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1、高分子化学高分子化学 教材：教材：教材：教材：潘祖仁等主编潘祖仁等主编高分子化学高分子化学 主讲：主讲：主讲：主讲：李东立李东立 6026111260261112 1312667657813126676578 E-mailE-mail： 答疑地点：答疑地点：答疑地点：答疑地点：教教E104E104主要参考书目主要参考书目George Ordian.Principles of Polymerization.Third edition,John Wiley&Sons,Inc.1991Robert D,Forger.Fundamental Principles of Polymeric Materi
2、als,1993焦书科焦书科,孙以实孙以实.高分子化学习题及解答高分子化学习题及解答.清华大清华大学出版社学出版社,1990潘祖仁潘祖仁.高分子化学高分子化学.化学工业出版社化学工业出版社,2007授课计划授课计划本学期116周，64学时要求：平时作业：25分 课堂考勤：5分 高分子试验：10分 期末考试：60分作业思考题：书上3、4、5、6、8题计算题：1、2第一章第一章 绪 论本本本本章章章章内内内内容容容容 高分子的基本概念高分子的基本概念 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名 聚合反应聚合反应 分子量及其分布分子量及其分布 大分子微结构大分子微结构 线形、支链形和交联线形、支链形和交联
3、 聚集态和热转变聚集态和热转变 高分子材料和力学性能高分子材料和力学性能 高分子化学发展简史高分子化学发展简史高分子高分子化学化学是研究高分子是研究高分子化合物化合物合成和合成和化学化学反应的一门科学反应的一门科学。高分子也叫高分子也叫高分子化合高分子化合物，是指分物，是指分子量很高并子量很高并由共价键连由共价键连接的一类化接的一类化合物合物1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物高聚物、聚合物高聚物、聚合
4、物高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用这些术语一般可以通用这些术语一般可以通用这些术语一般可以通用Macromolecules,High Polymer,Polymer什么是高分子？什么是高分子？什么是高分子？什么是高分子？高分子化合物与一般小分子相比具有以下特点：高分子化合物与一般小分子相比具有以下特点：价键连接：德国的价键连接：德国的StaudingerStaudinger提出的长链型分子结构提出的长链型分子结构 相对分子质量大：一般为相对分子质量大：一般为10104 410106 6 多种原子：多种原子：C H O N S C H O N S ClCl P Si F P Si F 1.1
5、 高分子的基本概念高分子的基本概念ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB主链主链侧基端基ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB-ClClClClClCl-1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3主链端基ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHBCH2CH2CH2CH3侧链1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念结构单元组成由一种结构单元组成由一种结构单元组成由两种结构单元组成由两种结构单元组成1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念1.由一种结构单元组成的高分子由一种结构单元组成的高分子一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元一
6、个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。通过共价键重复连接而成。通过共价键重复连接而成。通过共价键重复连接而成。例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯聚合聚合缩写成缩写成1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念合成聚合物的起始原料称为合成聚合物的起始原料称为单体单体（MonomerMonomer）在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结结构单元构单元（Structure unitStructure unit）结
7、构单元有时也称为结构单元有时也称为单体单元单体单元（Monomer unitMonomer unit）重复单重复单元元(Repeating unit(Repeating unit）,链节链节(Chain element(Chain element）结构单元结构单元结构单元结构单元 单体单元单体单元单体单元单体单元 重复单元重复单元重复单元重复单元 链节链节链节链节1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念n n 表示重复单元数，也称为链节数表示重复单元数，也称为链节数,在此等于在此等于聚合度聚合度聚合度聚合度（Degree of polymerizationDegree of polymeriz
