色谱与分子光谱分析-2.pdf

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1、第二章第二章 气相色谱法气相色谱法Contents第五节第五节第五节第五节 应用实例应用实例应用实例应用实例第四节第四节第四节第四节 毛细管气相色谱检测方法毛细管气相色谱检测方法毛细管气相色谱检测方法毛细管气相色谱检测方法第三节第三节第三节第三节 毛细管气相色谱柱毛细管气相色谱柱毛细管气相色谱柱毛细管气相色谱柱第二节第二节第二节第二节 毛细管气相色谱进样系统毛细管气相色谱进样系统毛细管气相色谱进样系统毛细管气相色谱进样系统第一节第一节第一节第一节 毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法气相色谱仪主机气相色谱仪主机气相色谱仪气相色谱仪气相色谱仪气相色谱仪1.1 气相色谱

2、的发展气相色谱的发展第一节第一节 毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法样品各组分在流动相和固定相中的分配情况不同来进行分离。样品各组分在流动相和固定相中的分配情况不同来进行分离。与固定相作用较强的组分，较慢流出色谱柱，从而得以分离。与固定相作用较强的组分，较慢流出色谱柱，从而得以分离。1.2 色谱原理色谱原理气气气气相相相相与与与与液相色液相色液相色液相色谱的比较谱的比较谱的比较谱的比较气气气气相相相相色色色色谱谱谱谱高效液相色谱高效液相色谱高效液相色谱高效液相色谱只能分析约只能分析约只能分析约只能分析约20%20%20%20%挥发性物质挥发性物质挥发性物质挥发性物质几乎可分析各种物质几乎可分析各

3、种物质几乎可分析各种物质几乎可分析各种物质不能分析热不稳定物质不能分析热不稳定物质不能分析热不稳定物质不能分析热不稳定物质可用于热不稳定物质的分析可用于热不稳定物质的分析可用于热不稳定物质的分析可用于热不稳定物质的分析使用使用毛细管柱可得到很高的毛细管柱可得到很高的使用使用毛细管柱可得到很高的毛细管柱可得到很高的柱效柱效柱效柱效色谱柱不能很长，柱效相对色谱柱不能很长，柱效相对色谱柱不能很长，柱效相对色谱柱不能很长，柱效相对较低较低较低较低有很有很灵敏的检测器灵敏的检测器有很有很灵敏的检测器灵敏的检测器(ECD)ECD)ECD)ECD)和和和和较灵敏的通用型检测器较灵敏的通用型检测器较灵敏的通用

4、型检测器较灵敏的通用型检测器(FID FID FID FID&TCD)&TCD)&TCD)&TCD)无灵敏的通用型检测器无灵敏的通用型检测器无灵敏的通用型检测器无灵敏的通用型检测器流动流动相为气体无毒、较易处相为气体无毒、较易处流动流动相为气体无毒、较易处相为气体无毒、较易处理理理理流动相毒性、费用较高流动相毒性、费用较高流动相毒性、费用较高流动相毒性、费用较高运行操作容易运行操作容易运行操作容易运行操作容易运行操作比气相难运行操作比气相难运行操作比气相难运行操作比气相难1.3 GC 系统概论系统概论载气载气净化器净化器流量计流量计色谱柱色谱柱柱箱柱箱汽化室汽化室检测器检测器记录器记录器(计算

5、机)(计算机)进样进样放空放空GC系统概论系统概论GC系统概论系统概论1.4 载气载气 惰性：惰性：惰性：惰性：He,He,ArAr,N,N2 2,H,H2 2.根据根据根据根据检测器检测器检测器检测器、价格及方便程度来决定、价格及方便程度来决定、价格及方便程度来决定、价格及方便程度来决定 采用压力调节器以获得恒定的仪器输入压力采用压力调节器以获得恒定的仪器输入压力采用压力调节器以获得恒定的仪器输入压力采用压力调节器以获得恒定的仪器输入压力 控制流量来得到恒定的流速控制流量来得到恒定的流速控制流量来得到恒定的流速控制流量来得到恒定的流速?手动气路控制手动气路控制?手动流量控制手动流量控制?手动

6、压力控制手动压力控制?无电子文档记录参数，不易重复无电子文档记录参数，不易重复?电子流量控制电子流量控制?可控制恒流和恒压可控制恒流和恒压?有针对进样口、检测器和阀系统多种选有针对进样口、检测器和阀系统多种选择择?有电子文档记录参数，容易重复设定有电子文档记录参数，容易重复设定?具有省气功能具有省气功能1.4.1 气路控制系统气路控制系统1.4 载气载气载气类型由检测器决定载气类型由检测器决定.载气要求色谱级的高纯气体载气要求色谱级的高纯气体,99.999%Detector TCD ECD FID PFPD TSD Carrier Gases He N2 H2 Ar N2 CH4+Ar r H

