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1、第八章第八章 吸附与离子交换吸附与离子交换8.1 概述概述基本概念基本概念典型的吸附分离步骤典型的吸附分离步骤吸附法的特点吸附法的特点与萃取法的比较与萃取法的比较应用应用吸附吸附（Adsoption）是溶质从液相或气相转移到固相是溶质从液相或气相转移到固相的现象。如果吸附仅仅发生在表面上，就称为的现象。如果吸附仅仅发生在表面上，就称为表面吸附表面吸附；如果被吸附的物质遍及整个相中，；如果被吸附的物质遍及整个相中，则称为则称为吸收吸收。吸附操作：吸附操作：利用固体吸附的原理从液体或气体除去利用固体吸附的原理从液体或气体除去有害成分或提取回收有用目标产物的过程称为有害成分或提取回收有用目标产物的过
2、程称为吸附操作吸附操作。在吸附操作中，被吸附的物质称为。在吸附操作中，被吸附的物质称为吸附质吸附质。吸附操作所使用的固体一般为多孔微。吸附操作所使用的固体一般为多孔微粒，具有很大的比表面积，称为粒，具有很大的比表面积，称为吸附剂吸附剂。基本概念基本概念将待分离的料液（或气体）通入吸附剂中吸附质被吸附到吸附剂表面料液流出吸附质解吸回收，吸附剂再生典型的吸附分离步骤典型的吸附分离步骤 常用于从稀溶液中将溶质分离出来，处理常用于从稀溶液中将溶质分离出来，处理能力较小；能力较小；对溶质的作用较小；对溶质的作用较小；可直接从发酵液中分离所需的产物，成为可直接从发酵液中分离所需的产物，成为发酵与分离的耦合
3、过程；发酵与分离的耦合过程；吸附设计比较复杂，实验的工作量较大。吸附设计比较复杂，实验的工作量较大。吸附法的特点吸附法的特点作为将溶质从稀溶液中分离出来的方作为将溶质从稀溶液中分离出来的方法，吸附较萃取具有更高的选择性，更温法，吸附较萃取具有更高的选择性，更温和的过程条件，因而在酶、蛋白质的分离和的过程条件，因而在酶、蛋白质的分离纯化中应用更广泛；纯化中应用更广泛；而萃取液常为有机溶剂，易造成蛋白而萃取液常为有机溶剂，易造成蛋白质变性，降低酶的活性。质变性，降低酶的活性。与萃取法的比较与萃取法的比较吸附在生产上可用于除臭、脱色、吸附在生产上可用于除臭、脱色、吸湿、防潮等诸多方面，并且很早就用吸
4、湿、防潮等诸多方面，并且很早就用于工业规模的生产。于工业规模的生产。在生物工程领域，吸附法广泛应用在生物工程领域，吸附法广泛应用于酶、蛋白质、核苷酸、抗生素、氨基于酶、蛋白质、核苷酸、抗生素、氨基酸等产品的分离和精制以及发酵行业中酸等产品的分离和精制以及发酵行业中空气的净化和除菌。空气的净化和除菌。应用应用8.2 吸附的类型吸附的类型 按照吸附剂对溶质的吸附作用力的按照吸附剂对溶质的吸附作用力的不同，吸附可分为三类：不同，吸附可分为三类：物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附交换吸附交换吸附物理吸附是基于吸附剂与溶质之间的分子间力，即范德华力范德华力。溶质在吸附剂上吸附与否或吸附量的多少主要取决于溶
5、质与吸附剂极性的相似性和溶剂的极性。p 物理吸附一般物理吸附发生在吸附剂的整个自由表面，被吸附的溶质（吸附质）可通过改变温度、pH和盐浓度等物理条件脱附。化学吸附是吸附剂表面活性点与溶化学吸附是吸附剂表面活性点与溶质之间发生化学结合、产生电子转移的质之间发生化学结合、产生电子转移的现象。化学吸附释放大量的热，一般在现象。化学吸附释放大量的热，一般在(4.18(4.1841.8)41.8)10104 4 J/molJ/mol的范围内。的范围内。p 化学吸附化学吸附化学吸附的选择性较强，即一种吸附化学吸附的选择性较强，即一种吸附剂只对某种或几种特定物质有吸附作用；剂只对某种或几种特定物质有吸附作用
6、；化学吸附一般为单分子层吸附，吸附化学吸附一般为单分子层吸附，吸附后较稳定，不易脱附。后较稳定，不易脱附。吸附剂表面如为极性分子或离子时，吸附剂表面如为极性分子或离子时，则会吸引溶液中带相反电荷的离子形成双则会吸引溶液中带相反电荷的离子形成双电层，在吸附剂与溶液间发生离子交换，电层，在吸附剂与溶液间发生离子交换，即吸附剂吸附离子后，它同时要放出等当即吸附剂吸附离子后，它同时要放出等当量的离子于溶液中。量的离子于溶液中。p 交换吸附交换吸附离子的电荷是交换吸附的决定因素，离子的电荷是交换吸附的决定因素，离子所带电荷越多，它在吸附剂表面的相离子所带电荷越多，它在吸附剂表面的相反电荷点上的吸附力就越