8、ation）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：有两种表示法：以大分子链中的以大分子链中的结构单元数目结构单元数目结构单元数目结构单元数目表示，记作表示，记作以大分子链中的以大分子链中的重复单元数目重复单元数目重复单元数目重复单元数目表示，记作表示，记作1、只由一种单体形成的聚合物,两种聚合度相等，都等于 n式中式中:M M 是高分子的分子量是高分子的分子量 MM0 0 是结构单元的分子量是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：由聚合度可计算出高分子的分子量：由聚合度可计算出高分子的分子量：由聚合度可计算出高分子的分子量：结构单元重复单元
9、结构单元重复单元结构单元重复单元结构单元重复单元 链节链节链节链节此时此时此时此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元（链节）两种结构单元构成一个重复结构单元（链节）两种结构单元构成一个重复结构单元（链节）两种结构单元构成一个重复结构单元（链节）结构单元结构单元结构单元结构单元 结构单元结构单元结构单元结构单元重复结构单元重复结构单元重复结构单元重复结构单元2.2.由两种结构单元组成的高分子由两种结构单元组成的高分子合成尼龙合成尼龙合成尼龙合成尼龙-66-66-66-66则具有另一特征：则具有另一特征：则具有另一特征：则具有另一特征：结构单元结构单元结构单元结构单元 重复单元重复单元重复单元重
10、复单元 单体单元单体单元单体单元单体单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 但但但但,重复单元链节重复单元链节重复单元链节重复单元链节注意：注意：MMo o两种结构单元的平均分子量两种结构单元的平均分子量 x,yx,y为任意值，故在分子链上结构单元的排为任意值，故在分子链上结构单元的排为任意值，故在分子链上结构单元的排为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：列是任意的：列是任意的：列是任意的：M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结
11、构单元单体单元结构单元单体单元结构单元单体单元结构单元单体单元 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为称为称为称为共聚物共聚物共聚物共聚物 例如：丁苯橡胶例如：丁苯橡胶例如：丁苯橡胶例如：丁苯橡胶3.由无规排列的结构单元组成的高分子由无规排列的结构单元组成的高分子 由一种单体聚合而成的高分子称为由一种单体聚合而成的高分子称为由一种单体聚合而成的高分子称为由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物均聚物均聚物均聚物例1聚乙烯 单体单元单体单元单体单元单体单元结构单元结构单元结构
12、单元结构单元 重复单元重复单元重复单元重复单元 链节链节链节链节例2 尼龙66H2N(CH2)6NH2HOOC-(CH2)4COOH 单体单元单体单元单体单元单体单元 重复单元重复单元重复单元重复单元 结构单元结构单元结构单元结构单元1.2 1.2 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名1.2.1 1.2.1 聚合物的分类聚合物的分类按聚合物的来源按聚合物的来源 合成高分子：LDPE HDPE PP 天然高分子 有机：棉 麻 丝 毛 革 木 竹 蛋白质 淀粉 无机：石棉 石墨 金刚石 云母 改性高分子根据聚合物的性能和用途分类根据聚合物的性能和用途分类功能高分子功能高分子功能高分子功能高分子是指
13、在高分子主链和是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子化学活性的一类高分子塑料塑料塑料塑料橡胶橡胶橡胶橡胶纤维纤维纤维纤维涂料涂料涂料涂料 胶粘剂胶粘剂胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子功能高分子功能高分子产量最大，与国民经济、人民生活关系密切产量最大，与国民经济、人民生活关系密切产量最大，与国民经济、人民生活关系密切产量最大，与国民经济、人民生活关系密切故称为故称为故称为故称为“三大合成材料三大合成材料三大合成材料三大合成材料”涂料涂料涂料涂料是涂布于物体表面能结是涂布于物体表面能结成
14、坚韧保护膜的涂装材料成坚韧保护膜的涂装材料胶粘剂胶粘剂胶粘剂胶粘剂是指具有良好的粘是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起不相同的物体粘接在一起的连接材料的连接材料 通常所说的塑料、橡胶，正是按照通常所说的塑料、橡胶，正是按照通常所说的塑料、橡胶，正是按照通常所说的塑料、橡胶，正是按照T Tmm和和和和 T Tg g在在在在室室室室温之上或室温之下划分的温之上或室温之下划分的温之上或室温之下划分的温之上或室温之下划分的大部分纤维是晶态高聚物大部分纤维是晶态高聚物 T Tm m应高于室温应高于室温150150以上以上也有非晶态高聚物也有非晶态高聚物 分子
