 5(9:4毛,山?心口/:;臼咬曰令#,空气=空气
16、空气?。%。马0。#。0。1 1 0,)。+0)。#,+。,+。,。1)1 0内妞!勺自+心 占 二/=+,0。%1+1%1,。1 污忍/#由表,看出,在同一固化时间内,值随固一关系化温度的升高而逐渐增加即该体系 的固化随固化温度的升高,固化反应完全的时间缩短。在同 一温度下,值随固化时 间的增加而逐渐增加。据此,结合所选择的固化剂重 量和体系的峰值温度可以找出合理的固化工艺制度,以达到合适的成型工艺 六6一1#树脂固化反应动力学的研究树脂固化反应是否能够进行是由反 应的活化能来决定的。活化能是一个反应 进行过程中的能量条件,只有反应分子得到这部分能量,固化反应才能正常进行 但是,固化反应是各
17、种形式互相联系起来的反应,不是简单的反应。往往是儿个过程先后或同时进行,即所谓96含;5肠7加热速度日5 8口7气象峰顶温 度5757一百九下一)专空空气气+#/+)#+合合二二#,盛)/。+#。,空空空气气几),/。么#日。,/#=+/%。【%空空空气气/1 1 1/%飞飞。、/=+#1 1 1/+0 0 0)#。+)空空气气毛#0 0 0/。+,?#)#=毛)1 1 1/。%公。,空空空气气+)/,+#,。丁色色/#=+/%。;%空空空气气+/1 1 1/。%乞乞。;0 0 0 0 0=+#1 1 1/+0 0 0)#。+几几空空空气气+#1 1 1/。+0 0 0?。几(#=+)1 1
18、1/。%二),空空空气气屯)/+#。,/#,+/%0 0 0。)空空空气气+/。%0 0 0二二#,空空空气气/#=空空空气气0 0 0 0 0=空空空气气)#=空空空气气/#=空空空气气0 0 0 0 0=空空空气气(#=空空空气重叠”。所以它的活化能应当以(表观活化能”来表示(目前对于树脂固化反应表观活化能的计算多用基辛格&55?+:图,可得一直线,图形如图所示(功(场翻自8,8图?三种环双树 业的#%扫描固化曲峨由图?可知,!一?)/0,.体系的#%固化扫描曲线与3 2、?)/0,.体系的#%固化扫描曲线截然不同,它们的、及 也不一样。而32、?2)/0,.体系的#%固化扫描曲线有相似的
19、放热峰形,及 值也非常接近(但 是 95)/0,.人体系的为,第一峰的固化热为?(1)第二峰的 121()(而峨?)/0,.体系 的为,第一峰的固化热为?(?)二第二峰的 813(1)。由此可知,使用相同的固化剂固化不同的环氧树脂时,完全可以秘用其#%扫描图形的差异对该体系进行监控,并找出合适的固化工艺(结论3(使用#%方法对!一?)/0,.,体系在各种不 同条件下进行了试验。结果证明,使用#%方法可以监控!一?)/0,.体系的固化过程。对其它类型的环氧树脂,用/0,.固化时,也可以用#%方法进行监控(1(使用不 同百分含量的三氟化硼单乙胺固化!一?树脂时,试验证明,其#%固化放热峰形是不相同
20、的(经分析认为,!一?树脂用肠左右的/0,.作固化剂较为合适(通过不同升温速率下对!一?/0,圳脚(宁9厅户耐田3)+对一3(日)由图直线求得斜率为3 9,。因此,其表观活化能.5(9加3(七、以/0。.固化 3?、?2及!一2树脂时,其#%固化曲线的比较人!一?。、3?及?同属环氧型树脂,它宇航材料工艺一5。年 第毛期#%一3动态介电测控仪的研制杨向前&北京机电工程 总体设计部 摘要为了在生产过 程中对复合 材料进行 质 量监控,专门研制了带单板机的介电浏控 仪(它由#一3介电浏量 仪、#一1压力温度 程控仪和#招微型电 动 压机等部分组成(本仪器能自动进行浏贡、数字显示、控温控压、记 录和
21、 打 印曲线(可用于浏宋树脂基复合材料 在加热 加压过 程 中介电损耗的变化,从而对 复合 材杆的固化过程进 行研 究。本文列举了在氮静醛 树脂、云毋一?环衷树 脂 上哟使用情况,试验说明仪器的可靠性 是好的。前言复合材料具有比强度高、比模量高、抗烧蚀性能好、阻 尼减振性能好、可设计性等一 系歹优点,在宇航器上的应用越来越广泛(但复合材料是一种新 型的结构材料,在生产过程中尚没有一种好的质量监控方法,往往因树脂的批次不 同,产品的质量也不一样。追踪复合材料工件在热压罐和热压机上的固化过程,使操作人员能在复合材料工件的生产过程中观察其固化过程,为确定最佳加压点和最佳固化条件创造了条件,从而对产品
22、进行质量监控。一、#一3任务的提出3?。年,我们曾将原有的一3 介质损.体系的#%固化测量,求得了日一曲线和周化起始恒温温度,这个温度有利于固化工艺制度的确定(?(试验表明选用不 同的/0,.对!一?。进行固化时,其#%曲线有差别。2(对!一。)/0,.体系进行了固 化度的测量,证实了4值随固化温度升高而增加,随固化时间的增加而加大二耗测试仪略加改造,用于动态 测试,对国产“?环氧树脂一三氟化硼单乙胺固化剂预浸材料做了常压 下加热固化过程 中的动 态介电分析(研究了固化剂含量、试片厚度、测量电压、贮存期等因素对所得介质损耗角正切 乙的温度 谱的影 响“(发现测得 曲线与国外文献相吻合,树脂的软化点和 凝胶点的测量数据与国内一些单位用其他方法 测 出的结果也很接近,说明我们的试验方法是可行的(但 一3 介电测试仪是年代产品,测试方式是手动的电桥,它存在下列缺点,&一不能 自动 测量和记录,并且不能自动控温控压&二只能5?测一点,曲线的 连续性差(对!一?)/0,.体系 的固化反应动力学进行了研究,求得其表观活化能为?(39)9(今考文献3#一 2?12,4?4:,3?15 5?(5(4(/:(4?2,13,32(