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1、化学工艺学电子教案第七章 烃类选择性氧化烃类选择性氧化 7 烃类选择性氧化烃类选择性氧化l7.1 7.1 概概 述述 l7.2 7.2 均相催化氧化均相催化氧化(自学自学)l7.3 7.3 非均相催化氧化非均相催化氧化(自学自学)l7.4 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷 l7.5 7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈 7.1 概概 述述 烃类氧化可分为完全氧化（生成二氧化碳和水）和部分氧化（生成烃类氧化可分为完全氧化（生成二氧化碳和水）和部分氧化（生成淳、醛、酮、酸、酐、环氧化物等）两种。部分氧化又称选择性氧化。淳、醛、酮、酸、酐、环氧化物等）两种。部分氧化又称选择性
2、氧化。7.1.1氧化过程的特点和氧化剂的选择氧化过程的特点和氧化剂的选择 （1）氧化反应的特征）氧化反应的特征 反应放热量很大。反应放热量很大。反应不可逆。反应不可逆。氧化途径复杂多样。氧化途径复杂多样。过程易燃易爆。过程易燃易爆。7.1 概概 述述 氧化剂的选择氧化剂的选择 常见的氧化剂有空气、氧气、过氧化氢和其他过氧化物常见的氧化剂有空气、氧气、过氧化氢和其他过氧化物等。最常用的是空气和氧气。等。最常用的是空气和氧气。7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类烃类选择性氧化过程的分类 按反应类型分：按反应类型分：（1）碳链不发生断裂的氧化反应。）碳链不发生断裂的氧化反应。（2）碳链发生断裂的氧化
3、反应。）碳链发生断裂的氧化反应。（3）氧化缩合反应。）氧化缩合反应。按反应相态分：按反应相态分：均相催化氧化和非均相催化氧化均相催化氧化和非均相催化氧化7.1 概概 述述7.1.3 作用物结构与氧化难易程度作用物结构与氧化难易程度 （1）碳氢化合物的）碳氢化合物的C-H键（按键能大小）易被氧化顺键（按键能大小）易被氧化顺序：叔序：叔C-H键仲键仲C-H键伯键伯C-H键。键。（2）具有）具有C=C、C=O双键时，双键时，位（紧挨官能团的碳位（紧挨官能团的碳原子上的氢）的原子上的氢）的C-H键键能小，易被氧化。键键能小，易被氧化。（3）醛类中，）醛类中，C=O碳原子上的氢易被氧化。碳原子上的氢易被
4、氧化。（4）烷基苯，）烷基苯，位（紧挨芳环的碳原子上的氢）的位（紧挨芳环的碳原子上的氢）的C-H键键能小，易被氧化。键键能小，易被氧化。（5）芳环稳定，不易被氧化。）芳环稳定，不易被氧化。7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷7.4.1 环氧乙烷的性质与用途环氧乙烷的性质与用途 环环氧氧乙乙烷烷（简简称称EO）是是最最简简单单最最重重要要的的环环氧氧化化物物，在在常常温温下下为为气气体体，沸沸点点10.4，可可与与水水、醇醇、醚醚及及大大多多数数有有机机溶溶剂剂以以任任意意比比例例混混合合，在在空空气气中中的的爆爆炸炸限限（体体积积分分数数）为为2.6100，有有毒毒。环环氧氧乙乙烷
5、烷的的主主要要用用途途是是生生产产乙乙二二醇醇，约约占占全全球球环环氧氧乙乙烷烷总总消消费费量量的的60，它它是是生生产产聚聚酯酯纤纤维维的的主主要要原原料料之之一一，其其次次是是用用于于生生产产非非离离子子表表面面活活性性剂剂以以及乙醇胺类、乙二醇醚类、二甘醇、三甘醇等。及乙醇胺类、乙二醇醚类、二甘醇、三甘醇等。7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷7.4.2 环氧乙烷的生产方法环氧乙烷的生产方法 氯醇法氯醇法 第一步：第一步：H2O+Cl2HOCl+HCl HOCl+CH2CH2CH2(Cl)CH2(OH)（氯乙醇）第二步：氯乙醇的皂化：第二步：氯乙醇的皂化：CH2(Cl)CH2