15、排列要有一定规则和取向分子排列要有一定规则和取向塑料塑料晶态高聚物晶态高聚物 处于部分结晶态处于部分结晶态 ，TmTm是使用的上限温度是使用的上限温度非晶态高聚物非晶态高聚物 处于玻璃态，处于玻璃态，TgTg是使用的上限温度是使用的上限温度橡胶橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态只能是非晶态高聚物，处于高弹态 TgTg是使用的下限温度，是使用的下限温度，TgTg应低于室温应低于室温7070以上以上 T Tf f 是使用的上限温度是使用的上限温度纤维纤维根据高分子的主链结构分类根据高分子的主链结构分类碳链聚合物碳链聚合物碳链聚合物碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成大分子主链完全由碳原子组成
16、绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：如：PEPE，PPPP，PSPS，PVCPVC杂链聚合物杂链聚合物杂链聚合物杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有大分子主链中除碳原子外，还有O O、N N、S S等杂原子等杂原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有机聚合物元素有机聚合物元素有机聚合物元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由大分子主链中没有碳原子，主要由SiSi、B B、AlAl、O O、N N、S S、P P 等原子组成，侧基则由有机基团组成等原子组成，侧基则由有机基团组成 如：硅橡胶如：硅橡胶 按反应分为：
17、加聚物按反应分为：加聚物按反应分为：加聚物按反应分为：加聚物 和和和和 缩聚物缩聚物缩聚物缩聚物 按参加反应的单体：均聚物（由一种单体进行聚合）按参加反应的单体：均聚物（由一种单体进行聚合）按参加反应的单体：均聚物（由一种单体进行聚合）按参加反应的单体：均聚物（由一种单体进行聚合）共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合）共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合）共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合）共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合）无规共聚物无规共聚物无规共聚物无规共聚物 嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物 交替共聚物交替共聚物交替共聚物交替共聚物 接枝共聚物接枝共聚物接枝共聚物接枝共聚物
18、按反应和参加反应的单体分类按反应和参加反应的单体分类无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚 两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构更为复杂。具体可分为构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。嵌段共聚等。按分子链的形状分类按分子链的形状分类 高分子的形状高分子的形状 高分子有三种基本的形状：高分子有三种基本的形状：线形、支链形和交联形。线形、支链形和交联形。（1）线形聚合物）线形聚合物 二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。二官能度单体聚合的结果为线形
19、聚合物。缩聚反应中缩聚反应中的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的双键、环状单体的开环，都相当于中的双键、环状单体的开环，都相当于2个官能团。个官能团。（2）支链形聚合物）支链形聚合物 多官能度单体多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连锁聚合中连锁聚合中链转移反应链转移反应也会导致支链的产生，如乙烯的聚也会导致支链的产生，如乙烯的聚合。合。按分子链的形状分类按分子链的形状分类 （3）交联形聚合物）交联形聚合物 交联形聚合物又称交联形聚合物又称网状聚合物网状聚合物或或体型聚合物体型聚合物
20、。可。可看成是许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结看成是许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结构。构。交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也可通过适当助剂是线形聚合物交联而成。可通过适当助剂是线形聚合物交联而成。线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚合物为热固性聚合物。合物为热固性聚合物。橡胶一般为轻度交联的交联形橡胶一般为轻度交联的交联形聚合物。聚合物。按分子链的形状分类按分子链的形状分类 （4）其它形状的聚合物）其它形状的聚合物 除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构的除了上述三种基本形状外
21、，还发展了新型结构的高分子，如高分子，如星形聚合物星形聚合物、梯形聚合物梯形聚合物、半梯形聚合物半梯形聚合物等。等。图图14 高分子的形状高分子的形状l l 聚合物的热行为聚合物的热行为聚合物的热行为聚合物的热行为：热塑性树脂热塑性树脂热塑性树脂热塑性树脂 PE PP PVC PSPE PP PVC PSPE PP PVC PSPE PP PVC PS 热固性树脂热固性树脂热固性树脂热固性树脂 酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂l l 主链的化学结构主链的化学结构主链的化学结构主链的化学结构：聚醚聚醚聚醚聚醚 -R-O-R-O-R-O-R-O-R-O-R-O-R-O-R-O-R-O-R-O-R-
