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1、关于高分子材料的结构与性能第一张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17 本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中近程结本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个高分子的大小和柔顺化与交联和端基等内容；远程结构包括单个高分子的大小和柔顺性性。要求掌握的内容：要求掌握的内容：（1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念（2）高分子链近
2、程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响对性能的影响（3）影响柔顺性的因素）影响柔顺性的因素重点、难点：重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别，高分子的构象高分子的构型与构象之间的区别，高分子的构象与柔顺性及其表征。与柔顺性及其表征。3.1 聚合物结构聚合物结构第二张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结
3、构大分子大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，从而使高大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性）分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性）大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢键等），从大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚合物。而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚合物。高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）高分子结构的主要特征高分子结构的主要特征第三张，PPT共一百九十八页，创作于
4、2022年6月 河北工业大学高分子研究所高分子结构的分类高分子结构的分类 高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 间的相对排列间的相对排列.包括：包括：链的结构（近程结构和远程结构）链的结构（近程结构和远程结构）凝聚态结构凝聚态结构第四张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所高高分分子子结结构构(microstructure)链结构链结构（chain）单个分子的单个分子的结构结构和和形态形态(morphology)近程结构近程结构（一级结构）：是构成聚合物最（一级结构）：是构成聚合物最基本的微观结构，包括
5、高分子基本的结构基本的微观结构，包括高分子基本的结构单元的化学结构和立体化学结构单元的化学结构和立体化学结构.其中前者其中前者包括高分子包括高分子链的原子种类、排列、取代基和端基链的原子种类、排列、取代基和端基的种类、单体单元的链接方式、支链的类型和长度的种类、单体单元的链接方式、支链的类型和长度等等。构型：构型：是指原子的取代基在空间的排列：包括几何是指原子的取代基在空间的排列：包括几何异构和立体异构。异构和立体异构。远程结构远程结构（二级结构）：指单个大分子的（二级结构）：指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状（形态、大小和在空间的存在的各种形状（形态、构象）例如：伸直链、无规线团、折
6、叠链。构象）例如：伸直链、无规线团、折叠链。凝聚态结构凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括晶态结是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工过程中形成的，构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。是由微观结构向宏观结构过渡的状态。第五张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17近程结构近程结构：直接影响直接影响Tm、溶解性、粘度、粘附性。、溶解性、粘度、粘附性。凝聚态结构凝聚态结构：决定决定Polymer制品使用性能的主要因素
7、制品使用性能的主要因素。远程结构远程结构:（小分子没有，大分子独有）：（小分子没有，大分子独有）：赋予高赋予高 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。分子链柔性，致使聚合物有高弹性。聚合物结构决定其性能：聚合物结构决定其性能：第六张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17n结构单元的化学组成结构单元的化学组成n构型构型(Configuration)n分子构造分子构造n共聚物的序列结构共聚物的序列结构高分子链近程结构高分子链近程结构重点及要求：重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构造,高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分子
8、材料的性能会有很大差别。第七张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17一、高分子链结构单元的化学组成一、高分子链结构单元的化学组成 Composition of Polymer Chain结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团 或或 取代基取代基e.g.Polyvinyl Chloride-PVC聚合度聚合度第八张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17Table 1-1 The Chemical Structures of some Polymers聚丙烯聚丙烯PP Polypropylene聚
9、异丁烯聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethyl methacrylate第九张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinyl methyl ether聚丁二烯聚丁二烯PB Polybutadiene聚异戊二烯聚异戊二烯PIP Polyisoprene第十张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研
10、究所2017-8-17聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde 第十一张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO P