7、强；反电荷点上的吸附力就越强；电荷相同的离子，其水化半径越小，电荷相同的离子，其水化半径越小，越易被吸附。越易被吸附。8.3 常用吸附剂常用吸附剂 吸附剂的选择原则吸附剂的选择原则活性炭活性炭大孔网状聚合物吸附剂大孔网状聚合物吸附剂对被分离的物质具有很强的吸附能力，即平衡吸附量大；有较高的吸附选择性；有一定的机械强度，再生容易；性能稳定，价廉易得。吸附剂的选择原则吸附剂的选择原则活性炭具有吸附能力强，分离活性炭具有吸附能力强，分离效果好，价廉易得等优点；效果好，价廉易得等优点；缺点是色黑质轻，易造成环境缺点是色黑质轻，易造成环境污染。污染。活性炭活性炭常用活性炭的分类常用活性炭的分类 v粉末状
8、活性炭粉末状活性炭v颗粒活性炭颗粒活性炭v锦纶活性炭锦纶活性炭粉粉末末活活性性炭炭颗颗粒粒极极细细，呈呈粉粉末末状状，其其总总表表面面积积、吸吸附附力力和和吸吸附附量量大大，是是活活性性炭炭中中吸吸附附力力最最强强的的一一类类，但但其其颗颗粒粒太太细细，影影响过滤速度，需要加压或减压操作。响过滤速度，需要加压或减压操作。颗粒活性炭的颗粒比粉末活性炭大，颗粒活性炭的颗粒比粉末活性炭大，其总表面积相应减小，吸附力及吸附量不其总表面积相应减小，吸附力及吸附量不及粉末状活性炭；其过滤速度易于控制。及粉末状活性炭；其过滤速度易于控制。v粉末状活性炭粉末状活性炭v颗粒活性炭颗粒活性炭v锦纶活性炭锦纶活性炭
9、常用活性炭的分类常用活性炭的分类 锦纶活性炭是以锦纶为黏合剂将粉末活锦纶活性炭是以锦纶为黏合剂将粉末活性炭制成颗粒，其总面积介于颗粒活性炭和性炭制成颗粒，其总面积介于颗粒活性炭和粉末活性炭之间，其吸附力较两者弱。粉末活性炭之间，其吸附力较两者弱。因为锦纶不仅起粘合作用，同时也是活因为锦纶不仅起粘合作用，同时也是活性炭的脱活性剂，因此可用于前两种活性炭性炭的脱活性剂，因此可用于前两种活性炭吸附太强而不易洗脱的化合物，如用锦纶活吸附太强而不易洗脱的化合物，如用锦纶活性炭分离酸性氨基酸及碱性氨基酸，流速易性炭分离酸性氨基酸及碱性氨基酸，流速易控制，操作简便，效果良好。控制，操作简便，效果良好。v粉末
10、状活性炭粉末状活性炭v颗粒活性炭颗粒活性炭v锦纶活性炭锦纶活性炭常用活性炭的分类常用活性炭的分类 活性炭的选择和应用活性炭的选择和应用 三种活性炭的吸附力以粉末活性三种活性炭的吸附力以粉末活性炭为最强，颗粒活性炭次之，锦纶活炭为最强，颗粒活性炭次之，锦纶活性炭最弱。性炭最弱。在提取分离过程中，根据所分离在提取分离过程中，根据所分离物质的特性，选择合适的活性炭是很物质的特性，选择合适的活性炭是很关键的。关键的。被分离的物质不易被活性炭吸附 吸附力强的活性炭 吸附力弱的活性炭 被分离的物质容易被活性炭吸附 在首次分离料液时，一般先选用颗在首次分离料液时，一般先选用颗粒活性炭；粒活性炭；如待分离的物
11、质吸附后不能洗脱或如待分离的物质吸附后不能洗脱或很难洗脱，则改用锦纶活性炭。很难洗脱，则改用锦纶活性炭。为什么粉末活性炭不能成为常为什么粉末活性炭不能成为常用的吸附剂？用的吸附剂？活性炭对物质的吸附规律活性炭对物质的吸附规律活性炭是非极性吸附剂，因此在水活性炭是非极性吸附剂，因此在水溶液中吸附力最强，在有机溶剂中吸附溶液中吸附力最强，在有机溶剂中吸附力较弱。力较弱。在一定条件下，活性炭对不同物质在一定条件下，活性炭对不同物质的吸附力遵循一些规律。的吸附力遵循一些规律。对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物。团少的化合物。对芳香族化合物的吸附力大
12、于脂肪族化合物。对芳香族化合物的吸附力大于脂肪族化合物。活性炭对相对分子量大的化合物的吸附力大活性炭对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物。于相对分子量小的化合物。发酵液的发酵液的pHpH与活性炭的吸附效率有关。与活性炭的吸附效率有关。活性炭吸附溶质的量在未达到平衡前一般随活性炭吸附溶质的量在未达到平衡前一般随温度提高而增加，但提高温度时应考虑溶质温度提高而增加，但提高温度时应考虑溶质对热的稳定性。对热的稳定性。活性炭对物质的吸附规律活性炭对物质的吸附规律活性炭在活化的过程中，表面会部分氧化，活性炭在活化的过程中，表面会部分氧化，形成相当多的极性基团，特别是羰基和羧基居多，形成