7、e N2 H2 N2 He H2 He N2 Fuel Gases H2 Air H2 Air H2 Air 1.4.2 气体的供应和控制气体的供应和控制1.4.3 气体质量控制气体质量控制 过滤系统:过滤系统:除氧.除氧.活性炭除碳氢化合物。活性炭除碳氢化合物。分子筛除水分子筛除水 延长色谱柱寿命延长色谱柱寿命 保护检测器保护检测器 提升检测质量提升检测质量 防止污染物干扰检测结果防止污染物干扰检测结果 保护系统保护系统 两级的气体压力调节器.两级的气体压力调节器.低压端使用范围:0100psi（06.8kg/cm低压端使用范围:0100psi（06.8kg/cm2 2)注意：不要用不干净的

8、管路注意：不要用不干净的管路载载气气的进的进口压口压力力 H2,He,N2,Ar 一般一般 80 psi(5.5kg/cm2)燃燃烧烧气的气的进口进口压压力力 H2 一般一般 40 psi(2.8kg/cm2)Air 一般一般 60 psi(4.2kg/cm2)如果管线太长，应适当增加输出压力如果管线太长，应适当增加输出压力1.4.4 气体进口及连接气体进口及连接 样品进样和汽化.样品进样和汽化.注射器进样注射器进样 精度和重现性精度和重现性 根据样品的性质选择进样技术根据样品的性质选择进样技术第二节第二节第二节第二节 毛细管气相色谱进样系统毛细管气相色谱进样系统毛细管气相色谱进样系统毛细管气

9、相色谱进样系统隔垫与衬管隔垫与衬管隔垫与衬管隔垫与衬管 隔垫隔垫保持气密性保持气密性隔垫漏气是相当常见的故障之一隔垫漏气是相当常见的故障之一选择适当的隔垫并适时更换选择适当的隔垫并适时更换 衬管衬管玻璃或石英材质玻璃或石英材质保护色谱柱保护色谱柱视状况填入适当填料视状况填入适当填料不同应用有不同容积与形状需求不同应用有不同容积与形状需求定期检查更换定期检查更换毛细管进样口毛细管进样口毛细管进样口毛细管进样口 只需要少的进样量只需要少的进样量 需要特别的进样技术分流需要特别的进样技术分流/不分流不分流 载气流量小载气流量小 但检测器需要尾吹但检测器需要尾吹 需要特别的硬件需要特别的硬件 隔垫吹扫

10、隔垫吹扫 分流装置分流装置 压力、流量调节压力、流量调节530 m（0.53mm）大口径毛细管柱是填充柱替）大口径毛细管柱是填充柱替代柱。可采用简易柱上进样代柱。可采用简易柱上进样2.1 直接进样器直接进样器2.2.1 分流分流/不分流进样不分流进样 用于用于用于用于直径直径直径直径0.1 mm to 0.53 mm 0.1 mm to 0.53 mm 的的的的毛细管柱毛细管柱毛细管柱毛细管柱.可选用分流可选用分流可选用分流可选用分流/不分流进样不分流进样不分流进样不分流进样(split/(split/splitlesssplitless.).)分流分流分流分流(split)split)允许样

11、品中的代表部分进入到色谱柱中。允许样品中的代表部分进入到色谱柱中。允许样品中的代表部分进入到色谱柱中。允许样品中的代表部分进入到色谱柱中。当被测物浓度较高时当被测物浓度较高时当被测物浓度较高时当被测物浓度较高时使用使用使用使用。不分流不分流不分流不分流(splitlesssplitless)类似于直接进样类似于直接进样类似于直接进样类似于直接进样.样品中绝大部分进入到色谱柱中。样品中绝大部分进入到色谱柱中。样品中绝大部分进入到色谱柱中。样品中绝大部分进入到色谱柱中。2.2 分流进样器（分流进样器（splitter injector）隔垫吹扫隔垫吹扫2.2 分流进样器（分流进样器（splitte

12、r injector）（1 1）分流分流分流分流进样进样进样进样 要求要求 样品在玻璃衬管气化样品在玻璃衬管气化 均匀气化的样品通过分流点(柱尖端Colomn均匀气化的样品通过分流点(柱尖端Colomn tip).tip).将样品中具有代表性的样品注入到色谱柱中。将样品中具有代表性的样品注入到色谱柱中。可重现的分流比。可重现的分流比。可能会有进样歧视现象，对宽沸程的样品易产生非线可能会有进样歧视现象，对宽沸程的样品易产生非线性分流。性分流。不适于痕量组分(50ppm)的分析。不适于痕量组分(130C,0.1 C/minNeon,2200 Kpa18 hours吉尼斯纪录证书吉尼斯纪录证书吉尼斯