22、O-R-O-聚酯聚酯聚酯聚酯 -R-COO-RCOO-RCOO-R-COO-RCOO-RCOO-R-COO-RCOO-RCOO-R-COO-RCOO-RCOO-聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺 RRRR1 1 1 1CONH-RCONH-RCONH-RCONH-R2 2 2 2CONH-RCONH-RCONH-RCONH-R1 1 1 1CONH-CONH-CONH-CONH-聚氨酯聚氨酯聚氨酯聚氨酯 RRRR1 1 1 1-OCONHR-OCONHR-OCONHR-OCONHR2 2 2 2NHCOO-RNHCOO-RNHCOO-RNHCOO-R1 1 1 1-0-0-0-0-聚脲（己二胺己二异氰酸
23、聚脲（己二胺己二异氰酸聚脲（己二胺己二异氰酸聚脲（己二胺己二异氰酸 见后面）见后面）见后面）见后面）聚砜（砜双酚聚砜（砜双酚聚砜（砜双酚聚砜（砜双酚A A A A 见后面）见后面）见后面）见后面）其它分类方法其它分类方法1.2 1.2 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名1.2.2 1.2.2 聚合物的命名聚合物的命名 系统命名法较严谨，但往往名称很长，使系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。用不太方便。IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系统命名法
24、。性较强的论文中鼓励使用系统命名法。IUPAC不提倡采用商品名和俗称。不提倡采用商品名和俗称。高分子化合物的命名高分子化合物的命名1 1 1 1 命名命名以单体名称为基础，在前面加以单体名称为基础，在前面加“聚聚聚聚”字字 乙烯乙烯 丙烯丙烯 氯乙烯氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚氯乙烯聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加取单体简名，在后面加“树脂树脂树脂树脂”、“橡胶橡胶橡胶橡胶”二字二字 如如 苯苯酚酚 甲甲醛醛 酚醛树脂酚醛树脂 尿尿素素 甲甲醛醛 脲醛树脂脲醛树脂 甘油甘油 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 醇酸树脂醇酸树脂 丁丁二
25、烯二烯 苯苯乙烯乙烯 丁苯橡胶丁苯橡胶商品名商品名 合成纤维最普遍，我国以合成纤维最普遍，我国以“纶纶”作为合成纤维的后作为合成纤维的后缀缀 涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶丙纶 聚丙烯聚丙烯 锦纶锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺 聚酯聚酯聚酯聚酯 聚氨酯聚氨酯聚氨酯聚氨酯 聚醚聚醚聚醚聚醚l 以高分子链的结构特征命名以高分子链的结构特征命名 第一个数字表示二元胺的碳原子数第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数 尼龙尼龙6666只附一个数字表示内酰
26、胺或氨基酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数尼龙尼龙6 6聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺数字含义数字含义数字含义数字含义 IUPAC命名命名 命名程序：命名程序：命名程序：命名程序：确定重复单元结构确定重复单元结构确定重复单元结构确定重复单元结构 按照优先顺序确定其结构式按照优先顺序确定其结构式按照优先顺序确定其结构式按照优先顺序确定其结构式 杂环杂环杂环杂环 杂链杂链杂链杂链 碳环碳环碳环碳环 杂环杂环杂环杂环:氮环氮环氮环氮环 环数最多的环环数最多的环环数最多的环环数最多的环 有最大单环的环有最大单环的环有最大单环的环有最大单环的环 杂原子数多的环杂原子数多的环杂原子数多的环杂原
27、子数多的环 杂原子种类多的环杂原子种类多的环杂原子种类多的环杂原子种类多的环 杂原子优先顺序高的环杂原子优先顺序高的环杂原子优先顺序高的环杂原子优先顺序高的环 其余其余其余其余 杂原子杂原子杂原子杂原子:OSSeTeNPAs:OSSeTeNPAs:OSSeTeNPAs:OSSeTeNPAsSbSbSbSbBiSiBiSiBiSiBiSiGeGeGeGe SnSnSnSn PbPbPbPbBHgBHgBHgBHg 碳环碳环碳环碳环:环数最多的环环数最多的环环数最多的环环数最多的环 有最大单环的环有最大单环的环有最大单环的环有最大单环的环 在同类环中原子数最多的环在同类环中原子数最多的环在同类环中
28、原子数最多的环在同类环中原子数最多的环 氢化度较小的氢化度较小的氢化度较小的氢化度较小的环环环环 其余其余其余其余 在其它条件相同的情况下，取代基的位标数值小的优于大的，在其它条件相同的情况下，取代基的位标数值小的优于大的，简单的优于复杂的简单的优于复杂的IUPAC命名命名 给重复单元命名，在前面加给重复单元命名，在前面加给重复单元命名，在前面加给重复单元命名，在前面加“聚聚聚聚”字字字字例子例子例子例子:聚聚(2苯基亚乙基苯基亚乙基)Poly(1-phenylethylene)聚聚(1苯基亚乙基苯基亚乙基)Poly(1-phenylethylene)如下述聚合物：如下述聚合物：如下述聚合物：