13、相当多的极性基团，特别是羰基和羧基居多，这些基团在和水作用的过程中，会发生一定的水这些基团在和水作用的过程中，会发生一定的水解，形成极性吸附点的。解，形成极性吸附点的。证明证明:1):1)使用羰基检验试剂检验使用羰基检验试剂检验2)2)微酸性条件下，活性炭的吸附能力微酸性条件下，活性炭的吸附能力变强，这部分为化学吸附，吸附量变强，这部分为化学吸附，吸附量占整个活性炭的吸附的大概占整个活性炭的吸附的大概20%20%。二大孔网状聚合物吸附剂二大孔网状聚合物吸附剂 脱色去臭能力与活性炭相当；脱色去臭能力与活性炭相当；对有机物质具有良好的选择性；对有机物质具有良好的选择性；理化性质稳定，机械强度好，经
14、久耐用；理化性质稳定，机械强度好，经久耐用；品种多，可根据不同需要选择不同品种；品种多，可根据不同需要选择不同品种；吸附速度快，易解吸，易再生；吸附速度快，易解吸，易再生；一一般般直直径径在在0.20.20.8mm0.8mm之之间间，不不污污染染环环境境，使用方便。使用方便。大大孔孔网网状状聚聚合合物物吸吸附附剂剂价价格格昂昂贵贵，吸吸附附效效果果易易受受流流速速和和溶溶质质浓浓度度等等因因素素的的影响。影响。大孔网状聚合物在合成过程中没有大孔网状聚合物在合成过程中没有引入离子交换功能团，只有多孔的骨架，引入离子交换功能团，只有多孔的骨架，其性质和活性炭、硅胶等吸附剂相似，其性质和活性炭、硅胶
15、等吸附剂相似，所以简称所以简称大网格吸附剂大网格吸附剂（俗称（俗称大孔树脂大孔树脂吸附剂吸附剂或或吸附树脂吸附树脂）。）。1大孔网状聚合物吸附剂的类型大孔网状聚合物吸附剂的类型 大孔网状聚合物吸附剂按骨架极性强大孔网状聚合物吸附剂按骨架极性强弱，可分为弱，可分为非极性非极性、中等极性中等极性和和极性极性吸附吸附剂三类。剂三类。非极性吸附树脂以苯乙烯为单体、非极性吸附树脂以苯乙烯为单体、二乙烯苯为交联剂聚合而成，故称二乙烯苯为交联剂聚合而成，故称芳香芳香族吸附剂族吸附剂；中等极性吸附树脂是以甲基丙烯酸中等极性吸附树脂是以甲基丙烯酸酯作为单体和交联剂聚合而成，也称酯作为单体和交联剂聚合而成，也称脂
16、脂肪族吸附剂肪族吸附剂；而含有硫氧、酰氨、氮氧等基团的而含有硫氧、酰氨、氮氧等基团的为为极性吸附剂极性吸附剂。2大孔网状聚合物吸附剂吸附机理大孔网状聚合物吸附剂吸附机理 大孔网状聚合物吸附剂是一种非离子大孔网状聚合物吸附剂是一种非离子型共聚物，它能够借助范德华力从溶液中型共聚物，它能够借助范德华力从溶液中吸附各种有机物质，其吸附能力不但与树吸附各种有机物质，其吸附能力不但与树脂的化学结构和物理性能有关，而且与溶脂的化学结构和物理性能有关，而且与溶质及溶液的性质有关。质及溶液的性质有关。根据相似相溶原则，一般非极性吸附剂适宜于从极性溶剂中吸附非极性物质，高极性吸附剂适宜于从非极性溶液中吸附极性物
17、质，而中等极性吸附剂则对上述两种情况都具有吸附能力。和和离离子子交交换换不不同同，无无机机盐盐类类对对这这类类吸吸附附剂不仅没有影响，反而会使吸附量增大。剂不仅没有影响，反而会使吸附量增大。因因此此用用大大网网格格吸吸附附剂剂提提取取有有机机物物时时，不不必必考考虑虑盐盐类类的的存存在在，这这也也是是大大网网格格吸吸附附剂剂的优点之一。的优点之一。8.4 吸附过程的理论基础吸附过程的理论基础物理吸附力的本质物理吸附力的本质吸附等温线吸附等温线一物理吸附力的本质一物理吸附力的本质物理吸附作用的最根本因素是吸物理吸附作用的最根本因素是吸附质和吸附剂之间的作用力，即附质和吸附剂之间的作用力，即范德范
18、德华力华力。范德华力是一组分子引力的总称，范德华力是一组分子引力的总称，具体包括三种力：具体包括三种力：定向力定向力、诱导力诱导力和和色散力色散力。由于极性分子的永久偶极矩产生的由于极性分子的永久偶极矩产生的分子间的静电引力称分子间的静电引力称定向力定向力。它是极性分子之间产生的作用力，它是极性分子之间产生的作用力，分子的极性越大，定向力也就越大。分子的极性越大，定向力也就越大。A定向力定向力极性分子与非极性分子之间的吸引力极性分子与非极性分子之间的吸引力属于属于诱导力诱导力。极性分子产生的电场作用会诱导非极极性分子产生的电场作用会诱导非极性分子极化，产生诱导偶极矩，因此两性分子极化，产生诱导