13、纪录证书吉尼斯纪录证书3 毛细管的内壁改性毛细管的内壁改性在涂渍固定液之前，必须对内表面进行处理，以改变化在涂渍固定液之前，必须对内表面进行处理，以改变化学和物理性能提高表面对固定液的湿润性。学和物理性能提高表面对固定液的湿润性。润湿性是指液体浸润固体表面的能力，这种能力是通过润湿性是指液体浸润固体表面的能力，这种能力是通过接触角来衡量的。接触角来衡量的。（1）毛细管柱内表面的粗糙化）毛细管柱内表面的粗糙化（2）毛细管内柱表面的羟基化）毛细管内柱表面的羟基化（3）毛细管内柱表面的惰性化）毛细管内柱表面的惰性化4.毛细管柱的涂渍毛细管柱的涂渍（1）动态涂渍法）动态涂渍法（2）静态涂渍法）静态涂渍

14、法5.毛细管柱的交联毛细管柱的交联涂渍在毛细管内的固定液，通过分子间的共价连接（原涂渍在毛细管内的固定液，通过分子间的共价连接（原位交联）或与毛细管柱璧连接（键合），使液膜稳定性得到位交联）或与毛细管柱璧连接（键合），使液膜稳定性得到提高。制备这种毛细管柱的技术称之为毛细管柱的交联。交提高。制备这种毛细管柱的技术称之为毛细管柱的交联。交联柱有下列优点：联柱有下列优点：增大黏度，减少柱流失，提高柱子的使用温度，交联使原增大黏度，减少柱流失，提高柱子的使用温度，交联使原来线性的固定液分子变成网状结构。来线性的固定液分子变成网状结构。抗溶剂冲洗，有利于柱内污染物的清除。抗溶剂冲洗，有利于柱内污染物的

15、清除。防止固定液在柱中脱落，允许注入大体积稀溶液，不防止固定液在柱中脱落，允许注入大体积稀溶液，不致于造成柱子超载。致于造成柱子超载。防止固定液的热重排。固定液交联形成的固定液网状结防止固定液的热重排。固定液交联形成的固定液网状结构阻止热重排。构阻止热重排。交联的方法：交联的方法：a.加热缩合法加热缩合法b.原位自由基引发法原位自由基引发法3.2 3.2 毛细管柱毛细管柱毛细管柱毛细管柱的类型的类型的类型的类型 WCOT-WCOT-内表面涂有很薄的固定相.内表面涂有很薄的固定相.PLOT PLOT 内表面涂有多孔的固体层或吸附剂内表面涂有多孔的固体层或吸附剂 SCOT SCOT 内表面先涂固态

16、载体，然后再涂上固定相。内表面先涂固态载体，然后再涂上固定相。硅氧烷结构硅氧烷结构硅氧烷结构硅氧烷结构常见固定液分类常见固定液分类常见固定液分类常见固定液分类组成组成极性极性类似品牌类似品牌二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷非极性非极性DB-1、CP-Sil 5CB 5%苯基，苯基，1%乙烯基甲基硅氧烷乙烯基甲基硅氧烷非极性非极性DB-5、CPSil 8CB 7%氰甲基，氰甲基，7%苯基甲基硅氧烷苯基甲基硅氧烷中等极性中等极性DB-1701、CPSil 19CB50%苯基甲基硅氧烷苯基甲基硅氧烷中等极性中等极性DB-17、CP-Sil 19聚乙二醇聚乙二醇20M 极性极性DB-WAX、CPWAX 52C

17、B 聚乙二醇聚乙二醇20M对苯二甲酸的反应产物对苯二甲酸的反应产物极性极性DB-FFAP.25%氰乙基，氰乙基，25%苯基甲基硅氧烷苯基甲基硅氧烷中等极性中等极性DB-225、CP-SIL 43CB 50%三氟丙基硅氧烷三氟丙基硅氧烷强极性强极性DB-210液体固定相液体固定相液体固定相液体固定相 固定相决定了色谱柱的选择性。固定相决定了色谱柱的选择性。根据极性选择固定相根据极性选择固定相-相似相溶原理相似相溶原理-用极性固定相分析极性物质。用极性固定相分析极性物质。-用非极性固定相分析非极性物质。用非极性固定相分析非极性物质。避免固定相中带有检测器能够检测的成分。避免固定相中带有检测器能够检