6、(OH)+Ca(OH)22CH2CH2O+CaCl2+H2O7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷 直接氧化法直接氧化法 1931年年法法国国催催化化剂剂公公司司的的Lefort发发观观乙乙烯烯在在银银催催化化剂剂作作用用下下可可以以直直接接氧氧化化成成环环氧氧乙乙烷烷，经经过过进进一一步步的的研研究究与与开开发发形形成成乙乙烯烯空空气气直直接接氧氧化化法法制制环环氧氧乙乙烷烷技技术术，1937年年美美国国UCC公公司司首首次次采采用用此此法法建建厂厂生生产产。1958年年美美国国Shell公公司司首首次次建建成成了了氧氧气气直直接接氧氧化化法法工工业业装装置置，氧氧气气直直接接氧氧
7、化化法法技技术术先先进进，适适宜宜大大规规模模生生产产，生生产产成成本本低低，产产品品纯纯度度可可达达99.99，此此外外设设备备体体积积小小，放放空空量量少少，氧氧气气氧氧化化法法排排出出的的废废气气量量只只相相当当于于空空气气氧氧化化法法的的2，相相应应的的乙乙烯烯损损失失也也少少；近近年年来来新新建建的的大大型型装装置置均均采采用用纯纯氧氧作作氧氧化化剂剂，逐逐渐渐取取代代了了空空气气法法而而成成为为占占绝对优势的工业生产方法。绝对优势的工业生产方法。7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷7.4.3 乙烯直按氧化法制环氧乙烷的反应乙烯直按氧化法制环氧乙烷的反应主反应主反应平行副
8、反应平行副反应串联副反应串联副反应7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷7.4.4 乙烯直接环氧化催化剂与反应机理乙烯直接环氧化催化剂与反应机理 催化剂催化剂 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催剂。乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的工业催化剂为银催剂。工业上使用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组工业上使用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。成。反应机理反应机理 P.A.Kilty等根据氧在银催化剂表面的吸附、乙烯和吸等根据氧在银催化剂表面的吸附、乙烯和吸附氧的作用以及选择性氧化反应，提出了氧在银催化剂表附氧的作用以及选择性氧化反应，提出了氧在银催化剂表面上存在两种化
9、学吸附态，即原子吸附态和分子吸附态。面上存在两种化学吸附态，即原子吸附态和分子吸附态。7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷 在较高温度下，在不相邻的银原子上也可产生氧在较高温度下，在不相邻的银原子上也可产生氧的解离形成的原子态吸附，但这种吸附需较高的活化的解离形成的原子态吸附，但这种吸附需较高的活化能，因此不易形成。能，因此不易形成。7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷 在没有四个相邻的银原子簇吸附位时，可发生氧的分子在没有四个相邻的银原子簇吸附位时，可发生氧的分子态吸附，态吸附，总反应式总反应式7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷7.4.5 反应条件对乙烯