19、偶极矩，因此两者之间互相吸引，产生吸附作用。者之间互相吸引，产生吸附作用。B诱导力诱导力非极性分子之间的引力属于非极性分子之间的引力属于色散力色散力。当分子由于外围电子运动及原子核在零点附近当分子由于外围电子运动及原子核在零点附近振动，正负电荷中心出现瞬时相对位移时，会产生振动，正负电荷中心出现瞬时相对位移时，会产生快速变化的瞬时偶极矩，这种瞬时偶极矩能使外围快速变化的瞬时偶极矩，这种瞬时偶极矩能使外围非极性分子极化，反过来，被极化的分子又影响瞬非极性分子极化，反过来，被极化的分子又影响瞬时偶极矩的变化，这样产生的引力叫时偶极矩的变化，这样产生的引力叫色散力色散力。C色散力色散力在分子间相互作
20、用的总能量中，各种在分子间相互作用的总能量中，各种力所占的相对比例是不同的，主要取决于力所占的相对比例是不同的，主要取决于两个性质，即吸附物的极性和极化度。两个性质，即吸附物的极性和极化度。极性越大，定向力作用越大；极化度极性越大，定向力作用越大；极化度越大，色散力的作用越大。诱导力是次级越大，色散力的作用越大。诱导力是次级效应。效应。二吸附等温线二吸附等温线固体在溶液中的吸附，是溶质和固体在溶液中的吸附，是溶质和溶剂分子争夺固体表面的净结果，即溶剂分子争夺固体表面的净结果，即在固液界面上，总是被溶质和溶剂两在固液界面上，总是被溶质和溶剂两种分子占满。种分子占满。如果不考虑溶剂的吸附，当固体吸
21、如果不考虑溶剂的吸附，当固体吸附剂与溶液中的溶质达到平衡时，其附剂与溶液中的溶质达到平衡时，其吸附量吸附量m m应与溶液中应与溶液中溶质的浓度溶质的浓度和和温度温度有关。有关。当温度一定时，吸附量只和浓度有当温度一定时，吸附量只和浓度有关，关，m mf f(c c)，这个函数关系称为，这个函数关系称为吸附吸附等温线等温线。b b型为兰格谬尔型吸附型为兰格谬尔型吸附等温线，显示单分子层吸等温线，显示单分子层吸附，一旦形成以后，吸附附，一旦形成以后，吸附过程就不再继续进行过程就不再继续进行 a a型为弗罗因德利型为弗罗因德利希型吸附等温线，是希型吸附等温线，是一种经验型等温线一种经验型等温线c c
22、型等温线是一条型等温线是一条渐近于纵坐标的渐近渐近于纵坐标的渐近曲线，显示出是一种曲线，显示出是一种多分子层的吸附多分子层的吸附直线型等温线直线型等温线d d常常常常出现在其他几种等温线出现在其他几种等温线的限定浓度范围内的限定浓度范围内如果用一填满吸如果用一填满吸附剂的柱子，分离含附剂的柱子，分离含有两种不同溶质有两种不同溶质A A和和B B的混合物，其浓度分的混合物，其浓度分别为别为c cA A和和c cB B。吸附质的浓度与被吸附量的比(c/m)是衡量吸附质对吸附剂亲和性的尺度，因为亲和力越大，c/m就越小。假如在cA=cB时，B对吸附剂的亲和力大于A，则：（8-1）在这种情况下，由于A
23、的亲和力小，它将首先从柱中排出，然后，经过一段时间后才出现B。1弗罗因德利希弗罗因德利希(Freundlich)等温线等温线抗生素、类固醇、甾类激素等产品在溶液抗生素、类固醇、甾类激素等产品在溶液中的吸附过程均符合弗罗因德利希吸附等温中的吸附过程均符合弗罗因德利希吸附等温线，用数学式表示为：线，用数学式表示为：（8-2）其对数形式是：其对数形式是：（8-3）式中式中m m为单位质量吸附剂上吸附的吸附质量；为单位质量吸附剂上吸附的吸附质量；c c为为吸附质的浓度；吸附质的浓度；K K和和n n为经验参数，可从双对数坐标图为经验参数，可从双对数坐标图上曲线的截距和斜率求得。上曲线的截距和斜率求得。
24、当求出的当求出的n1n1n1时吸附效果不理想。时吸附效果不理想。2兰格缪尔兰格缪尔（Langmuir）等温线等温线酶、蛋白质等产品的吸附分离酶、蛋白质等产品的吸附分离则符合兰格缪尔吸附等温方程，其则符合兰格缪尔吸附等温方程，其表达式为：表达式为：（8-4）式中式中m0、K为经验常数，可由实验为经验常数，可由实验确定。确定。当吸附质浓度很高时，则处于饱和状当吸附质浓度很高时，则处于饱和状态，态，m=m0，也就是说，一旦单分子层，也就是说，一旦单分子层吸附完全时，就不可能有更多的分子再吸附完全时，就不可能有更多的分子再被吸附；被吸附；相反，吸附质浓度很低时，兰格谬尔相反，吸附质浓度很低时，兰格谬尔
25、等温式变为：等温式变为：（8-5）在这种情况下，被吸附的吸附质的量在这种情况下，被吸附的吸附质的量与吸附质的浓度呈线性关系。与吸附质的浓度呈线性关系。3离子交换等温线离子交换等温线若以离子交换树脂为吸附剂，若以离子交换树脂为吸附剂，则表现出来的等温线称则表现出来的等温线称离子交离子交换等温线换等温线。假定离子交换树脂上的离子交换假定离子交换树脂上的离子交换反应为：反应为：（8-6）式中式中HR和和NaR分别为带有一个分别为带有一个H+及一个及一个Na+的活性点的活性点(离子交换点离子交换点)。上式平衡时，平衡常数上式平衡时，平衡常数Ki为为 （8-7）由于树脂上交换基团由于树脂上交换基团(活性