18、测的成分。对于普通的对于普通的GC使用使用,常用到如常用到如DB-5这样的弱极性柱。这样的弱极性柱。用聚乙二烯乙二醇固定相来分析带氢键的样品用聚乙二烯乙二醇固定相来分析带氢键的样品 气体分析可能要求固态的固定相气体分析可能要求固态的固定相3.3 3.3 色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱参数参数参数参数?柱长、内径、涂膜厚度柱长、内径、涂膜厚度?色谱柱长度色谱柱长度 柱长度只有大的变化才会影响分辨率。柱长度只有大的变化才会影响分辨率。填充柱一般为2-3 米.填充柱一般为2-3 米.毛细管柱可以根据需要进行裁剪。毛细管柱可以根据需要进行裁剪。选择选择 15m的短柱用于快速分离较简单的样品，也适于扫描15m

19、的短柱用于快速分离较简单的样品，也适于扫描分析；分析；30m的色谱柱是最常用的柱长，大多数分析在此长度30m的色谱柱是最常用的柱长，大多数分析在此长度的柱子上完成；的柱子上完成；50m、60m或更长的色谱柱用于分离比较复杂的样50m、60m或更长的色谱柱用于分离比较复杂的样品。品。色谱柱内径色谱柱内径 填充柱固定为填充柱固定为2 mm。毛细管柱的内径可从毛细管柱的内径可从0.10-0.8 mm.内径的大小将影响到色谱柱的效率、保留时间和柱容量内径的大小将影响到色谱柱的效率、保留时间和柱容量.较小的内径有较小的流失和较小的柱容量较小的内径有较小的流失和较小的柱容量 选择选择 0.25mm：用于分

20、流：用于分流/不分流进样，前提是被测物不会过载。不分流进样，前提是被测物不会过载。0.32mm：用于分流：用于分流/不分流进样，允许较高浓度的分析物。不分流进样，允许较高浓度的分析物。0.53mm：用于柱上进样，如果想取代填充柱，并且被测物少：用于柱上进样，如果想取代填充柱，并且被测物少于于30种。种。色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱参数参数参数参数 液膜厚度液膜厚度 固定相的总量固定相的总量.影响保留时间和容量。影响保留时间和容量。较厚的涂层会延长保留时间和增加柱容量。较厚的涂层会延长保留时间和增加柱容量。薄的涂层用于高沸点的分析物。薄的涂层用于高沸点的分析物。选择选择 标准的毛细管柱一般为标准的毛

21、细管柱一般为0.25 m.0.53 mm内径的毛细管柱一般为内径的毛细管柱一般为1.0-1.5 m.填充柱一般填充柱一般 10 m.色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱参数参数参数参数柱容量柱容量柱容量柱容量柱容量是指色谱峰没有明显变形，样品能够进入到色谱柱容量是指色谱峰没有明显变形，样品能够进入到色谱柱中的最大允许量。柱中的最大允许量。以下因素可增加柱容量以下因素可增加柱容量:膜厚膜厚(df).温度温度.内径内径(ID).固定相的选择性固定相的选择性.如果过载，可导致如果过载，可导致:峰变宽峰变宽.不对称不对称.拖尾或前伸峰拖尾或前伸峰.柱流失柱流失柱流失柱流失 柱流失可以从检测器的背景信号中观察到：柱

22、流失可以从检测器的背景信号中观察到：柱流失是由于固定相遭到破坏而导致的。柱流失是由于固定相遭到破坏而导致的。柱流失随着膜厚、柱内径、长度和温度的增加而增加。柱流失随着膜厚、柱内径、长度和温度的增加而增加。极性柱有较高的柱流失。极性柱有较高的柱流失。柱子损坏或退化，柱流失可能会增加。柱子损坏或退化，柱流失可能会增加。避免使用强酸或强碱避免使用强酸或强碱 按照制造商推荐的温度限制使用。按照制造商推荐的温度限制使用。温度限制温度限制温度限制温度限制 恒温最高允许温度恒温最高允许温度:恒温操作的最高允许温度恒温操作的最高允许温度 程序升温最高允许温度：短期允许的最高温度，程序升温最高允许温度：短期允许

23、的最高温度，一般比恒温允许的最高温度高一般比恒温允许的最高温度高20C。当柱子遭受热破坏，可以看到严重的峰拖尾和柱当柱子遭受热破坏，可以看到严重的峰拖尾和柱流失。流失。确保载气流过毛细管柱确保载气流过毛细管柱15-30分钟分钟.缓慢程序升温缓慢程序升温(5/min)到老化温度。到老化温度。最初老化温度最初老化温度 4 hours.如果柱子受到污染如果柱子受到污染,可在推荐的最高色谱柱温度低可在推荐的最高色谱柱温度低 20C 的条件的条件下，老化柱子。下，老化柱子。一般推荐的老化温度为：一般推荐的老化温度为：Tcond=Tmax/2 -Tapp/2 +Tapp这里这里:Tcond=老化温度老化温

