《有机化学教学课件(76-04-10版)第三十二讲.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学教学课件(76-04-10版)第三十二讲.ppt（21页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页2 2 2 2、胺的制法胺的制法1 1 1 1、芳胺芳环上的亲电取代反应芳胺芳环上的亲电取代反应4 4 4 4、HoffmanHoffman规则的应用规则的应用开开始始讲讲课课复习复习本课要点本课要点总结总结作业作业3 3 3 3、季铵碱季铵碱 及及HoffmanHoffman消除反应消除反应 返回总目录返回总目录返回总目录返回总目录有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-
2、1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页第三十一讲第三十一讲要点复习要点复习二、胺的结构：中心二、胺的结构：中心N原子原子sp3杂化杂化三、胺的化学性质三、胺的化学性质1、碱性：脂肪胺、碱性：脂肪胺 氨氨 芳胺芳胺2、氮上的烃基化、酰基化和兴斯堡反应、氮上的烃基化、酰基化和兴斯堡反应3、与亚硝酸反应、与亚硝酸反应4、氧化反应、氧化反应一、芳香族硝基化合物一、芳香族硝基化合物1、制备、制备 2、还原、还原 3、硝基的电子效应、硝基的电子效应四、鉴别、分离伯、仲、叔胺四、鉴别、分离伯、仲、叔胺五、保护氨基的方法五、保护氨基的方法有
3、机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页（五）芳环上的亲电取代反应（五）芳环上的亲电取代反应(ArSE)1、卤代、卤代 ：芳胺与卤素：芳胺与卤素(Cl2或或Br2)很容易发生取代反应很容易发生取代反应白色沉淀白色沉淀应用应用:检验苯胺的存在检验苯胺的存在或用作苯胺的定量分析。或用作苯胺的定量分析。当苯环上连有某些其它基团时，反应类似。当苯环上连有某些其它基团时，反应类似。NH2CH3Br2/H2O?课后练习：课后练习：NH2 3 Br2H2OBrBrB
4、rNH2+3HBr如何制备苯胺的一元溴代物如何制备苯胺的一元溴代物？有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页NH2乙酐乙酐NHCOCH3Br2 无水乙酸无水乙酸NHCOCH3BrNH2BrH+or OH-NH3HSO-4+Br2 NH3HSO-4+BrNH2BrOH-H2SO4 2、磺化磺化 NH2NH3HSO-4+H2SO4180190H2NSO3HH3NSO3-+白色晶体，易溶于沸水。可白色晶体，易溶于沸水。可 溶溶 于于NaOH和和NaHCO3
5、溶液。溶液。内盐内盐有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页3、硝化硝化:芳胺硝化时，易被氧化。芳胺硝化时，易被氧化。若制备邻、对位取代物，用乙酰化将氨基若制备邻、对位取代物，用乙酰化将氨基保护保护起来起来NH2乙酐乙酐NHCOCH3HNO3/H2SO4HOAc NHCOCH3NO2H+or OH-H2ONH2NO2H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3/H2SO4 NHCOCH3SO3H-NO2H3O+NH2-NO2NH2NH3HSO-4+H2S
6、O4HNO3NH3HSO-4+-NO2OH-NH2-NO2对对间间邻邻有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页四、胺的制法（四、胺的制法（P582）（一）（一）氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化 （二）硝基化合物还原（二）硝基化合物还原（三）（三）腈还原腈还原 腈容易被催化氢化得到伯胺。腈容易被催化氢化得到伯胺。CH2ClNaCNCH2CN(CH2)2NH2H2NiLiAlH4CNHCH2NH2（四）酰胺还原（四）酰胺还原 CNOLiAlH4H2OCH2N
7、反应规律：酰胺反应规律：酰胺伯胺；伯胺；N-取代酰胺取代酰胺仲胺仲胺 N,N-二取代酰胺二取代酰胺叔胺叔胺有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页（五）霍夫曼（五）霍夫曼(Hofmann)降级反应降级反应R-C-NH2+NaOX+2NaOHORNH2+Na2CO3+NaX+H2O练习：练习：-CH3Cl2hv?NaCN?H2O/H+?NH3?Br2/NaOH?-CH2Cl-CH2CN-CH2COOH-CH2CONH2-CH2NH2用途：削减碳链（合成