11、olyethyleneoxide聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)or caprone i.e Nylon 6聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene第十二张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17聚苯醚聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide,or Polyphenylene ether聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate聚碳酸酯聚碳酸酯 PC Polycarbonate第十三张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月
12、 河北工业大学高分子研究所2017-8-17聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亚胺聚酰亚胺 Polyimide第十四张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17聚四甲基对亚苯基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or sil
13、icon rubber上述聚合物结构上述聚合物结构-基本性能，了解当化学组成不同时，性能不同基本性能，了解当化学组成不同时，性能不同第十五张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-171.碳链高分子：碳链高分子：主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）由加成反应得到：例如：由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。2.杂链高分子：杂链高分子：主链除中碳原子外，还有主链除中碳原子外，还有O、S、N等两种或两
14、种以上的原子组成。等两种或两种以上的原子组成。由缩聚或开环反应得到：由缩聚或开环反应得到：e.g:PA（尼龙）、（尼龙）、PET（涤纶）、（涤纶）、PPO（聚苯醚）、（聚苯醚）、PSU（聚砜）、（聚砜）、POM（聚甲醛）、（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。（聚苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。可用作工程塑料。3.1.1 大分子链的组成和构造3.1.1.1 大分子链的化学组成大分子链的化学组成第十六张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-173.元素有机高分
15、子：元素有机高分子：主链中不含碳，含有主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，等元素，特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。e.g:硅橡胶硅橡胶 -123 使用，耐低温性好使用，耐低温性好第十七张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-174.梯形和双螺旋形高分子梯形和双螺旋形高分子：e.g:PI 聚酰亚胺聚酰亚胺 可耐高温可耐高温 320 模量都非常高模量都非常高 耐热性非常好耐热性非常好 第十八张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17
16、5.端基端基End Group：端基对端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。e.g:加入加入封端，以提高封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。来调节分子量。第十九张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17头头尾尾 头头头头 尾尾尾尾受紫外线照射易断裂受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因老化的原因)头头-尾连接尾连接键接结构：键接结构：是指结构单元
17、在高分子链中的联结方式（是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺顺序）序）例如例如:而而3.1.1.2 结构单元的连接方式第二十张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17聚乙烯醇聚乙烯醇(醇解度醇解度95%以上以上)维尼纶：维尼纶：PVA+HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到聚醋酸乙烯酯水解得到否则，纤维易吸水，性能变差否则，纤维易吸水，性能变差实际要求实际要求Head-to-tail缩醛反应缩醛反应第二十一张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17n化学方法：化学方法：裂解、氧化、置换等方法裂解、氧化、置换
18、等方法PSPS断裂得到大多数断裂得到大多数头头尾连接的结果尾连接的结果n物理方法：物理方法：xray衍射、核磁共振、红外光谱等衍射、核磁共振、红外光谱等表征方式有两种：表征方式有两种：离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，活离子聚合、配位聚合可以得到规整性较好的聚合物，活性自由基聚合也可以得到头性自由基聚合也可以得到头尾连接的结构尾连接的结构第二十二张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17构型构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过排列是
19、稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组化学键的断裂和重组。构型异构构型异构旋光异构（由手性中心引起）旋光异构（由手性中心引起）几何异构：由双键或环状结构引起几何异构：由双键或环状结构引起3.1.1.3 结构单元的空间排列方式第二十三张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-171、立体异构：（旋光异构）、立体异构：（旋光异构）由于结构单元中含有不由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影对称碳原子，互为镜影的两的两 种异构体表现出不种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。同的旋光性（如下图）。材料的性能也有不同材料的性能也有不同第二十四张，PPT共
20、一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17全同立构全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键控而成高分子全部由一种旋光异构单元键控而成取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧全同立构全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240。不易溶解。不易溶解全同立构聚丙烯（全同立构聚丙烯（i-PP），），坚韧可纺丝，也可作高，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料结晶性工程塑料实实例例第二十五张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17间同立构间同立构：由两种族光异构单元交替键接由两种