24、度Tmax=色谱柱推荐采用的最高温度色谱柱推荐采用的最高温度Tapp=应用中使用的最高温度应用中使用的最高温度 在老化柱子时，一定不要将毛细管接在检测器上。应将那一端在老化柱子时，一定不要将毛细管接在检测器上。应将那一端放空，同时将检测器用闷头堵上。如果是放空，同时将检测器用闷头堵上。如果是FID,容许接在上面，容许接在上面，但应该将检测器温度升上去。但应该将检测器温度升上去。3.4 3.4 色谱柱老化色谱柱老化色谱柱老化色谱柱老化3.5 3.5 色谱柱安装色谱柱安装色谱柱安装色谱柱安装 毛细柱裁切毛细柱裁切 将将 nut 和和 ferrule 穿过色穿过色谱柱谱柱 使用使用 scoring

25、tool 检查裁切端是否平整检查裁切端是否平整 边缘有锯齿的色谱柱将导边缘有锯齿的色谱柱将导致载气混乱以至于出峰拖致载气混乱以至于出峰拖尾或变宽尾或变宽毛细管柱内径石墨垫内径0.25 mm0.4 mm0.32 mm0.5 mm 0.53 mm0.8 mm安装安装安装安装 毛细管应插到进样口和检测器中的长度毛细管应插到进样口和检测器中的长度3800 检测器类型检测器类型 长度长度 进样口类型进样口类型 长度长度 FID TSD 9.5 cm 1177 3.7 cm PFPD 9.7 cm 1079 7.5 cm ECD 10.5 cm 其它其它 到顶到顶 TCD 3.9 cm 3.6 3.6 毛

26、细管柱的质量评价毛细管柱的质量评价毛细管柱的质量评价毛细管柱的质量评价1.毛细管柱的分离能力毛细管柱的分离能力（1）分离数）分离数（2）涂渍效率）涂渍效率2.毛细管柱活性的考查毛细管柱活性的考查3.毛细管柱热稳定性的考查毛细管柱热稳定性的考查3.7 3.7 商品毛细管柱商品毛细管柱商品毛细管柱商品毛细管柱3.7.1 非极性毛细管柱非极性毛细管柱3.7.2 中等极性毛细管柱中等极性毛细管柱3.7.3 极性毛细管柱极性毛细管柱3.7.4 PLOT毛细管柱毛细管柱3.5.5 超低流失毛细管柱超低流失毛细管柱第四节第四节第四节第四节 气相色谱检测器气相色谱检测器气相色谱检测器气相色谱检测器 通用型检测

27、器（通用型检测器（Universal Detector)热导检测器（热导检测器（TCD）氢火焰检测器（氢火焰检测器（FID）选择性检测器选择性检测器电子捕获（电子捕获（ECD）脉冲火焰光度检测器脉冲火焰光度检测器（PFPD）氮磷检测器（氮磷检测器（TSD)检测器 选择性 检测限 线性动态范围 通用型检测器 TCD 有机物、无机物 非破坏性 0.2ppm 104 FID 有机物 破坏性 10pg/sec 107 选择性检测器 ECD 卤素、过氧化物、醌类、硝基化合物 0.01ppb 103 TSD P、N P：0.05pg/sec N：99.99%)，否否则则杂杂质质会会降降低低基基流流；（通常

28、将载气；（通常将载气通入通入480oC的紫铜屑除的紫铜屑除O2）。）。Kc0eii=FPD对含对含S、P化合物具有高选择性和高灵化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。，也称硫磷检测器。主要用于主要用于SO2、H2S、石石油油精馏物的含精馏物的含硫硫量量、有机硫、有机磷的农药残留物分析、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。等。FPD结构：结构：喷嘴喷嘴+滤光片滤光片+光电管。光电管。原理：原理：待测物在低温待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物并化合物的分解产物并发射特征分子光谱。发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分

29、析。测量光谱的强度则可进行定量分析。滤光片滤光片放大器放大器记录仪记录仪光电管光电管石英窗石英窗H2Air载气载气+组分组分出口出口4.4 4.4 火焰光度检测器（火焰光度检测器（火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPDFPD）FPD 特点：特点：1）对含）对含S、P化合物有较高灵敏度和一定的选择性；化合物有较高灵敏度和一定的选择性；2）对卤素气）对卤素气X2、N2、Sn、Cr、Se和和Ge等也有响应；等也有响应；3）相对其它检测器如）相对其它检测器如ECD和和FID，FPD价格较贵。价格较贵。4）对测）对测S的灵敏度比硫荧光检测器的灵敏度比硫荧光检测器*(SCD)低；低；*硫荧光检测器硫荧光检

