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1、第七章第七章 材料中的扩散材料中的扩散 (Chapter 7 Diffusion in Materials)扩散（扩散（DiffusionDiffusion）：物质中原子（分子）的迁移现象。在固体中是物质传输的唯一方式扩散的宏观规律：扩散现象、扩散方程扩散的微观机制：扩散机理(mechanism)应用：偏析(segregation)、再结晶(recrystallization)、相变(phase transformation)、氧化(oxidation)、蠕变(creep)等 Demo of diffusion7.1 扩散方程(diffusion equation)1 扩散第一方程扩散第一方程
2、 （菲克第一定律、（菲克第一定律、FickFicks first laws first law）J：扩散通量（diffusion flux），g.cm-2.s-1C：溶质原子的浓度（concentration），即单位体积物质中扩散物质的质量，g.cm-3x：沿扩散方向的距离D：扩散系数（diffusion coefficient），cm2.s-1“”：扩散物质流的方向与浓度下降的方向一致 在稳态扩散条件（steady-state diffusion）下，即dC/dt=0，单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位界面积的扩散物质通量J，与此处的浓度梯度（concentration gradien
3、t）成正比 Chapter 5 Diffusion in Materials应用举例：则：J、P、S均可测的，用这种方法可以求扩散常数D 容器中有x厚度的薄膜，两侧气体压力P1、P0，P1P0已知：c=sp（s为常数）Chapter 5 Diffusion in Materials2 扩散第二方程（菲克第二定律、扩散第二方程（菲克第二定律、FickFicks second laws second law）（单位时间在微小体积中积存的物质量）=（流入的物质量）-（流出的物质量）即：菲克第二定律、Ficks second law 针对有普遍意义的非稳态扩散（nonsteady-state diff
4、usion）dC/dt0，扩散过程中扩散物质的浓度随时间变化对有浓度梯度存在的固溶体中的微小单元 Chapter 5 Diffusion in Materials如果扩散系数与扩散物质浓度无关 则：对三维扩散 如果三个方向的扩散系数相等：Dx=Dy=Dz 则：如果浓度梯度是球对称的，且扩散系数D为恒量，则：实际中，扩散系数D随浓度而变化，但一般处理为常量 Ficks second lawChapter 5 Diffusion in Materials3 扩散第二方程的应用 目的：求解得到 c=f（x，t）形式：适用的扩散问题：扩散过程中扩散元素的质量保持不变，其值为M；扩散第二方程的常用解1）
5、高斯解（高斯解（Guass solution,薄膜解）薄膜解）扩散开始时扩散元素集中在表面，类似一薄层；初始条件：t=0，C=0；边界条件：x=，C=0Chapter 5 Diffusion in Materials举例：制作半导体元件时，先在Si表面沉积一薄层B，然后加热使之扩散解：x=0 若1100时，B在Si中的扩散系数D为4x10-7 m2/s，薄膜层质量为M=9.43x1019原子 求 扩散7x107s后，表面的浓度 Chapter 5 Diffusion in Materials2）误差函数解误差函数解(error function solutionerror function s
6、olution)（1）无限长棒（两端成分不受扩散影响的扩散偶,infinite solid）形式：C2 C1 初始条件：t=0时，x0 C=C1 xC1 初始条件：t=0时，x0 C=C1t0C1C2erf（）称为误差函数(error function)，可以查表求出边界条件：t 0时，x=0，C=C2；x=，C=C1；适用于半无限长棒的扩散问题，如渗碳问题，（C2可以视为恒定）Chapter 5 Diffusion in Materials高斯解（薄膜解）无限长棒t0C1C2半无限长棒Chapter 5 Diffusion in Materials应用举例：含碳0.1%的低碳钢，置于930碳
7、质量分数为1%的渗碳气氛中，求4小时后，在距离表面0.2mm处的碳含量。930下碳在-Fe中的扩散系数D=1.61x10-12m2/s 解：查表:erf（0.657）=0.647适用于半无限长棒的扩散问题C2=1,C1=0.1C=1-(1-0.1)x0.647=0.418 Chapter 5 Diffusion in Materials3）正弦解正弦解(sine solution)形式：适用于合金中晶内偏析的均匀化退火问题是振幅，如果退火后浓度波动为原来的1%即：t=0.467 l2/Dl：等同于晶粒的平均直径B：平均浓度 等于晶粒中心与晶界附近溶质浓度差的一半 晶粒尺寸越小，扩散系数越大，均
8、匀化时间越短Chapter 5 Diffusion in Materials7.2 扩散的原子理论1 扩散机制扩散机制(diffusion mechanismdiffusion mechanism)即原子从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的机制 直接换位机制(a,direct exchange)：两相邻原子直接互换位置，需较大激活能，可能性不大 环形换位机制(b,cyclic exchange)：能量较直接换位机制小，但因为受集体运动的约束，可能性也不大Chapter 5 Diffusion in Materials 间隙机制(d,interstitial mechanism)：原子从一个间隙位