26、点活性点)的总的总数是固定的，即：数是固定的，即：R RNa+RH （8-8）整理方程整理方程(8-7)和和(8-8)，得到，得到 （8-9）在缓冲溶液中在缓冲溶液中HH+是常数，所是常数，所以，方程以，方程(8-9)(8-9)类似于兰格缪尔吸类似于兰格缪尔吸附等温式。附等温式。钠在离子交换树脂上的吸附，钠在离子交换树脂上的吸附，可以用兰格缪尔等温式来模拟。可以用兰格缪尔等温式来模拟。对于不等价离子交换反应有：对于不等价离子交换反应有：（8-10）式中同样反映了活性点式中同样反映了活性点(交换点交换点)被被Na+或或Ca2+所占据，在平衡时有所占据，在平衡时有 （8-11）如前所述，同样树脂上
27、交换点的如前所述，同样树脂上交换点的总数也是一定的，即：总数也是一定的，即：R RNa+2R2Ca (8-12)合并上述两式，可以得到钙离子合并上述两式，可以得到钙离子的吸附表达式，巧合的是，该表达式的吸附表达式，巧合的是，该表达式类似于弗罗因德利希等温线。类似于弗罗因德利希等温线。8.5 影响吸附的因素影响吸附的因素固体在溶液中的吸附比较复杂，固体在溶液中的吸附比较复杂，影响因素也较多，主要有吸附剂、吸影响因素也较多，主要有吸附剂、吸附质、溶剂的性质以及吸附过程的具附质、溶剂的性质以及吸附过程的具体操作条件等。体操作条件等。1吸附剂的性质吸附剂的性质吸附剂的结构决定其理化性质，对吸吸附剂的结
28、构决定其理化性质，对吸附的影响很大。附的影响很大。一般对吸附剂的要求是：一般对吸附剂的要求是：吸附容量大吸附容量大吸附速度快吸附速度快机械强度好机械强度好吸附容量除外界条件外，主要与比吸附容量除外界条件外，主要与比表面积有关，比表面积越大，空隙度越表面积有关，比表面积越大，空隙度越高，吸附容量越大。高，吸附容量越大。吸附速度主要与颗粒度和孔径分布有吸附速度主要与颗粒度和孔径分布有关：颗粒度越小，吸附速度就越快；孔径关：颗粒度越小，吸附速度就越快；孔径适当，有利于吸附物向空隙中扩散。适当，有利于吸附物向空隙中扩散。2吸附质的性质吸附质的性质根据吸附质的性质可以预测相对吸附量根据吸附质的性质可以预
29、测相对吸附量的大小：的大小：1 1）能使表面张力降低的物质，易为表面）能使表面张力降低的物质，易为表面所吸附；所吸附；2 2）溶质从较易溶解的溶剂中被吸附时，）溶质从较易溶解的溶剂中被吸附时，吸附量较少；吸附量较少；3 3）极性吸附剂易吸附极性物质，非极性）极性吸附剂易吸附极性物质，非极性吸附剂易吸附非极性物质。吸附剂易吸附非极性物质。3温度温度吸附一般是放热的，所以只要达到了吸附一般是放热的，所以只要达到了吸附平衡，升高温度会使吸附量降低。吸附平衡，升高温度会使吸附量降低。在低温时，有些吸附过程往往在短时在低温时，有些吸附过程往往在短时间达不到平衡，而升高温度会使吸附速间达不到平衡，而升高温
30、度会使吸附速度加快，并出现吸附量增加的情况。度加快，并出现吸附量增加的情况。对蛋白质或酶类进行吸附时，被吸附对蛋白质或酶类进行吸附时，被吸附的高分子是处于伸展状态的，因此这类吸的高分子是处于伸展状态的，因此这类吸附是一个吸热过程。在这种情况下，温度附是一个吸热过程。在这种情况下，温度升高会增加吸附量。升高会增加吸附量。生化物质吸附温度的选择，还要考虑生化物质吸附温度的选择，还要考虑它的热稳定性。它的热稳定性。4溶液溶液pH值值溶液的溶液的pHpH值往往会影响吸附剂或吸值往往会影响吸附剂或吸附质的解离情况，进而影响吸附量。附质的解离情况，进而影响吸附量。对蛋白质或酶类等两性物质，一般对蛋白质或酶
31、类等两性物质，一般在等电点附近吸附量最大。在等电点附近吸附量最大。各类溶质吸附的最佳各类溶质吸附的最佳pHpH值需通过实值需通过实验确定。验确定。5盐的浓度盐的浓度盐类对吸附作用的影响比较复杂，有盐类对吸附作用的影响比较复杂，有些情况下盐类能阻止吸附，在低浓度盐溶些情况下盐类能阻止吸附，在低浓度盐溶液中吸附的蛋白质，常用高浓度盐溶液进液中吸附的蛋白质，常用高浓度盐溶液进行洗脱。行洗脱。但在某些情况下盐能促进吸附，甚至但在某些情况下盐能促进吸附，甚至有的吸附剂一定要在盐的存在下，才能对有的吸附剂一定要在盐的存在下，才能对某种吸附物进行吸附。某种吸附物进行吸附。6吸附物浓度与吸附剂用量吸附物浓度与
