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1、第3章 混凝土外加剂生产技术3、1概述T在混凝土外加剂中，减水剂应用面最广、使用量最大、使用最早，最初为工业副产品。T减水剂：是指在保持混凝土坍落度基本相同的条件下，能减少拌合用水量的外加剂。T常用的有：木质素系、萘系、三聚氰胺系、聚羧酸系等。3.1.1 主导产品主导产品2减水剂的历史1、第一代：普通减水剂F20世纪30年代初，美英日等国家已经在公路、隧道、地下工程中使用防冻剂、引气剂、塑化剂和防水剂。F1935年，美国Master Builder的研究制造成功的以纸浆废液中木质磺酸盐为主要成分的“普浊里”减水剂（Pozzolitn）。F1937年美国颁布了历史上第一个减水剂的专利。F主要使用
2、木质素磺酸钠、硬脂酸皂等普通减水剂。3F1962年，日本服部健一首先将萘磺酸甲醛缩合物（n10）用于混凝土分散剂，1964年日本花王石碱公司作为产品销售。F1964年，联邦德国研制成功三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物“Melment”（梅尔门特），同时出现了多环芳烃磺酸盐甲醛缩合的。F1965年，前苏联建工部研制一种新超塑化剂“Anuaccah”，由含硫酸盐的丙烯酸盐废料加工而成。F19711973年，德国首选将超塑化剂研制成功流态混凝土，混凝土垂直泵送高度达到310m。F特点：通过磺化得来，减水率较高，坍落度保持效果差，其性能和技术质量不稳定性。2 2、第二代：萘系、三聚氰胺高效减水剂、第二代：萘系
3、、三聚氰胺高效减水剂43、第三代：氨基磺酸系、聚羧酸系高效减水剂F80年代初，日本首先开发了聚羧酸系高效减水剂。F1985年开始逐渐应用于混凝土工程。F90年代初，日本针对高强超高强混凝土的需求又进一步研发聚羧酸系高效减水剂。F20世纪90年代初美国首选提出高性能混凝土（HPC）概念。F我国本世纪出刚刚起步，北京市混凝土外加剂行业20002002年三年发展规划中提出：外加剂要向液态、高效、低碱、聚羧酸系方向发展。F目前，聚羧酸系高性能减水剂在技术性能指标、性价比方面都达到了当今国际先进水平。F广泛地应用于高铁、超高层的建筑中。53.1.2 主要原材料生产混凝土外加剂所用的原材料种类很多，本节仅
4、介绍主要原材料的性能。（1）萘（别名精萘、骈苯、煤焦脑）相对分子质量128.7。白色结晶，有极强樟脑气味，相对密度1.0253（20/4），熔点80.55，沸点218。不溶于水，溶于乙醇，易溶于热的乙醇、丙酮、苯、二硫化碳、四氯化碳和氯仿，易挥发，并易升华，能点燃，光弱烟多，能防蛀。生产萘系高效减水剂时，常用95含量的工业萘作为原料。（2）蒽（别名绿脑油）分子式C14H6，相对分子质量178.09。是一种有蓝色荧光的黄色结晶体，具有半导体的性质。溶于乙醇及乙醚，不溶于水。相对密度1.25，熔点217，沸点340，闪点121，可燃。是生产蒽系减水剂的原料。（3）三聚氰胺（别名蜜胺、三聚氨酰胺）分
5、子式C3H6N6，相对分子质量126.12。为白色单斜晶体，不能燃烧。相对密度1.573，熔点354，加热时升华。微溶于水、乙二醇、甘油及吡啶，溶于热水，不溶于苯、乙醚和四氯化碳等。是生产磺化三聚氯胺甲醛树脂高效减水剂的原料。（4）苯酚（别名石炭酸）分子式C6H5OH，相对分子质量94.12。纯粹的苯酚是白20色结晶体。露置于空气中及光线的作用，即变成淡红色甚至红色。相对密度（d4）1.0576，熔点41，沸点181.75。苯酚能自空气中吸收水分而液化，有强烈的特殊气味，腐蚀性极强，具有刺激性和毒性。苯酚能溶于水，呈酸性反应。能溶于乙醇、氯仿和二硫化碳，易溶于乙醚，与丙酮、苯和四氯化碳可以任何
6、比例混合。是生产酚系减水剂和氨基磺酸盐减水剂的原料，也可作为生产引气剂的原料。（5）水杨酸（又称为邻羟基苯甲酸）分子式HOC6H4COOH，相对分子质量138.12。白色针状结晶或结晶性粉末，有辛辣味。相对密度（d4）1.443，熔点158161，沸点2112.67kPa，在76开始升华。溶于丙酮、松节油、乙醇、乙醚、苯和氯仿，微溶于水，其水溶液呈酸性反应。在空气中较稳定，但遇光要逐渐变色。对水泥基体具有缓凝作用，也可作为合成三聚氰胺系高效减水剂时的原料之一。（6）丙烯酸分子式CH2CHCOOH，相对分子质量72.06。无色液体，有刺激辛辣臭味。相对密度1.052，熔点12.1，沸点140.9