8、少一个碳原子的伯胺）用途：削减碳链（合成少一个碳原子的伯胺）CH3CH2=CH2CH3CH2NH2？有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页OH-/H2O合成纯伯胺的方法合成纯伯胺的方法 （六）盖布瑞尔（六）盖布瑞尔(Gabriel)合成法合成法OONHKOH醇醇OON-K+RXOON-RCCOOO-O-+RNH2练习：练习：CCOOOHOHCCOOO？OONHP2O5NH3/邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺伯、仲或苄型卤烃伯、仲或苄型卤烃有机化学有机化
9、学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页？BrCH(COOEt)2OONKEtONaPhCH2Cl H3O+/H2O/OH-？OON-CH(COOEt)2OON-C(COOEt)2CH2Ph-CH2-CH-COOHNH2（七）醛或酮的氨化还原（七）醛或酮的氨化还原用途用途:合合 成成 伯伯 胺、仲胺、仲 胺、叔胺、叔 胺！胺！C=O+NH3COHNH2-H2OC=NHC NH2H2Ni伯胺伯胺伯胺伯胺仲胺仲胺仲胺仲胺叔胺叔胺有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件
10、教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页五、季铵盐与季铵碱五、季铵盐与季铵碱 1、制法：、制法：叔胺叔胺+卤代烃、硫酸酯等烃基化试剂卤代烃、硫酸酯等烃基化试剂 熔点高熔点高白色结晶固体白色结晶固体离子型化合物离子型化合物 具有盐的性质，溶于水而具有盐的性质，溶于水而不溶于非极性有机溶剂不溶于非极性有机溶剂（一）季铵盐（一）季铵盐同一个氮原子上连有四个相同或不相同烃基的离子同一个氮原子上连有四个相同或不相同烃基的离子伯卤或苄卤伯卤或苄卤.SN2机理！机理！n-C16H33N(CH3)3Br+
11、-溴化三甲基正十六烷基铵溴化三甲基正十六烷基铵PhCH2N(CH3)3Cl+-氯化三甲基苄基铵氯化三甲基苄基铵有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页2、性质、性质 常用湿的氧化银代替氢氧化钾，反应可顺利完成。常用湿的氧化银代替氢氧化钾，反应可顺利完成。季铵盐与强碱作用得到含季铵碱的平衡混合物季铵盐与强碱作用得到含季铵碱的平衡混合物或：湿或：湿Ag2O 3、应用、应用表面活性剂（洗涤用品中的主要活性成分）表面活性剂（洗涤用品中的主要活性成分）杀菌剂（
12、主要成分）杀菌剂（主要成分）相转移催化剂。相转移催化剂。(CH3)4N+I-+AgOH(CH3)4N+OH-+AgI有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页（二）季铵碱（二）季铵碱 及霍夫曼（及霍夫曼（Hoffman）消除反应）消除反应 2、性质：季铵碱是强碱（有碱的一般性质）、性质：季铵碱是强碱（有碱的一般性质）1、制备：、制备：加热条件下（加热条件下（100200）热分解）热分解霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应 注意下列几种情况：注意下列几种情况：季
13、铵碱氮上四个烃基均为甲基季铵碱氮上四个烃基均为甲基叔胺和甲醇叔胺和甲醇(CH3)4N+OH-(CH3)3N+CH3OH季铵碱氮上三个季铵碱氮上三个 甲基，一个甲基，一个-R 含碳含碳 2时时叔胺和烯烃叔胺和烯烃有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页CH3CH2CH2CH2N+(CH3)3OH-CH3CH2CH=CH2季铵碱一个基团上有两个季铵碱一个基团上有两个 H，主要消除的是酸性较，主要消除的是酸性较强的氢（强的氢（碳上取代基较少的碳上取代基较少
14、的-H）叔胺和烯烃叔胺和烯烃-HCH3CH2CHCH3N(CH3)3OH-+CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH398%2%98%有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页 主要产物主要产物双键碳上烷基较少的烯双键碳上烷基较少的烯霍夫曼规则霍夫曼规则“在霍夫曼消除反应中，较少烷基取代的在霍夫曼消除反应中，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除碳原子上的氢优先被消除”（即（即碳上碳上氢的反应性氢的反应性-CH3RCH2R2CH）为什么与卤烃的消除
15、为什么与卤烃的消除查依采夫规则相反呢？查依采夫规则相反呢？CH3CH2CHCHCH2N(CH3)3+HHCH3CH2CHCHCH2HHXOH-:B季铵碱的季铵碱的E2消除反应消除反应反应速率快反应速率快霍夫曼烯霍夫曼烯查依采夫烯查依采夫烯动动力力学学控控制制热热力力学学控控制制卤代烷的卤代烷的E2消除反应消除反应产物稳定产物稳定有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页NCH3COOC2H5+CH2=CH-CH2CH2-N-CH2CH3CH3CH3?O