10、环氧化的影响反应条件对乙烯环氧化的影响 （1）反应温度）反应温度 （2）空速）空速 （3）反应压力）反应压力 （4）原料配比及致稳气）原料配比及致稳气 （5）原料气纯度）原料气纯度 （6）乙烯转化率）乙烯转化率 7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷7.4.6 乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷的工艺流程 氧化反应部分氧化反应部分7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷 环氧乙烷回收精制部分环氧乙烷回收精制部分 回收和精制部分包括将环氧乙烷自水溶液中解吸出来和回收和精制部分包括将环氧乙烷自水溶液中解吸出来和将解吸得到的粗环氧乙烷进一步精制两步。自环
11、氧乙烷吸收将解吸得到的粗环氧乙烷进一步精制两步。自环氧乙烷吸收塔塔底排出的环氧乙烷吸收液，含少量甲醛、乙醛等副产物塔塔底排出的环氧乙烷吸收液，含少量甲醛、乙醛等副产物和二氧化碳，需进一步精制。根据环氧乙烷用途的不同，提和二氧化碳，需进一步精制。根据环氧乙烷用途的不同，提浓和精制的方法不同。浓和精制的方法不同。7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷7.4.7 环氧乙烷生产工艺技术的新进展环氧乙烷生产工艺技术的新进展 近近年年来来，环环氧氧乙乙烷烷生生产产工工艺艺有有了了一一些些新新进进展展。在在氧氧烃烃混混合合方方面面，日日本本触触媒媒公公司司将将含含氧氧气气体体在在吸吸收收塔塔气气液
12、液接接触触的的塔塔盘盘上上与与反反应应生生成成气气接接触触混混合合，吸吸收收环环氧氧乙乙烷烷后后，混混合合气气再再经经净净化化并并补补充充乙乙烯烯，作作反反应应原原料料。由由于于塔塔盘盘上上有有大大量量的的水水存存在在，因因此此，该该方方法法安安全全可可靠靠，同同时时，可可省省去去以以前前设置前专用混合器。设置前专用混合器。在在环环氧氧乙乙烷烷回回收收技技术术方方面面，Dow化化学学公公司司采采用用碳碳酸酸乙乙烯烯酯酯代代替替水水作作吸吸收收剂剂，碳碳酸酸乙乙烯烯酯酯与与水水相相比比，具具有有对对环环氧氧乙乙烷烷溶溶解解度度大大、比比热热小小等等特特点点。因因此此，可可减减小小吸吸收收塔塔体体
13、积积，降降低低解解吸吸时时的的能能耗耗。Halcon公公司司采采用用超超临界萃取技术，利用二氧化碳从环氧乙烷水溶液中萃取环氧乙烷，然后在临界萃取技术，利用二氧化碳从环氧乙烷水溶液中萃取环氧乙烷，然后在亚临界条件下蒸馏回收环氧乙烷，与水溶液解吸法相比，可节约大量的能亚临界条件下蒸馏回收环氧乙烷，与水溶液解吸法相比，可节约大量的能量。量。7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈7.5.1 丙烯腈的性质、用途丙烯腈的性质、用途7.5.2 生产方法简介生产方法简介 以环氧乙烷为原料的氰乙醇法以环氧乙烷为原料的氰乙醇法CH2CH2O+HCNCH2(OH)CH2(CN)CH2CHCN+H2O 乙炔法乙
14、炔法 CHCH+HCNCH2CHCN 催化剂为催化剂为Cu2Cl2-KCl-NaCl-HCl(盐酸盐酸)，温度，温度80-90。乙醛乙醛-氢氰酸法氢氰酸法 CH3CHO+HCNCH3CH(OH)CNCH2CHCN+H2O7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈7.5.3 丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应7.5.4 丙烯氨氧化催化剂丙烯氨氧化催化剂7.5.5 丙烯氨氧化反应机理与动力学丙烯氨氧化反应机理与动力学7.5.6 丙烯氨氧化反应的影响因素丙烯氨氧化反应的影响因素 （1）原料纯度和配比）原料纯度和配比 （2）反应温度）反应温度 （3）反应压力）反应压力 （4）停留时间）停留时间 （5）空塔线速（空速）空塔线速（空速）7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈7.5.7 丙烯腈生产工艺流程丙烯腈生产工艺流程 丙烯腈的合成部分丙烯腈的合成部分 回收部分回收部分 精制部分精制部分7.5.8 丙烯睛生产过程中的废物处理丙烯睛生产过程中的废物处理 废气处理废气处理 废水处理废水处理