9、置迁移到 另一个间隙位置 空位机制(c,vacancy mechanism)：原子借助空位扩散，是原子扩散的主要途径 晶界扩散及表面扩散：(grain boundary diffusion)扩散速率比体扩散快，短路扩散 (short circuit diffusion)间隙机制：(interstitial mechanism)间隙原子从一个间隙位置 迁移到另一个间隙位置1 扩散机制扩散机制(cont)cont)Chapter 5 Diffusion in Materials2 原子跳动与扩散原子跳动与扩散(atom jump and diffusionatom jump and diffusi
10、on)对一固溶体中的两相邻晶面1、2，假定1、2面上原子的溶质数分别为n1、n2，晶面间距d(inter-planer spacing)，原子跳动频率(jump frequency)，晶面1、晶面2之间原子的跃迁几率(jump probability)为P；则在时间dt内由晶面1跃迁到晶面2的溶质原子数 N12=n1Pdt同理：N21=n2Pdt设：n1 n2则：(n1 n2)Pdt=JdtJ=(n1 n2)P n1n2Chapter 5 Diffusion in Materials晶面1和晶面2上溶质原子的体积浓度 C1=n1/d；C2=n2/d 推论：给定晶体中不同晶面上的扩散系数不同；J
11、=(n1 n2)P n1n2 D=d2P 原子跳动频率与温度有关，因此D必然是温度的函数Chapter 5 Diffusion in Materials3 扩散系数及扩散激活能1）间隙扩散（间隙扩散（interstitial diffusioninterstitial diffusion）点阵间隙的原子跃迁到邻近的间隙位置上。如间隙固溶体中，C、N、O、H等的扩散 同样，自由能大于G1的原子数：（G1为最低自由焓）溶质原子从位置1跳到位置2需克服的能垒为 G2-G1 根据麦克斯韦-波尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）统计分布规律，在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数：是在温度T能
12、够克服能垒跳到新位置去的原子分数 Chapter 5 Diffusion in Materials设一个间隙原子的间隙配位数为z，为原子振动的频率，则：因为：G=H-TS E-TS 所以：为扩散常数(diffusion constant)，E为扩散激活能（activation energy），也记作Q 则原子跳动频率可表示为：Chapter 5 Diffusion in MaterialsD为扩散系数(diffusion coefficient)2）空位扩散（空位扩散（vacancy diffusionvacancy diffusion）置换固溶体中的原子扩散或纯金属的原子扩散（自扩散）的主要
13、方式，它通过原子与空位交换位置来实现。空位浓度：如果z0为固溶体原子的配位数，则在每一个原子周围出现空位的几率为Cvz0 所以：EV+E为置换扩散激活能或自扩散激活能，比间隙扩散激活能大 条件：扩散原子近旁存在空位，并且扩散原子具有越过能垒的自由焓。置换原子扩散或自扩散所需能量 1)原子从一个位置跳到另一个位置的迁移能，2)扩散原子近旁空位的形成能。Chapter 5 Diffusion in Materials4 自扩散与互扩散 自扩散（自扩散（self-diffusionself-diffusion）：宏观均匀固溶体中的原子 发生迁移，不产生各部分 浓度变化的现象 互扩散（互扩散（inte
14、rdiffusioninterdiffusion）；宏观不均匀固溶体中原子 迁移，导致各部分浓度变化 的现象纯金属中的原子扩散为自扩散Chapter 5 Diffusion in MaterialsIn the 1940s,it was a common belief that atomic diffusion took place via a direct exchange or ring mechanism that indicated the equality of diffusion of binary elements in metals and alloys.However,Ern
15、est Kirkendall first observed inequality in the diffusion of copper and zinc in interdiffusion between brass and copper.7.3 达肯方程与扩散的热力学分析1 柯肯达尔效应（Kirkendall effect）In 1947,Ernest Kirkendall reported the results of experiments on the interdiffusion between copper and zinc in brass and observed the mo
16、vement of the interface between the different phases due to high-temperature interdiffusion,now called the Kirkendall Effect.This phenomenon supported the idea that atomic diffusion occurs through vacancy exchange.Since its discovery,the Kirkendall Effect has been found in various alloy systems,and