30、测器（SCD）：FPD检测器中含硫化合物燃烧产物可与检测器中含硫化合物燃烧产物可与O3反应并产生与反应并产生与S含量成正比的荧含量成正比的荧光，通过测定荧光强度来分析含光，通过测定荧光强度来分析含S化合物。化合物。SCD的灵敏度极高。的灵敏度极高。nm)526526nm,-(510hHPOHPOHPOHXPXPRPP)nm394,nm430354(hSSSO；H4S2H8SO;COSOOAirRS：Smax*max*C390222220=+=+跃迁跃迁高温高温跃迁跃迁化合化合物物含含化合化合物物含含；：含含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：化合物在氢焰中的变化过程如下：氮磷检测器也叫热离子检

31、测器（氮磷检测器也叫热离子检测器（TID）。）。NPD的结构与的结构与FID类似，只类似，只是 在是 在 H2-Air 焰 中 燃 烧 的 低 温 热 气 再 被 一 硅 酸 铷 电 热 头 加 热 至焰 中 燃 烧 的 低 温 热 气 再 被 一 硅 酸 铷 电 热 头 加 热 至600800oC，从而使含有，从而使含有N或或P的化合物产生的化合物产生更更多多的的离离子子。产产生生离离子子的的机理目前仍不清楚。机理目前仍不清楚。NPD的特点：的特点：1）对含）对含N、P的化合物具有选择性：对的化合物具有选择性：对 P 的响应是对的响应是对N的响应的的响应的10倍，是对倍，是对C 原子的原子的

32、104-106 倍。倍。2）灵敏度高：与）灵敏度高：与FID对对P、N的检测灵敏度相比，的检测灵敏度相比，NPD分别是分别是FID的的500倍倍(对对P)；50倍倍(对对N)。4.5 氮磷检测器（氮磷检测器（NPD）4.6 原子发射检测器（原子发射检测器（AED）MicrowaveHe化合物分解化合物分解-原子化原子化-激发激发元素特征谱线元素特征谱线同时监测同时监测15种甚种甚至更多元素谱线至更多元素谱线一个化合物的一个化合物的扫描光谱图扫描光谱图170770nm汽油中的含汽油中的含O有机物有机物碳通道：碳通道：198nm峰太多，无法分辨峰太多，无法分辨氧通道：氧通道：777nm易于分辨易于

33、分辨含含MTBE以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图（以以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图（以AED为检测器）为检测器）（MTBE：methyl tertiary butyl ether-antiknock agent)理想的检测器应具有的条件：理想的检测器应具有的条件：（1）适合的灵敏度：对一些组）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应分十分灵敏，而对其它则不，其间应相相差达差达107倍；倍；（2）稳定、重现性好；）稳定、重现性好；（3）线性范围宽，可达几个数量级；）线性范围宽，可达几个数量级；（4）可在室温到）可在室温到400oC下使用；下使用；（5）响应时间短，且不受流速影响；）响

34、应时间短，且不受流速影响；（6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；（7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；（8）选择性好；）选择性好；（9）不破坏样品。）不破坏样品。但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。4.7 4.7 检测器的性能指标：检测器的性能指标：检测器的性能指标：检测器的性能指标：常用气相色谱检测器的性能常用气相色谱检测器的性能 TCD FID ECD FPD 类型类型 浓度浓度 质量质量 浓度浓度 质量质量 适用范围适用范围 各类

35、气相物质各类气相物质含碳有机物含碳有机物 含电负性物质含电负性物质 含含 S、P 有机物有机物通用性选择性通用性选择性 通用型通用型 通用型通用型 选择型选择型 选择型选择型 灵敏度灵敏度 S 10mVcm/g 10-2mVs/g 800AmL/g 400mVs/g 检测限检测限 DL 2 10-9g/mL 10-12g/s 10-14g/mL 10-11(S)10-12(P)最小检测浓度最小检测浓度 100ng/g 1ng/g 0.1ng/g 10ng/g 线性范围线性范围 104 107 102104 102(S),102103(P)1.灵敏度灵敏度S以以一系列已知浓度或质量的组分对响应信

36、号作图，得到校一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲正曲线，该曲线的斜率线的斜率 k 即为灵敏度即为灵敏度S。实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。对于浓度型：对于浓度型：Sc灵敏度灵敏度(mVmL/mg);Ai峰面积峰面积(cm2);Fco检测器入口流速检测器入口流速(mL/min);wi进样量进样量(mg);C1记录仪纸速记录仪纸速(cm/min);C2记录仪灵敏度记录仪灵敏度(mV/cm);对于质量型：对于质量型：Sm灵敏度灵敏度(mVs/g);wi进入检测器的样品量进入检测器的样品量(g)1ico2icCwFCAS=1ii2mCw