29、如下述聚合物：CHCHCHCH2 2OCHCHOCHCH2 2OCHCHOCHCH2 2OCHCHOCHCH2 2O O F FF FF FF F它组成的重复单元可以有以下它组成的重复单元可以有以下它组成的重复单元可以有以下它组成的重复单元可以有以下6 6 6 6种：种：种：种：CHCH2 2OCHOCHF FOCHCHOCHCH2 2 F FOCHOCH2 2CH CH F FCHCH2 2CHO CHO F FCHOCHCHOCH2 2 F FCHCHCHCH2 2O O F F 按上述优先顺序只能选出第一种，命名为按上述优先顺序只能选出第一种，命名为按上述优先顺序只能选出第一种，命名为按
30、上述优先顺序只能选出第一种，命名为“聚（氧聚（氧聚（氧聚（氧-1-1-1-1-氟亚乙基）氟亚乙基）氟亚乙基）氟亚乙基）”需要掌握的聚合物命名及分子结构需要掌握的聚合物命名及分子结构需要掌握的聚合物命名及分子结构需要掌握的聚合物命名及分子结构聚（1羧基亚乙基）丙烯酸丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸聚丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酰胺聚丙烯酰胺醋酯乙烯酯聚醋酯乙烯酯乙烯醇聚乙烯醇乙烯基烷基醚异丁烯氯丁二烯聚异丁烯聚氯丁二烯异戊二烯聚异戊二烯聚1-(甲氧羰基)亚乙基聚1-(甲氧羰基)-1-甲基亚乙基聚1-(氨羰基)亚乙基聚(1-乙酰氧基亚乙基)聚(1-羟基亚乙基)聚(1-烷氧基亚乙基)聚（1，1-二
31、甲基亚乙基）聚聚(1-(1-氯氯-1-1-亚丁烯基）亚丁烯基）聚（聚（1-1-亚丁烯基）亚丁烯基）聚(1-甲基-1-亚丁烯基)丁二烯聚丁二烯聚乙烯基烷基醚需要掌握的聚合物命名及分子结构需要掌握的聚合物命名及分子结构聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯基烷基醚聚丁二烯聚异戊二烯聚氯丁二烯PMMAPMMAPANPVAcPVA-PBPIBPCP需要掌握的聚合物命名及分子结构需要掌握的聚合物命名及分子结构需要掌握的聚合物命名及分子结构需要掌握的聚合物命名及分子结构需要掌握的聚合物命名及分子结构需要掌握的聚合物命名及分子结构1.3 聚合反应聚合反应加聚反应加聚反应加聚反应加聚反应缩聚反应缩
32、聚反应缩聚反应缩聚反应加聚物加聚物加聚物加聚物缩聚物缩聚物缩聚物缩聚物按单体结构和按单体结构和按单体结构和按单体结构和反应类型分类反应类型分类反应类型分类反应类型分类addition polymerizationcondensation polymerization开环聚合开环聚合开环聚合开环聚合杂链聚合物杂链聚合物杂链聚合物杂链聚合物 按聚合机理分类按聚合机理分类按聚合机理分类按聚合机理分类链式聚合链式聚合链式聚合链式聚合逐步聚合逐步聚合逐步聚合逐步聚合chain polymerizationstep polymerization链式聚合链式聚合 加成聚合（加聚反应）加成聚合（加聚反应）碱催
33、化的尼龙碱催化的尼龙6的开环聚合的开环聚合 阴离子的活性聚合阴离子的活性聚合大部分缩聚反应大部分缩聚反应 逐步加聚反应（聚氨酯）逐步加聚反应（聚氨酯）加成缩合（酚醛树脂）加成缩合（酚醛树脂）氧化偶合（聚对二甲苯）氧化偶合（聚对二甲苯）酸催化尼龙酸催化尼龙6的开环聚合的开环聚合 聚苯乙烯的加聚反应 例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子同，仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍质量是单体相对分子质量的整数倍。断裂一个断裂一个键键形成两个
34、形成两个 键键1 加聚反应缩聚反应缩聚反应(Condensation(Condensation Polymerization)Polymerization)是多次重复缩合反应形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应缩聚反应通常是官能团间的聚合反应缩聚反应通常是官能团间的聚合反应缩聚反应通常是官能团间的聚合反应 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等 缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往
35、留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如如如如 -OCO-NHCO-OCO-NHCO-OCO-NHCO-OCO-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物故大部分缩聚物都是杂链聚合物故大部分缩聚物都是杂链聚合物故大部分缩聚物都是杂链聚合物 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍是单体分子量的整数倍是单体分子量的整数倍是单体分子量的整数倍缩合聚合（缩聚反应）1234 通过单体分子
36、中的某些官能团之间的缩合聚合成高分通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反应称为缩合反应。子的反应称为缩合反应。缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意义，主产物称为意义，主产物称为缩合物缩合物。例如聚碳酸酯（例如聚碳酸酯（PC）的制备：的制备：由于低分子副产物的析出，由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单缩聚物的结构单元要比单体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。量的整数倍。缩和聚合 用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有用于缩聚反应的单体所含的官