32、吸附剂用量由吸附等温方程可知，在稀溶液中由吸附等温方程可知，在稀溶液中吸附量和吸附物浓度成正比；而在中等吸附量和吸附物浓度成正比；而在中等浓度的溶液中，吸附量与浓度的浓度的溶液中，吸附量与浓度的1/n1/n次方次方成正比。成正比。在吸附达到平衡时，吸附质的浓度在吸附达到平衡时，吸附质的浓度称为称为平衡浓度平衡浓度。普遍的规律是：吸附质。普遍的规律是：吸附质的平衡浓度越大，吸附量也越大。的平衡浓度越大，吸附量也越大。用活性炭脱色或去热原时，为了避用活性炭脱色或去热原时，为了避免对有用成分的吸附，往往将料液适当免对有用成分的吸附，往往将料液适当稀释后进行。稀释后进行。在用吸附法对蛋白质进行分离时，
33、在用吸附法对蛋白质进行分离时，常要求其浓度在常要求其浓度在1 1以下，以增强吸附剂以下，以增强吸附剂对吸附质的选择性。对吸附质的选择性。吸附剂用量过多，会导致成本吸附剂用量过多，会导致成本增高、吸附选择性差及有效成分的增高、吸附选择性差及有效成分的损失。损失。所以吸附剂的用量，应综合各所以吸附剂的用量，应综合各种因素，由实验确定。种因素，由实验确定。吸附剂用量吸附剂用量8.6 吸附操作方式吸附操作方式分批式吸附分批式吸附连续式吸附连续式吸附 一分批式吸附一分批式吸附分批式吸附分批式吸附是在带有搅拌的反是在带有搅拌的反应罐中，依次将吸附剂加入到生物应罐中，依次将吸附剂加入到生物分子溶液中混合，并
34、用离心的方法分子溶液中混合，并用离心的方法逐个分离。逐个分离。在酶的纯化过程中，最简单的方法是在酶的纯化过程中，最简单的方法是分批式吸附。分批式吸附。把浆状吸附剂添加到溶液中，初始抽把浆状吸附剂添加到溶液中，初始抽提物和蛋白质都有可能被吸附到吸附剂上，提物和蛋白质都有可能被吸附到吸附剂上，如果所需的生物分子适宜于吸附，就可以如果所需的生物分子适宜于吸附，就可以将其从溶液中分离出来，然后从吸附剂上将其从溶液中分离出来，然后从吸附剂上抽提或淋洗下来；抽提或淋洗下来；如果所需的生物分子不被吸附，则在如果所需的生物分子不被吸附，则在用吸附剂处理时，能从溶液中除去杂质。用吸附剂处理时，能从溶液中除去杂质
35、。分批式吸附操作具有处理量大、分批式吸附操作具有处理量大、速度快的优点，当然有一些损失是不速度快的优点，当然有一些损失是不可避免的。可避免的。吸附平衡制约条件是等温线，例吸附平衡制约条件是等温线，例如：如：（8-13）分批吸附有两个基本限制条件：分批吸附有两个基本限制条件：吸附平衡吸附平衡和和吸附的质量平衡吸附的质量平衡。质量平衡式如下：质量平衡式如下：（8-14）式中式中Y和和YF分别为溶液中的最终浓度和进分别为溶液中的最终浓度和进料浓度；料浓度；q和和qF分别为吸附剂上的最终浓度和分别为吸附剂上的最终浓度和进料浓度；进料浓度；H为料液量；为料液量；W为吸附剂的量。为吸附剂的量。重排后可得：
36、重排后可得：（8-15）该式又称该式又称操作线方程操作线方程，为一线性方程，为一线性方程式。式。对上述吸附相平衡和对上述吸附相平衡和质量平衡式，可使用图质量平衡式，可使用图解法求解，即将两方程解法求解，即将两方程式标绘在同一直角坐标式标绘在同一直角坐标上，两线的相交点上，两线的相交点(Y Y，q q)代表了平衡时溶液浓代表了平衡时溶液浓度和吸附剂的负荷。度和吸附剂的负荷。还可通过解析法求解，根据所提供平衡还可通过解析法求解，根据所提供平衡线的类型、操作线的条件联立两方程式，求线的类型、操作线的条件联立两方程式，求出有关的未知数。出有关的未知数。二连续式吸附二连续式吸附连续式吸附连续式吸附是使生
37、物分子溶液通过填是使生物分子溶液通过填充有吸附剂的柱，然后进入到一个分部收充有吸附剂的柱，然后进入到一个分部收集器中集器中(柱层析柱层析)；或将一定流量和浓度的料液恒定地连或将一定流量和浓度的料液恒定地连续送入置有纯溶剂续送入置有纯溶剂(如水如水)和定量的新鲜吸和定量的新鲜吸附剂的连续搅拌罐式反应器中附剂的连续搅拌罐式反应器中(CSTR)(CSTR)经吸经吸附后，以同样流量排出残液，完成连续吸附后，以同样流量排出残液，完成连续吸附作业。附作业。柱式吸附可以产生柱式吸附可以产生100100的吸附，的吸附，但过程的速度比较慢，若处理的是但过程的速度比较慢，若处理的是粗抽提物，则可能会堵塞柱。粗抽提