16、H-霍霍夫夫曼曼消消除除的的用用途途提醒注意：当提醒注意：当-C上非烷基而是苯基、乙烯基、上非烷基而是苯基、乙烯基、羰基等吸电基团时，消除反应不按霍夫曼规则。羰基等吸电基团时，消除反应不按霍夫曼规则。用途一：用途一：制备霍夫曼烯烃！制备霍夫曼烯烃！CH2CH2N+CH2CH3OH-CH3CH3CH=CH2+CH2=CH294%NCH3COOC2H5+OH-有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页练习：写出下列季铵碱按霍夫曼消除的主要产物练习：写出下列
17、季铵碱按霍夫曼消除的主要产物CH3CH3CH2CH2CHN(CH3)3OH-+CH3CH2CH2CH=CH2CH3(CH3)3N+OH-=CH2CH3-CH-CH=CH-CH3CH3OH-CH3-CHCH-CH2CH3CH3N(CH3)3+OH-CH2=CHCH2CHCH2-NCH3CH3CH3有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页用途二：用途二：季胺碱消除转变成烯烃具有一定的取向，通季胺碱消除转变成烯烃具有一定的取向，通过测定烯烃结构可以推测胺的
18、结构。过测定烯烃结构可以推测胺的结构。练习：完成下列反应练习：完成下列反应NHCH3过量过量CH3I?湿湿Ag2O?过量过量CH3I?湿湿Ag2O+NCH3CH3CH3I-+NCH3CH3CH3OH-NCH3CH3CH3+CH3NCH3CH3CH3I-+CH3NCH3CH3CH3OH-CH3NH-CH3?有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页推测推测？彻底甲基化彻底甲基化例题：某胺与过量的碘甲烷作用，然后用湿的氧化银处例题：某胺与过量的碘甲烷作用，
19、然后用湿的氧化银处理、加热分解得三甲胺和理、加热分解得三甲胺和3-甲基甲基-1-丁烯；推测原来胺可丁烯；推测原来胺可能的构造式。（能的构造式。（1mol胺可消耗胺可消耗3mol碘甲烷）碘甲烷）思路：思路：或胺的分子式或胺的分子式CH2-CH2-CH-CH3CH3NH2有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页P62013：化合物：化合物A(C7H15N)用碘甲烷处理生成水溶用碘甲烷处理生成水溶性的盐性的盐B(C8H18IN)。用湿的氧化银处理后加热，生
20、成。用湿的氧化银处理后加热，生成C(C8H17N)。C再用碘甲烷处理，随后同再用碘甲烷处理，随后同Ag2O/H2O悬悬浮液共热，生成三甲胺和浮液共热，生成三甲胺和D（C6H10）。）。D经催化氢化经催化氢化生成生成E(C6H14)。E的核磁共振谱显示七重峰和二重峰的核磁共振谱显示七重峰和二重峰两组峰。它们的强度之比两组峰。它们的强度之比1:6。写出。写出A、B、C、D的的结构式。结构式。E(C6H14)两种类型的氢两种类型的氢7重峰重峰2重峰重峰含含4个个CH3邻位碳上邻位碳上1个个HCHCH3CH3CHH3CH3CNCH3H3C-NCH3NCH3H3CI-+CCH3CH2CH2CH3C有机化
21、学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页第三十二讲第三十二讲总结总结一、掌握芳胺芳环上的亲电取代反应一、掌握芳胺芳环上的亲电取代反应(ArSE)二、掌握胺的制法二、掌握胺的制法三、熟练掌握季铵盐与季铵碱的特性三、熟练掌握季铵盐与季铵碱的特性注意合成上的应用？注意合成上的应用？注意有多少种方法？注意有多少种方法？注意季胺碱的性质注意季胺碱的性质及在推测结构上的应用？及在推测结构上的应用？有机化学有机化学有机化学有机化学教学课件教学课件教学课件教学课件(76-
22、04-1.0(76-04-1.0版版版版)第三十二讲第三十二讲第三十二讲第三十二讲返回首页返回首页返回首页返回首页第三十二讲第三十二讲作业作业一、合成一、合成1、以苯为原料通过必要的试剂合成对苯二胺。、以苯为原料通过必要的试剂合成对苯二胺。2、以丙烯为原料利用、以丙烯为原料利用Gabriel(盖布瑞尔盖布瑞尔)合成法制：合成法制：乙胺；乙胺；正丙胺；正丙胺；正丁胺。正丁胺。二、某化合物二、某化合物A，分子式为，分子式为C8H17N，它与，它与2mol碘甲烷反碘甲烷反应然后与应然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体体B，其分子式，其分子式C10H21N。B进一步甲基化后与湿的进一步甲基化后与湿的Ag2O作用转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，作用转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，1,5-辛二烯和辛二烯和1,4-辛二烯混合物。写出化合物辛二烯混合物。写出化合物A和和B的结构式。的结构式。三、某胺三、某胺A(C5H13N)与过量与过量CH3I反应后，再用湿的反应后，再用湿的Ag2O处理，得到处理，得到B(C8H20N+OH-)。将。将B加热，生成加热，生成1-戊烯和胺戊烯和胺D(C3H9N)。推测。推测A的结构式。的结构式。