21、族光异构单元交替键接取代基间接分布在平面两侧取代基间接分布在平面两侧 间同立构间同立构s-PP正在工业化正在工业化间同立构间同立构PS（s-PS）为工程塑料）为工程塑料实实例例第二十六张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17无规立构无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接两种旋光异构单元完全无规键接取代取代基无规则分布在平面两侧基无规则分布在平面两侧无规立构无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80 。溶于苯。溶于苯实实例例第二十七张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子
22、研究所2017-8-17注意：高分子链虽然含有许多不对称碳注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。光性。第二十八张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17Cis-顺式顺式Trans-反式反式2、几何异构：、几何异构：分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。旋转的）。第二十九张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学
23、高分子研究所2017-8-17用钴、镍和钛用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于催化系统可以得到顺式构型含量大于94的的顺丁橡胶顺丁橡胶。用钒和醇烯催。用钒和醇烯催化剂可以得到化剂可以得到反式聚丁二烯反式聚丁二烯实例实例第三十张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17 顺丁橡胶顺丁橡胶低温性能好低温性能好(Tg=-110）弹性大，滞后生热低、）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但 拉伸应力、拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。性能性能应用应用
24、（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。烯烃，以提高树脂的抗冲强度。而而反式聚丁二烯反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶称之为古塔波胶第三十一张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17图图1 高分子链的几种模高分子链的几种模型型聚合物分子的各种形状聚合物分子的各种形状3.1.1.4 大分子链骨架的几何形状第三十二张，PPT共一百九十八页
25、，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-171.线形高分子（线形高分子（linear polymer）：分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。成型。2.支化高分子（支化高分子（branching polymer）：）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线与线形高分子的化学性质相似，但
26、物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于前者。者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。第三十三张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17支化与交联的性能差异支化与交联的性能差异:支化的高分子可以溶解支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解交联的高分子不溶解,在交联度不大的情况下溶在交联度不大的情况下溶胀胀,不熔融的不熔融的热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子交联结构的形成条件：若在缩
27、聚反应过程中有三个以上的官交联结构的形成条件：若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；能度的单体存在；或在加聚过程中有自由基的链转移反应；或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。或双烯类单体中第二键的活化等都能生成的高分子。3.交联（交联（network polymer）:高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构第三十四张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17PE种类种类链的几何形状链的几何形状 (%)拉伸强度拉伸强度t(kg/cm2)Tm最高
28、使用温最高使用温度度LDPE支化结构支化结构0.910.9460707015010580100HDPE线形结构线形结构0.950.9795210370135120交联交联PE交联结构交联结构0.951.40-100210-135用途用途：1.LDPE：薄膜材料、软制品：薄膜材料、软制品2.HDPE：硬制品、管材：硬制品、管材3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材交联聚乙烯：海底电缆、电工器材表表1 PE链几何形状对其性能的影响链几何形状对其性能的影响第三十五张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17eg:橡胶硫化橡胶硫化未硫化未硫化:分子间容易滑动分
29、子间容易滑动,受力后不能恢复原状受力后不能恢复原状硫化后硫化后:不易滑动不易滑动,有可逆的弹性形变有可逆的弹性形变注意注意:交联度不同交联度不同,性能也不相同性能也不相同;如交联度小的橡胶如交联度小的橡胶(含硫量含硫量5%),弹性好弹性好,交联度大（交联度大（2030）的橡胶）的橡胶,弹性差弹性差,随着随着交联度的增加交联度的增加,机械强度和硬度都将增加机械强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆最后失去弹性而变脆.第三十六张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17交联的作用交联的作用:1.使分子在使用时克服分子间的流动使分子在使用时克服分子间的流
30、动,即提高强度即提高强度 2.提高耐热性提高耐热性3.提高抗溶剂性提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂即不容易溶解于有机溶剂第三十七张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物以以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：交替共聚物交替共聚物(alternating copolymer)ABABABABABABABA无规共聚物无规共聚物(random copolymer)AABABBAA嵌段共聚物嵌段共聚物
31、(block copolymer)AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物接枝共聚物(graft copolymer)AAAAAAAAAAAAABBBB3.1.1.5 共聚物大分子链的序列结构第三十八张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17共聚物结构的确定：共聚物结构的确定：1.1.平均成分：平均成分：化学法、光谱法化学法、光谱法 、同位素活性测定、同位素活性测定2.构成不均匀性：平衡离心分离和凝胶渗透色谱法测定构成不均匀性：平衡离心分离和凝胶渗透色谱法测定Copolymer molecule has non-uniform and pol