38、物，则可能会堵塞柱。连续搅拌罐中的吸附适用于较连续搅拌罐中的吸附适用于较大规模的分离。大规模的分离。连续搅拌罐中的吸附过程分析连续搅拌罐中的吸附过程分析 恒定浓度恒定浓度Y YF F的料液，以流速的料液，以流速H H连续流入搅拌罐，罐内的初始连续流入搅拌罐，罐内的初始时装有纯溶剂及量为时装有纯溶剂及量为W W的新鲜吸的新鲜吸附剂，吸附剂上溶质的浓度为附剂，吸附剂上溶质的浓度为q q并随时间而变化。并随时间而变化。溶液不断流出反应罐，其浓溶液不断流出反应罐，其浓度度Y Y随时间而变化，由于反应罐随时间而变化，由于反应罐内搅拌十分均匀，因此罐内浓内搅拌十分均匀，因此罐内浓度等于出口溶液的浓度。度等
39、于出口溶液的浓度。整个过程处于稳态条件。整个过程处于稳态条件。对连续吸附过程的动力学进行分对连续吸附过程的动力学进行分析时，首先应建立在溶液中溶质的析时，首先应建立在溶液中溶质的质量平衡方程：质量平衡方程：（8-16）式中式中V V为搅拌罐体积；为搅拌罐体积；为空隙率；为空隙率；Y Y和和Y YF F分别为出料和进料中溶质的浓度；分别为出料和进料中溶质的浓度；H H为料液的流量；为料液的流量；q q为吸附到吸附剂中的溶为吸附到吸附剂中的溶质浓度。质浓度。在吸附剂上可以给出一个类似的质在吸附剂上可以给出一个类似的质量平衡方程：量平衡方程：（8-17）式中式中为单位反应罐容积内的吸附速率。为单位反
40、应罐容积内的吸附速率。吸附受从溶液到吸附剂的外扩散吸附受从溶液到吸附剂的外扩散所控制；所控制；吸附受在吸附剂颗粒内的扩散和吸附受在吸附剂颗粒内的扩散和吸附反应所控制。吸附反应所控制。方程式的建立方程式的建立吸附速率吸附速率取决于吸附动力学，取决于吸附动力学，通常有两种机理：通常有两种机理：第第种情况下，吸附速率可由种情况下，吸附速率可由下式给出：下式给出：（8-18）式中式中K为传质系数；为传质系数；a为单位反应罐为单位反应罐容积内吸附剂的表面积；容积内吸附剂的表面积；Y*为与罐内为与罐内吸附剂上溶质浓度相平衡的液相浓度。吸附剂上溶质浓度相平衡的液相浓度。在第在第种情况下，吸附速率方种情况下，
41、吸附速率方程式为：程式为：（8-19）式中式中D为在颗粒内的扩散系数；为在颗粒内的扩散系数；K为为吸附时一级不可逆反应速率常数。吸附时一级不可逆反应速率常数。这时吸附速率与反应罐中的搅拌速这时吸附速率与反应罐中的搅拌速率无关，不过它常常受温度的强烈影响。率无关，不过它常常受温度的强烈影响。为求出出口浓度为求出出口浓度Y(t)Y(t)和吸附剂和吸附剂的负荷的负荷q(t)q(t)，必须将上述方程式，必须将上述方程式中任何一个与等温式联立并积分，中任何一个与等温式联立并积分，通常方程组是非线性的，积分必通常方程组是非线性的，积分必须依赖数值解法。须依赖数值解法。8.7 固定床吸附固定床吸附固定床吸附
42、法是分离溶质最普遍、最固定床吸附法是分离溶质最普遍、最重要的形式。重要的形式。固定床固定床即一根简单的、充满吸附剂颗即一根简单的、充满吸附剂颗粒的竖直圆管，含目标产物的液体从管子粒的竖直圆管，含目标产物的液体从管子的一端进入，流经吸附剂后，从管子的另的一端进入，流经吸附剂后，从管子的另一端流出。一端流出。操作开始时，绝大部分溶质被吸附，故流出液中操作开始时，绝大部分溶质被吸附，故流出液中溶质的浓度较低；溶质的浓度较低；随着吸附过程的继续进行，流出液中溶质的浓度随着吸附过程的继续进行，流出液中溶质的浓度逐渐升高，开始较慢，后来加速，在某一时刻浓度突逐渐升高，开始较慢，后来加速，在某一时刻浓度突然
43、急剧增大，此时称为吸附过程的然急剧增大，此时称为吸附过程的“穿透穿透”，应立即，应立即停止操作；停止操作；吸附质需先用不同吸附质需先用不同pHpH值的水或不同的溶剂洗涤床值的水或不同的溶剂洗涤床层，然后洗脱下来。层，然后洗脱下来。固定床吸附过程的动力学很复杂，固定床吸附过程的动力学很复杂，一方面是由于固定床吸附是不稳定、一方面是由于固定床吸附是不稳定、非线性的，另一方面是因为床层内颗非线性的，另一方面是因为床层内颗粒的不均匀性的影响，后者甚至是更粒的不均匀性的影响，后者甚至是更重要的因素。重要的因素。8.8 膨胀床吸附膨胀床吸附一膨胀床吸附概述一膨胀床吸附概述膨胀床吸附是在研究流化床吸附的膨胀
44、床吸附是在研究流化床吸附的基础上发展起来的，能在床层膨松状态基础上发展起来的，能在床层膨松状态下实现平推流的扩张床吸附技术。下实现平推流的扩张床吸附技术。膨胀床吸附使介质颗粒膨胀床吸附使介质颗粒按自身的物理性质相对稳定按自身的物理性质相对稳定地处在床层中的一定层次上地处在床层中的一定层次上实现稳定分级；实现稳定分级；流体保持以平推流的形流体保持以平推流的形式流过床层；式流过床层；介质颗粒间有较大的空介质颗粒间有较大的空隙，使料液中的固体颗粒能隙，使料液中的固体颗粒能顺利通过床层。顺利通过床层。二膨胀床吸附过程的设备与操作二膨胀床吸附过程的设备与操作1膨胀床的设备及结构膨胀床的设备及结构 膨胀床