37、能团主要有羟基羟基(OH)、胺基胺基(NH2)、羧基、羧基(COOH)、酯基酯基(COOR)等。等。缩聚物中往往保留有特征基团，如缩聚物中往往保留有特征基团，如酯键酯键(OCO)、醚键醚键(O)、酰胺酰胺键键(NHCO)等。因此缩聚物一般为杂链等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。聚合物。高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。加聚和缩聚分类法
38、至今尚有人使用。开环聚合开环聚合 环状单体键断裂后而聚合成线性聚合物的反应称作开环聚合。其特征是：杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚物；杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚物；杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚物；杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚物；反应时无低分子副产物产生，又有点类似加聚。反应时无低分子副产物产生，又有点类似加聚。反应时无低分子副产物产生，又有点类似加聚。反应时无低分子副产物产生，又有点类似加聚。氯化丁醚氯化丁醚 2.按反应机理分类按反应机理分类连锁聚合反应连锁聚合反应（Chain Polymerization）也称 链式反应链式反应，反应需要
39、活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）连锁聚合反应的特征：连锁聚合反应的特征：由链引发、链增长和链终止等基元反应组成由链引发、链增长和链终止等基元反应组成除微量引发剂外，体系由聚合物和单体组成，除微量引发剂外，体系由聚合物和单体组成，无分子量递增的中间体无分子量递增的中间体转化率随时间而增加，单体随时间而减少转化率随时间而增加，单体随时间而减少逐步聚合逐步聚合（Step Polymerization）在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的反应早期反应早期,单体很快转
40、变成二聚体、三聚体、四聚体等中单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行间产物，以后反应在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合，于逐步聚合，单体通常是含有官能团的化合物单体通常是含有官能团的化合物两种聚合机理的区别：两种聚合机理的区别：两种聚合机理的区别：两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个主要反映在平均每一个主要反映在平均每一个主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上分子链增长所需
41、要的时间上分子链增长所需要的时间上分子链增长所需要的时间上逐步聚合逐步聚合 大部分缩聚反应大部分缩聚反应 逐步加聚反应（聚氨酯）逐步加聚反应（聚氨酯）加成缩合（酚醛树脂）加成缩合（酚醛树脂）氧化偶合（聚对二甲苯）氧化偶合（聚对二甲苯）酸催化尼龙酸催化尼龙6的开环聚合的开环聚合 链式聚合链式聚合 加成聚合（加聚反应）加成聚合（加聚反应）碱催化的尼龙碱催化的尼龙6的开环聚合的开环聚合 阴离子的活性聚合阴离子的活性聚合两种聚合机理的区别：两种聚合机理的区别：两种聚合机理的区别：两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个主要反映在平均每一个主要反映在平均每一个主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上
42、分子链增长所需要的时间上分子链增长所需要的时间上分子链增长所需要的时间上1.41.41.41.4 聚合物的分子量及分子量分布聚合物的分子量及分子量分布聚合物的分子量及分子量分布聚合物的分子量及分子量分布 分子量大是高分子的根本性质分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质：高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度的小分子高得多溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大分子之间的作用力大,只有液态和固态只有液态和固态,不能汽
43、化不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜可抽丝、能制膜1.1.分子量大分子量大分子量多大才算是高分子？分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般其实，并无明确界限，一般高分子的强度与分子量高分子的强度与分子量密切相关密切相关 -1000 -10000 -1000000 -1000 -10000 -1000000 Mw M Mw M MnMn，MM 略低于略低于MwMwMnMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对分对MnMn影响较大影响较大MwMw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部靠近聚合物中