32、ydisperse according to its molecule weight and structure第三十九张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对不同类型的共聚物，它们的性能也不相同，因此常用该法来对某种材料改性某种材料改性举例：苯乙烯举例：苯乙烯St+丁二烯丁二烯Ba.工程塑料工程塑料ABS：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：丙稀腈，丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物，因此兼具三种组分的特性：质硬、耐腐蚀、提高制品的拉伸强度和硬度。质硬、耐腐蚀、提高
33、制品的拉伸强度和硬度。第四十张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17耐油性耐油性,高拉伸强度高拉伸强度和硬度和硬度Chemical resistance,high tensile strength and hardness弹性和高抗冲击性能弹性和高抗冲击性能Rubber like elasticity.High impact resistance良好的成型性能良好的成型性能Good formability第四十一张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17b.SBS嵌段共聚物：嵌段共聚物：由阴离子聚
34、合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物由阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的共聚物聚丁二烯（聚丁二烯（PB）常温下是橡胶，聚苯乙烯（）常温下是橡胶，聚苯乙烯（PS）则是硬性塑料，二者不相）则是硬性塑料，二者不相容，因此是两相结构。容，因此是两相结构。PB相形成连续的橡胶相，相形成连续的橡胶相，PSt则形成微区分散于树则形成微区分散于树脂中对脂中对PB起交联作用起交联作用.第四十二张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17c.c.丁苯橡胶丁苯橡胶SBR是由苯乙烯与丁二烯在是由苯乙烯与丁二烯在BPO或氧化还原引发剂作用下，或氧化还原引发剂作用下，按照自由基聚
35、合机理得到的无规共聚物按照自由基聚合机理得到的无规共聚物第四十三张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17思考题思考题n 概念：近程结构、远程结构、构型概念：近程结构、远程结构、构型n苯乙烯（苯乙烯（St）和丁二烯（）和丁二烯（BA）两单体进行聚合反应，）两单体进行聚合反应，可形成可形成 ABS、SBR、SBS三种共聚物，请写出三者的三种共聚物，请写出三者的聚合反应式。由于序列结构的不同导致性能和应用的不聚合反应式。由于序列结构的不同导致性能和应用的不同，请解释之同，请解释之 第四十四张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高
36、分子研究所2017-8-17高高分分子子结结构构凝聚态结构凝聚态结构链结构链结构晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构液晶态结构液晶态结构取向态结构取向态结构织态结构织态结构近程结构近程结构远程结构远程结构链的原子种类链的原子种类单体单元的键接方式单体单元的键接方式支化和交联支化和交联共聚物序列结构共聚物序列结构构型构型分子量及其分布分子量及其分布分子链的尺寸分子链的尺寸高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）第四十五张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17高分子近程结构小结：高分子近程结构小结：1 1、链的原子种类、链的原子种类碳链高分子碳
37、链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分子元素有机高分子2 2、链结构单元键接方式、链结构单元键接方式头头头头头尾：主要以头尾键接头尾：主要以头尾键接。第四十六张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-174 4、共聚物序列结构共聚物序列结构3 3、支化和交联、支化和交联5 5、构型：旋光异构和几何异构、构型：旋光异构和几何异构第四十七张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布大分子的形态：单键的内旋转大分子的形态：单键的内旋转链的
38、柔性链的柔性影响链的柔性的因素影响链的柔性的因素构象构象3.1.2 大分子链的分子量和构象第四十八张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所 N N M N=NiMi=i=1ii=1i=1i iiWi=1Mn=1）数均分子量（Number-average Molecular Weight）一种按聚合物分子数目统计平均的分子量，即高分子样品的总重量W 除以其分子的总数量：N数均分子量可通过依数性方法（冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法）和端基滴定法测定。Ni、Mi分别为 i-聚体（聚合度为i 的聚合物）的分子数和分子量，为ii-聚体的分子分率。3.1.2.1
39、 分子量分子量第四十九张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所W N M=i i=WiMiWiMiiMw=NiMi 22）重均分子量（Weight-average Molecular Weight）一种按聚合物重量统计平均的分子量，即 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和：式中，Wi 和 Wi 为 i-聚体的重量和重量分率。其它符号同前。可通过光散射法测定。第五十张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所 NiMi qi3）Z 均分子量（Z-average molecular weight）一种按照 Z 值（Zi WiM）统计平均的
40、分子量，即=NiMi 3NiMi 2WiMi 2WiMi ZiMi ZiMi=q=1q=2q=3M nM wM Z可通过超离心法测定。三种分子量可用通式表示：MNiMi q1第五十一张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所WiMiWi NiMi NiMiK,是与聚合物、溶剂有关的常数，称M-H方程参数11=1+Mv=Mv M w M v M nM nM w响较大一般用M w 来表征聚合物比 M n 更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品，M v 略低于 M w第五十四张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所B.分