7、，闪点55。易聚合，可与水、乙醇和乙醚混溶。是生产多羧酸系高性能减水剂的原料。（7）丙酮（别名二甲酮）分子式CH3COCH3，相对分子质量50.08。为无色透明易流动液体，有芳香味。相对密度（d4）0.9478，熔点-16.4，沸点155.65，闪点（开杯）-9.5。与水、乙醇、乙醚、氯仿及大多数油类混溶，是生产脂肪族减水剂的原料。（8）环己酮相对分子质量98.14。为无色透明或微黄色透明油状的液体，具有丙酮和薄荷气味。相对密度420）（d0.9478，熔点-16.4，沸点155.65，折射率（20）1.4507，闪点63.9。能溶于水，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯和氯仿。有微毒，对皮肤、黏膜有
8、刺激性，无腐蚀性。是生产脂肪族减水剂的原料。（9）对氨基苯磺酸由苯胺磺化得到，是生产氨基磺酸盐高效减水剂的主要原料之一。（10）氨基磺酸分子式H2NSO3H，相对分子质量97.09。白色结晶体，无臭。溶于水，微溶或不溶于有机溶剂。相对密度2.126，熔点205（分解）。氨基磺酸的水溶液的PH值比甲酸、磷酸、草酸的PH值低。除钙、钡、铅以外的普通盐都不溶于水。可作为磺化剂使用。（11）焦亚硫酸钠（别名偏重亚硫酸钠）分子式Na2S2O5（12）无水亚硫酸钠分子式Na2SO3，相对分子质量126.04。白色沙砾状或粉末结晶（13）松香主要组分为树脂酸，有许多同分异构体，分子式为C19H29COOH。
9、淡黄至褐红色透明、硬脆的固体，带松节油气味。（14）甲醛（别名蚁醛、福美林）分子式HCHO，相对分子质量30.03。为无色具有刺激性气体（15）过氧化氢（别名双氧水）分子式H2O2，相对分子质量34.01。无色透明液体。3.1.3 混凝土外加剂物理复合技术物理复合是除分子设计外，按使用要求设计混凝土外加剂的又一技术途径，是按照整体论的原理，通过集成，获得满足混凝土性能要求的外加剂。在进行复合后，外加剂组分之间进行性能互补，所得到的产品成本较低。例如，将高效减水剂、膨胀剂与适量其他化学物质复合后，既能满足预拌混凝土运输和泵送施工要求，又能起到抗渗、防裂、抗硫酸盐侵蚀和补偿收缩作用，这是化学合成无
10、法做到的。物理复合同样需要使用含有COOH和SO3H组分。通常COOH来源于羧酸、羟基羧酸及其盐，SO3H主要来源于减水剂。复合外加剂中还掺用低聚盐、多元醇、引气剂等。有时，这些补充性的物质具有化学合成的新型减水剂无法比拟的性能。在进行液体复合外加剂生产时，应注意各组分之间的相容性，避免出现因组分之间相互作用而产生沉淀。冬季生产时，还应防止低浓萘系减水剂液体中的硫酸钠结晶，应选用高浓萘系减水剂作为复配母液。适宜于粉状外加剂物理复合的设备主要有锥形混合机和犁刀形混合机。在进行生产工艺设备选型时，应根据生产工艺特点，选用恰当的设备。混凝土泵送剂中含有下列成分：主要减水剂；辅助减水剂；保塑剂；保水剂
11、；调凝剂。抗渗防裂剂中的膨胀剂应主要选用无水硫铝酸钙及其与硅铝熟料等复合的低碱产品，所用的萘系高效碱水剂应为高浓产品。3.2 按使用要求设计混凝土外加剂的概念在原子分子层次上研究外加剂结构、功能的相关性后发现，S03H、COOH是高性能外加剂的主导官能团，具有主导作用，并以此作为分类标准，将高性能外加剂分成SO3H、COOH和“SO3HCOOH”三大系列。主导官能团理论的建立，有利于高性能外加剂分类系统化理论化，并指导合成设计和生产。3.2.2 主导官能团的分类磺酸系列(SO3H)SO3H官能团（又称作磺酰基）在性能方面起主导作用。在含SO3H官能团的外加剂中，既可以有非主导官能团与之组合，也
12、可以不引入非主导官能团与之组合，非主导官能团可以是官能团、极性基团或原子团中的极性原子，依据相应分子结构的憎水基之不同，可以是碳链、碳环或杂环。磺酸系列(SO3H)纯磺酸类酮基磺酸类羟基磺酸类氨基磺酸类3.2.3 主导官能团组合主导官能团的组合主导官能团COOH、SO3H与非主导性官能团、极性基、原子团极性原子，主导与主导，主导与非主导官能团都可以组合在一起主导官能团与憎水基团之间的连接情况(1)磺酸根直接与憎水基团相联;(2)磺酸根与憎水基团之间尚有其他键;(3)憎水基团直接与磺化芳香核相联;(4)憎水基团与芳香核之间尚有其他键。3.3 松香引气剂的合成技术引气剂是一种在混凝土或砂浆搅拌过程中引入大量均匀分布的微小封闭气泡的外加剂,引气剂产生的微小气泡对提高混凝土和砂浆的流动性、和易性、可泵性,减少拌和物的离析和泌水,提高拌和物的均匀性、耐久性(抗渗性和抗冻性)都是十分有益的,另外还可以降低成本松香以松树松脂为原料，通过不同的加工方式得到的非挥发性天然树脂。松香是重要的化工原料，广泛应用于肥皂、造纸、油漆、橡胶等行业。3.3.1 松香酯化改性酯化反应时松香改性中研究得最多的反应，通过酯化，可以降低松香的酸值，提高其软化点，并改善其热稳定性，扩大使用范围。3.3.2 松香皂化改性皂化生产上制备数值酸盐是使松香和碱金属、碱土金属或重金属粉末其氧化物等反应