37、AC60S=2.检测限，检测限，DL与通用的检测限表示方法相同，即与通用的检测限表示方法相同，即实际工作中，色谱检测限表示为实际工作中，色谱检测限表示为浓度型：浓度型：质量型：质量型：注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检测器或仪器性能的综合指标。测器或仪器性能的综合指标。3.线性范围和响应时间（略）线性范围和响应时间（略）S3kS3DLN=ccNcS3SS3DL=mmNmS3SS3DL=第五节第五节第五节第五节 定性分析及定量分析定性分析及定量分析定性分析及定量分析定性分析及定量分析样品预处理样品预处理GC

38、分析对象是在气化室温度下能生成气态的物质。为保护色分析对象是在气化室温度下能生成气态的物质。为保护色谱柱、降低噪声、防止生成新物质（杂峰），需要在进样前对样谱柱、降低噪声、防止生成新物质（杂峰），需要在进样前对样品进行处理。品进行处理。（1）水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质）水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质柱效下降，柱效下降，需除去。需除去。（2）非挥发份）非挥发份会产生噪声，同时慢慢分解会产生噪声，同时慢慢分解产生杂峰。产生杂峰。（3）稳定性差的组分）稳定性差的组分生成新物质生成新物质杂峰。杂峰。1.用已知物对照定性用已知物对照定性该法该法是基是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是

39、一定于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。值的原理。具体做法：具体做法：（1）分别以试样和标准物进样分析）分别以试样和标准物进样分析各自的色谱图；各自的色谱图；（2）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样则可初步确定试样 中含有该物质。中含有该物质。（3）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定。确定。5.1 定性分析定性分析2.据经验式定性据经验式定性（1）碳数规律：在一定温度下，）碳数规律：在一定温度下，同系物的调整保留时间同系物的调整保留时

40、间tr的对数与分子中碳数的对数与分子中碳数n成正比：成正比：lgtr=An+C(n 3)如果知道两种或以上同系物的调整保留值，则可求出常如果知道两种或以上同系物的调整保留值，则可求出常数数A和和C。未知物的碳数则可从色谱图查出。未知物的碳数则可从色谱图查出tr后，以上式求后，以上式求出出n。（2）沸点规律：同族具相同碳数的异构物，其）沸点规律：同族具相同碳数的异构物，其调调整整保保留留时时间间tr的对数与分子中沸点的对数与分子中沸点n成正比：成正比：lgtr=ATb+C3.据相对保留值据相对保留值ri,s定性：定性：用保留值定性要求两次进样条件完全一致，这是比较困用保留值定性要求两次进样条件完

41、全一致，这是比较困难的。而用难的。而用ri,s定性，则只要温度一定即可。定性，则只要温度一定即可。具体做法：具体做法：在样品和标准中分别加入同一种基准物在样品和标准中分别加入同一种基准物s，将样品的，将样品的ri,s和和标准物的标准物的ri,s相比较来确定样品中是否含有相比较来确定样品中是否含有i 组分。组分。4.保留指数保留指数(Kovats指数指数)定性定性该指数定性的重现性最佳。当固该指数定性的重现性最佳。当固定定液液和和柱柱温温一一定定时时，定定性性可可不不需需要要标准物。标准物。设正构烷烃的设正构烷烃的Kovats指数为指数为碳碳数数 100。测定时，将碳数为。测定时，将碳数为n 和

42、和n+1的正构烷烃加入到样品的正构烷烃加入到样品 x 中进行色谱分析，此时测得这三个物中进行色谱分析，此时测得这三个物质质的的调调整保留值分别为：整保留值分别为：tr(Cn)，tr(x)和和tr(Cn+1)，且待测物且待测物x的调整保留值介于两个烷烃之间。的调整保留值介于两个烷烃之间。利用此式求出未知物利用此式求出未知物 Kovats 指数指数 Ix，然后与文献值对照。，然后与文献值对照。)C(tlg)C(tlg)C(tlg)x(tlgn100Inr1nrnrrx +=+正构烷烃碳数正构烷烃碳数调整保留时间调整保留时间 tr,min2,2-二甲基丁烷苯甲苯Kovats指数的计算图示指数的计算图

43、示(Squalane,60oC)5.双柱或多柱定性双柱或多柱定性可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保留时间可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保留时间的情况。的情况。6.与其它方法结合定性与其它方法结合定性如如GC-MS，GC-IR，GC-MS-MSGC分分析析是是根根据据检检测测器器对对待待测测物物的的响响应应（峰峰高高或或峰峰面面积）与待测物的积）与待测物的量成正比的原理进行定量的。因此必须准确测定峰高量成正比的原理进行定量的。因此必须准确测定峰高h或峰面积或峰面积A。1.峰面积峰面积A的测量：的测量：对称峰：峰高对称峰：峰高h与半峰宽的积：与半峰宽的积：A=1.065 h W1