41、子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需单分散性聚合物：DI=1，即 M w =M n常见聚合物：DI=2 50缩聚物的DI 一般小于加聚物的DI要了解分子量的多分散性程度。1）以分子量分布指数（DI）表示即重均分子量与数均分子量的比值，DI=M w M n第五十五张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所高聚物的分子量分布曲线该方法的优点：直观地判断分子量分布的宽窄由谱图计算各种平均分子量 Mn M?MwMz2）以分子量分布曲线表示将聚合物样品分成不同分子量的级分，测定其重量分率。以各级分的重量分率对其平均分子量作图，得到重量基分子量
42、分布曲线。W(M)常用凝胶渗透色谱仪（GelPermeation Chromatography,GPC）测定。M第五十六张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所分子量过高部分使聚合物的强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工分子量分布是影响聚合物性能的因素之一合成纤维：分子量分布宜窄塑料、橡胶：分子量分布可宽不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:第五十七张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所3.1.2.2 构象及形态高分子材料的高分子材料的独特性能独特性能 粘弹性粘弹性结构实质：高分子链的柔顺性结
43、构实质：高分子链的柔顺性结果：橡胶的高弹性结果：橡胶的高弹性 热塑性塑料有较高的断裂伸长率热塑性塑料有较高的断裂伸长率无外力：卷曲成团有外力：伸展第五十八张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17一、高分子链内旋转一、高分子链内旋转1 1、单键的内旋转：、单键的内旋转：C CC C单键是单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以键的电子云分布具有轴对称性，即以 键相连的键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，高分高分子在运动时链中子在运动时链中C CC C单键可以绕轴旋转单键可
44、以绕轴旋转称内旋转。称内旋转。这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋转异构内旋转异构体体第五十九张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17C C1 1C C2 2C C3 3C C4 4图图2.2.高分子链中单键的内旋转高分子链中单键的内旋转下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有H原子原子和取代基，和取代基，CC单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。原子或原子团围绕单键内旋转的结
45、果，原子或原子团围绕单键内旋转的结果，将使原子在空间的排布方式（位将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。置）不断的变化。第六十张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17定义：是指分子中的原子或原子团由于定义：是指分子中的原子或原子团由于C CC C单键内旋单键内旋转而形成的空间排布转而形成的空间排布(位置、形态位置、形态)。2.2.构构 象象（即（即C CC C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分由于热运动，分子的构象在时刻改变着，
46、因此高分子链的构象子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的是统计性的第六十一张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17特点：特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的构象是通过单键的内旋转实现的(热运动热运动)，是不稳定的，具有，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。构象的几率最小。定义定义构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排
47、列构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象：构象：构型与构象的区别：构型与构象的区别：第六十二张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17ConclusionConclusion：单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。自由，蜷曲的趋势越大。无规线团无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象这种不规则的蜷曲的高分子链的构象第六十三张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-173 3、位垒、位垒 以最简单的乙烷为例，
48、以最简单的乙烷为例，两组非键合两组非键合 H 原子间的原子间的距离在距离在0.2280.24nm之间，非键合之间，非键合H 原子间的原子间的斥力使斥力使H 原子间距离尽可能的远。原子间距离尽可能的远。实际，实际，围绕围绕 键内旋转不是自由的键内旋转不是自由的，因因C C原子上总是带有其原子上总是带有其他的原子或原子团，他的原子或原子团，CH等键的电子云对球形电子云的排斥作等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使用而使C单键内旋单键内旋转受阻，必须转受阻，必须消耗一定的能量来克服消耗一定的能量来克服位位垒垒第六十四张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8
49、-17哪一种构象的能哪一种构象的能量低量低?Staggered position交叉式交叉式Eclipsed position 叠同式叠同式（顺式构象）（顺式构象）（反式构象）（反式构象）第六十五张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17顺式构象顺式构象反式构象反式构象图图3 3 乙烷分子的构象乙烷分子的构象分子处于每一种构象状态所具有的势能分子处于每一种构象状态所具有的势能构象能构象能（）第六十六张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17对乙烷的两种构象：对乙烷的两种构象：重叠式（顺式构象）：重叠
50、式（顺式构象）：两个碳原子上的两个碳原子上的H 原子距离最近，它们原子距离最近，它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（之间的斥力达到最大，分子的构象能（1）最高，构象最不稳）最高，构象最不稳定定交叉式（反式构象）：相反，分子的交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（构象能（2）最低，构象）最低，构象最稳定。最稳定。Conclusion：非键合的：非键合的H 原子的距离越远，相斥力越小，对应原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。的构象越稳定，反之，构象越不稳定。第六十七张，PPT共一百九十八页，创作于2022年6月 河北工业大学高分子研究所2017-8-17 柔顺性：