44、高分子量的部分，即高分子量部分对分对MwMw影响较大影响较大一般用一般用MwMw来表征聚合物比来表征聚合物比MnMn更恰当，因为聚合更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子较大的分子讨论讨论：其它表示方法以上几种平均分子量之间的大小关系为：以上几种平均分子量之间的大小关系为：mmi i:第第i i个组分的质量个组分的质量高分子分子量多分散性的表示方法高分子分子量多分散性的表示方法高分子分子量多分散性的表示方法高分子分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，单
45、独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度还需要了解分子量多分散性的程度还需要了解分子量多分散性的程度还需要了解分子量多分散性的程度 以以分子量分布指数表示表示 即重均分子量与数均分子量的比值，即重均分子量与数均分子量的比值，MMw w/MMn n MwMw/MnMn 分子量分布情况分子量分布情况 1 1 均一分布均一分布 接近接近 1 (1.5 21 (1.5 2）分布较窄分布较窄 远离远离 1 (20 50)1 (20 50)分布较宽分布较宽 以以分子量分布曲线分子量分布曲线表示表示 将高分子样品分成不同将高分子样品分成
46、不同分子量的级分，这一实验分子量的级分，这一实验操作称为操作称为分级分级分级分级重重重重量量量量分分分分率率率率平均分子量平均分子量平均分子量平均分子量高聚物的分子量分布曲线高聚物的分子量分布曲线以被分离的各级分的重量以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，分率对平均分子量作图，得到得到分子量重量分率分布分子量重量分率分布曲线曲线。可通过曲线形状，直观判可通过曲线形状，直观判可通过曲线形状，直观判可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄断分子量分布的宽窄断分子量分布的宽窄断分子量分布的宽窄分级的实验方法分级的实验方法分级的实验方法分级的实验方法 逐步沉淀分级逐步沉淀分级 逐步溶解分级逐步溶
47、解分级 GPC(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱 分子量分布曲线分子量分布曲线 分为数量分布曲线和质分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图量分布曲线两种。图12为为典型的质量分布曲线。图中典型的质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布可见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近，曲线顶峰附近，接近于最可接近于最可几的平均分子量。几的平均分子量。图图12 高分子的质量分布曲线高分子的质量分布曲线 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低，但
48、易于加工低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:合成纤维合成纤维 分子量分布易窄好分子量分布易窄好 塑料薄膜塑料薄膜 橡胶橡胶分子量分布宽好分子量分布宽好需要注意需要注意需要注意需要注意 缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的将它们等同起来是不对的将它们等同起来是不对的将它们等同起来是不对的 应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案应加以区别，
49、这是两种不同范畴的分类方案应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案1.51.5高分子的微结构（近程结构）高分子的微结构（近程结构）高分子的微结构包括高分子的微结构包括结构单元的结构、结构单结构单元的结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型布的立体构型等。等。结构单元是决定聚合物种类和性能的基础。结构单元是决定聚合物种类和性能的基础。线型聚合物中结构单元之间一般为头尾连接，线型聚合物中结构单元之间一般为头尾连接，混杂有少量头头连接和尾尾连接。例如：混杂有少量头头连接和尾尾连接。例如：共聚物的结构共聚物
50、的结构共共聚聚物物的的结结构构链链的的结结构构聚聚集集态态的的结结构构近近程程结结构构远远程程结结构构结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的键接方式结构单元的空间立构结构单元的空间立构支化与交联支化与交联结构单元的键接序列结构单元的键接序列高分子链的尺寸（分子高分子链的尺寸（分子 量量 均方末端距）均方末端距）高分子链的形态（构象高分子链的形态（构象 刚性柔性）刚性柔性）非晶态结构非晶态结构 晶态结构晶态结构高分子液晶结构高分子液晶结构取向结构取向结构多相结构多相结构结构单元的键结序列 两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列