44、/2不对称峰：峰高与平均峰宽的积：不对称峰：峰高与平均峰宽的积：A=1/2 h (W0.15+W0.85)此外，可以以保留时间或距离代替峰宽或峰高的测量。此外，可以以保留时间或距离代替峰宽或峰高的测量。A=1.065 h tR(或或dR)hh5.2 5.2 定量分析定量分析定量分析定量分析2.定量校正因子定量校正因子由于检测器对不同物质的响应不同，因而两个相同的峰由于检测器对不同物质的响应不同，因而两个相同的峰面积并不一定说明两个物质的量相等！因此，在计算组分的面积并不一定说明两个物质的量相等！因此，在计算组分的量时，必须将峰面积量时，必须将峰面积A进行进行“校正校正”。（1）绝对校正因子）绝

45、对校正因子wi=fiAi或或fi=wi/Ai通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。（2）相对校正因子）相对校正因子fi由于绝对校正因子由于绝对校正因子fi与检测器灵敏度有关，它不易准确测得与检测器灵敏度有关，它不易准确测得(为什么为什么?)，因此定量分析中常用相对校正因子表示：即用一个物质作标准，用相，因此定量分析中常用相对校正因子表示：即用一个物质作标准，用相对校正因子将所有待测物的峰面积校正成相对于这个标准物质的峰面积对校正因子将所有待测物的峰面积校正成相对于这个标准物质的峰面积，使各组分的峰面积与其质量的关系有一个统一的标准进行折

46、算，使各组分的峰面积与其质量的关系有一个统一的标准进行折算。采用的标准物因检测器不同而不同：采用的标准物因检测器不同而不同：TCD苯；苯；FID正庚烷。正庚烷。fi(w)=fi(w)/fs(w)=(Aswi/Aiws).（通式）（通式）当当w分别为质量分别为质量m、摩尔、摩尔M、和气体体积、和气体体积V时，上式分别表示为时，上式分别表示为)M(f)V(f)V(f)V(f;MM)m(f)M(f)M(f)M(f;mAmA)m(f)m(f)m(fisiiisisiisiissii=3.相对校正因子的测量相对校正因子的测量准确称取被测物与标准物，混合后进样。从所得色谱图准确称取被测物与标准物，混合后进

47、样。从所得色谱图分别求出它们的峰面积，然后通过前述公式计算校正因子分别求出它们的峰面积，然后通过前述公式计算校正因子（省去（省去“相对相对”二字）。二字）。必须注意：必须注意：校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关，与其它校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关，与其它所有条件无关！可以查表得到。所有条件无关！可以查表得到。（1）归）归一化一化法：要求试样中所有法：要求试样中所有n个组分全部流出色谱柱个组分全部流出色谱柱，并全部出峰！则其中组分，并全部出峰！则其中组分i 的含量为：的含量为：fi为为i 物质的相对定量校正因子；物质的相对定量校正因子；Ai为其峰面积。为其峰面积。此法此法简单、

48、准确，操作条件影响小。但应用不多。因简单、准确，操作条件影响小。但应用不多。因为谁知道试样有多少组分？应该出多少峰才叫全部出峰？为谁知道试样有多少组分？应该出多少峰才叫全部出峰？nn2211iiiAf.AfAfAfx+=4.定量分析方法定量分析方法（2）外标法：或标准曲线法。以）外标法：或标准曲线法。以Ai对对xi作图得标准曲线。该法作图得标准曲线。该法不需校正因子。但进样不需校正因子。但进样 量和操作条件必须严格控制！外标法适量和操作条件必须严格控制！外标法适于日常分析和大批量同类样品分析。于日常分析和大批量同类样品分析。（3）内标法：在配制的每个标准溶液中以及待测试样中加一固）内标法：在配

49、制的每个标准溶液中以及待测试样中加一固定量为定量为ms的内标物，以的内标物，以Ai/As对对xi作图，得内标法校正曲线。作图，得内标法校正曲线。对内标物的要求：对内标物的要求：样品中不含内标物；无反应；与各待测物保留时间和浓度样品中不含内标物；无反应；与各待测物保留时间和浓度相差不大；相差不大；作业：作业：查阅资料后拟定下列样品的毛细管气相查阅资料后拟定下列样品的毛细管气相色谱分离分析条件：色谱分离分析条件：已知水样中待测物的最高沸点在已知水样中待测物的最高沸点在250左左右，可能为烃类和脂类、醚类等有机物的混右，可能为烃类和脂类、醚类等有机物的混合物，欲测定其中的一种脂类化合物，有标合物，欲测定其中的一种脂类化合物，有标样。样。