45、的设备与固定床一样，膨胀床的设备与固定床一样，包括充填介质的柱子、在线检测装包括充填介质的柱子、在线检测装置和收集器、以及转子流量计、恒置和收集器、以及转子流量计、恒流泵和上下两个速率分布器。流泵和上下两个速率分布器。转子流量计转子流量计用来确定浑浊液进料时床层上界面用来确定浑浊液进料时床层上界面的位置，并调节操作过程中变化的床层膨松程度，的位置，并调节操作过程中变化的床层膨松程度，保证捕集效率；保证捕集效率；恒流泵恒流泵用于不同操作阶段不同方向上的进料；用于不同操作阶段不同方向上的进料；速率分布器速率分布器对床层内流体的流动影响较大，它对床层内流体的流动影响较大，它应使料液中固体颗粒顺利通过
46、，又能有效地截留应使料液中固体颗粒顺利通过，又能有效地截留较小的介质颗粒，此外，上端速率分布器还应易较小的介质颗粒，此外，上端速率分布器还应易于调节位置，下端速率分布器要保证床层中实现于调节位置，下端速率分布器要保证床层中实现平推流。平推流。2吸附介质吸附介质膨胀床中使用的吸附介质必须易于流膨胀床中使用的吸附介质必须易于流态化，并能实现稳定的分级。态化，并能实现稳定的分级。这取决于介质的物性，其中包括颗粒这取决于介质的物性，其中包括颗粒密度及其分布、颗粒尺寸及其分布、床密度及其分布、颗粒尺寸及其分布、床层空隙率等。层空隙率等。3膨胀床吸附的操作步骤膨胀床吸附的操作步骤膨胀床吸附首先要使床层稳定
47、地扩张开，膨胀床吸附首先要使床层稳定地扩张开，然后经过进料、洗涤、洗脱、再生与清洗，然后经过进料、洗涤、洗脱、再生与清洗，最终转入下一个循环。最终转入下一个循环。(1)床层的稳定膨胀和介质的平衡床层的稳定膨胀和介质的平衡 首先确定适宜的膨胀度，使介质颗粒首先确定适宜的膨胀度，使介质颗粒在流动的液体中分级。在流动的液体中分级。(2)进料吸附进料吸附 利用利用多通道恒流泵多通道恒流泵，将平衡液切换成，将平衡液切换成原料液，根据流量计中转子的位置和床层原料液，根据流量计中转子的位置和床层高度的关系调节流速，保持恒定的膨胀度高度的关系调节流速，保持恒定的膨胀度并进行吸附，通过对流出液中目标产物的并进行
48、吸附，通过对流出液中目标产物的检测和分析，确定吸附终点。检测和分析，确定吸附终点。(3)洗涤洗涤 在膨胀床中，用具一定黏度的缓冲在膨胀床中，用具一定黏度的缓冲液冲洗吸附介质，既冲走滞留在柱内液冲洗吸附介质，既冲走滞留在柱内的细胞或细胞碎片，又可洗去弱吸附的细胞或细胞碎片，又可洗去弱吸附的杂质，直至流出液中看不到固体杂的杂质，直至流出液中看不到固体杂质后，改用固定床操作。质后，改用固定床操作。(4)洗脱洗脱 采用固定床操作，将配制好的洗采用固定床操作，将配制好的洗脱剂用恒流泵从柱上部导入，下部流脱剂用恒流泵从柱上部导入，下部流出，分段收集，并分析检测目标产物出，分段收集，并分析检测目标产物的活性
49、峰位置和最大活性峰浓度。的活性峰位置和最大活性峰浓度。(5)再生和清洗再生和清洗 直接从浑浊液中吸附分离、纯化目直接从浑浊液中吸附分离、纯化目标产物如蛋白质时，存在有非特异性标产物如蛋白质时，存在有非特异性吸附，虽经洗涤、洗脱等步骤，有些吸附，虽经洗涤、洗脱等步骤，有些杂质可能还难以除净。杂质可能还难以除净。为提高介质的吸附容量，必须进为提高介质的吸附容量，必须进行清洗使介质再生，一般在使床层膨行清洗使介质再生，一般在使床层膨胀到堆积高度胀到堆积高度5 5倍左右时的清洗液的流倍左右时的清洗液的流速下，经过速下，经过3 3小时的清洗，可以达到再小时的清洗，可以达到再生的目的。生的目的。四膨胀床吸
50、附技术的应用四膨胀床吸附技术的应用膨胀床吸附技术已在抗生素等小膨胀床吸附技术已在抗生素等小分子生物活性物质的吸附与离子交换分子生物活性物质的吸附与离子交换过程中得到应用。过程中得到应用。链霉素发酵结束后先酸化后中和，不链霉素发酵结束后先酸化后中和，不过滤除去菌丝及固形物，直接从离子交换过滤除去菌丝及固形物，直接从离子交换柱的下部送入柱中进行吸附，含菌丝及固柱的下部送入柱中进行吸附，含菌丝及固形物的残液从柱上部流出；形物的残液从柱上部流出；待穿透后切断进料，用清水逆洗，将待穿透后切断进料，用清水逆洗，将滞留的菌体和固形物等杂质除净；滞留的菌体和固形物等杂质除净；然后用稀硫酸洗脱并分段收集洗出液然