17、studies on lattice defects and diffusion developed significantly.柯肯达尔1947年黄铜-铜的扩散问题的实验：原因在于铜的扩散速率小于锌的扩散速率（DcuDzn）所谓柯肯达尔效应，是指在置换型固溶体中，由于两组元的原子以不同的速率（DADB）相对扩散而引起的标记面漂移现象 在高温长时间扩散后，黄铜（Cu-30%Zn）-铜之间钼丝标记向黄铜侧移动，在标记面的黄铜侧出现空洞Chapter 5 Diffusion in Materials1 柯肯达尔效应（Kirkendall effect）2 达肯方程（Darken equation)
18、由于标记面是移动的，设标记面移动速率为v，则对固定的坐标系：假设扩散偶各处摩尔密度恒定 则：（JA）T=-（JB）T CA=摩尔密度 x XA 在A、B组元组成的扩散偶中，相对于标记面，A、B原子的扩散通量：达 肯 方 程(Darken equation)Chapter 5 Diffusion in Materials：互扩散系数(interdiffusion coefficient)或化学扩散系数 若溶质原子（如A）很少，CA0，则：DA 当XA=XB时，=（DA+DB）/2 若DA=DB，则 v=0 DA、DB：分别是两组元的扩散系数，或称本征扩散系数(intrinsic diffusio
19、n coefficient)Chapter 5 Diffusion in Materials3 扩散过程的热力学分析（扩散驱动力,driving force）根据菲克定律：扩散驱动力是浓度差异，下坡扩散(downhill diffusion)除此之外，奥氏体中析出铁素体，析出二次渗碳体，则是浓度由低向高，即上坡扩散此时，驱动力为化学位差异 下坡扩散(downhill diffusion)：浓度梯度方向与化学位梯度方向一致；上坡扩散(uphill diffusion)：浓度梯度方向与化学位梯度方向相反引起上坡扩散还可能是：应力场存在是造成的应力梯度(stress gradient)晶界内吸附(a
20、dsorption)等 Chapter 5 Diffusion in Materials7.4 反应扩散反应扩散反应扩散(reaction diffusionreaction diffusion)：在扩散过程中，当相界面处溶质原子 达到一定浓度后，发生化学反应，伴随相变过程的扩散称为反应扩散。在二元合金经反应扩散的渗层组织中 不存在两相混合区，其特点是通过相变形成新相，也称相变扩散。在相界面上浓度是突变的（如有两相混合区，则两平衡相化学势相等，无扩散驱动力）。同理，三元系合金中不存在三相混合区 反应扩散速度与化学反应速度和原子扩散速度有关2）如果反应扩散速度受化学反应速度控制（反应扩散初期）1
21、）如果反应扩散速度受原子扩散速度控制（反应扩散后期）则扩散层厚度（界面移动速率）与时间t的关系为：=bt =bt1/21/2则扩散层厚度（界面移动速率）与时间t的关系为：=ntntChapter 5 Diffusion in Materials7.5 影响扩散的因素由 温度越高，扩散系数越大1 温度的影响(influence of temperature)不同合金沿液相线的扩散系数大致相同 不同合金溶质沿固相线的扩散系数 大致相同 间隙扩散要大大高于置换扩散 (interstitial diffusion and substitutional diffusion)Chapter 5 Diffu
22、sion in Materials2 晶体结构与原子键力(crystal structure and bonding force)3 固溶体类型(solid solution)与 扩散组元浓度(concentration of diffusion components)1）晶体的致密度越高，原子排列越紧密，扩散激活能越大；2）晶体的各向异性导致扩散速度的差异。对称性高，各向异性不明显3）原子键力越大，扩散激活能越大,如：Q=32TmQ=16.5Lm 间隙固溶体的扩散激活能一般较小 扩散组元浓度的影响 碳在奥氏体的扩散系数随碳浓度的增加而提高 Chapter 5 Diffusion in Mat
23、erials4 晶体缺陷(crystal defects)1）界面(interface)（1）原子沿界面扩散比晶内扩散快，短路扩散（short circuit diffusion）（2）自扩散系数与温度的关系（3）间隙固溶体 扩散速率较高，无明显的结构敏感性银单晶、多晶体的扩散 低温下，晶界扩散突出 扩散系数与晶粒尺寸有关 结构敏感扩散 高温下，体扩散控制 无明显的结构敏感性；Chapter 5 Diffusion in Materials3）位错(dislocation)高温下，体扩散控制，位错的影响不明显；低温下，位错扩散影响明显2）表面(surface)表面扩散激活能比晶界还小 4 第三组元（以铁碳合金为例）加入W、Mo、V等强碳化物形成元素，减慢碳在铁中的扩散速率 加入Mn，基本无影响 加入Co，非碳化物形成元素，加速扩散 Chapter 5 Diffusion in Materials1 解释概念 菲克第一定律,short circuit diffusion,Kirkendall effect2 Page 233,questions 1,2