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1、电化学分析技术之二极谱分析法本讲稿第一页，共二十五页一一 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图二二 极谱定量分析基础极谱定量分析基础三三 定性分析原理定性分析原理四四 极谱定量分析方法极谱定量分析方法五五 极谱和伏安法的发展极谱和伏安法的发展本讲稿第二页，共二十五页一一 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图1 1 定义：伏安法和极谱法是一种特殊的定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。电解方法。以以小面积、易极化小面积、易极化的电极作的电极作工作电工作电极极，以，以大面积、不易极化大面积、不易极化的电极为的电极为参比参比电极电极组成电解池，电解待测物质的稀溶组成电解池，电解待测物质的稀溶液，由所测得
2、的液，由所测得的电流电压电流电压特性曲线来特性曲线来进行进行定性和定量分析定性和定量分析的方法。的方法。当以当以滴汞滴汞作工作电极时的伏安法，作工作电极时的伏安法，称为称为极谱法极谱法，它是伏安法的特例，它是伏安法的特例 本讲稿第三页，共二十五页2 2 伏安法伏安法-电位分析区别电位分析区别：方法方法 测量物理量测量物理量 电极电极面积面积 极化极化 电流电流 待测物待测物浓度浓度 待测物消待测物消耗量耗量 电位分电位分析析 电位、电动势电位、电动势 -无浓差极化无浓差极化 趋于趋于0 0-极小极小 伏安法伏安法 电流电流 小面积小面积 完全浓差极化完全浓差极化 有电流有电流 稀溶液稀溶液 极
3、小极小 本讲稿第四页，共二十五页只要只要ClCl-保持不变，电位便可恒定保持不变，电位便可恒定。阴极阴极(工作电极工作电极)：汞在毛细管中周期性长大：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)(3-5s)汞滴汞滴工作工作电极，电极，小面积的极化工作电极小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即电位完全随时外加电压变化，即由于极谱分析的由于极谱分析的电流很小电流很小(几微安几微安)，故，故iRiR项可勿略；参比电极电位项可勿略；参比电极电位c c恒恒定，故定，故滴汞电极电位滴汞电极电位w w完全随外加电压完全随外加电压U U外外变化而变化变化而变化 3 3 工作电极电位完全受外加电压控制工作电极电
4、位完全受外加电压控制阳极阳极(参比电极参比电极)：大面积的大面积的SCESCE电极电极；电极电位不随外加电压；电极电位不随外加电压变化，其电位为：变化，其电位为：本讲稿第五页，共二十五页4 4 极谱曲线极谱曲线极谱图极谱图 (Polarogram)(Polarogram)通过连续改变加在通过连续改变加在工作和参比电极上的电压工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化，并记录电流的变化绘绘制制i-Ui-U曲线曲线即得即得极谱图极谱图。例如：当以例如：当以100-200 mV/min100-200 mV/min的速度对盛有的速度对盛有0.5mMCdCl0.5mMCdCl2 2溶液施加电压溶液施加电压
5、时，记录时，记录i-Ui-U曲线曲线滴汞阴极：滴汞阴极：Cd(II)+2e+HgCd(II)+2e+HgCd(Hg)Cd(Hg)甘汞阳极：甘汞阳极：2Hg+2Cl2Hg+2Cl-HgHg2 2ClCl2 2+2e+2e 电极电位：电极电位：其中其中C Cs sCd2+Cd2+为为CdCd2+2+在在滴汞表面滴汞表面的浓度的浓度本讲稿第六页，共二十五页扩散电流扩散电流-:阴极表面存在的扩散反应阴极表面存在的扩散反应 扩散反应扩散反应（浓差极化）：本体溶液中金属离子向电极表面迁移，（浓差极化）：本体溶液中金属离子向电极表面迁移，使得阴极表面的金属离子浓度升高使得阴极表面的金属离子浓度升高 由于浓差
6、极化，滴汞表面浓度由于浓差极化，滴汞表面浓度c cs s低于溶液本体浓度低于溶液本体浓度c c，电极表面形成，电极表面形成扩扩散层散层.理论和实验都证明：理论和实验都证明：电解电流电解电流i i与与离子扩散速度离子扩散速度成正比，而扩散速成正比，而扩散速度又与度又与浓度差浓度差(c-c(c-cs s)成正比，与扩散层成正比，与扩散层厚度厚度成反比，即：成反比，即：残余电流残余电流-：未达分解电压未达分解电压U U，随外加电压，随外加电压U U的增加，只有一微小电流通过电解池；的增加，只有一微小电流通过电解池；U U外外继续增加，达到继续增加，达到Cd(II)Cd(II)的分解电压，电流略有上升
7、的分解电压，电流略有上升 极限电流极限电流-：外加电压继续增加，滴汞表面浓度外加电压继续增加，滴汞表面浓度c cs s趋近于趋近于0 0，(c-c(c-cs s)趋近于趋近于c c时，这时电流的大小完全受时，这时电流的大小完全受溶液浓度溶液浓度c c来控来控制制极限电流极限电流i id d，即：，即：本讲稿第七页，共二十五页极限电流极限电流i id d包括包括残余电流残余电流i iR R(不由扩散产生），故极限电流减不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为去残余电流即为极限扩散电流极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为的一半时所对应的电位称之为
8、半波电位半波电位(E(E1/21/2)，由于不同物，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析定性分析的依据的依据 本讲稿第八页，共二十五页 5 5 极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件(1)(1)待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快速形成浓度梯度快速形成浓度梯度(2)(2)溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散到达电极表面散到达电极表面(3)(3)电电解解液液中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场场作作用力下的用力下的迁移运动降至最小迁移运
9、动降至最小(4)(4)使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随外外加加电电压压变变化而变，保证在电极表面化而变，保证在电极表面形成浓差极化形成浓差极化本讲稿第九页，共二十五页6 6 极谱分析的特点极谱分析的特点 （1)1)滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，使电极表面滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，使电极表面不断更新不断更新保证同一外加电压下的保证同一外加电压下的电流的重现电流的重现和和前后电解不相互影响前后电解不相互影响，汞滴面积的变化使电流呈，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性快速锯齿性变化变化（2)2)汞电极对氢的超电位比较大汞电极对氢的超电位比较大可在可在酸
10、性介质酸性介质中进中进行分析行分析 (对对SCESCE，其电位可负至，其电位可负至-1.2V)-1.2V)（3)3)滴汞作滴汞作阳极阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超时，因汞会被氧化，故其电位不能超过过+0.4V+0.4V，即该方法，即该方法不适于阴离子的测定不适于阴离子的测定 （4)4)汞汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管易纯化，但有毒，易堵塞毛细管本讲稿第十页，共二十五页二二 极谱定量分析基础极谱定量分析基础1 1 定量公式定量公式极极限限扩扩散散电电流流与与待待测测物物质质的的浓浓度度成成正正比比，根根据据扩扩散散电电流流理理论论，每每滴滴汞汞从从开开始始到到滴滴落落一一个个周周期期内内,
11、扩扩散散电电流流的的平平均均值值（i id d）平平均均与与待测物质浓度（待测物质浓度（C C）之间的定量关系：）之间的定量关系：（i id d）平均平均 =607=607nDnD 1/21/2m m2/32/3 1/61/6c c式式中中：n n为为电电极极反反应应中中电电子子转转移移数数；D D为为待待测测物物质质在在溶溶液液中中的的扩扩散散系系数数(cm(cm2 2/s)/s)；m m为为汞汞滴滴流流速速(mg/s)(mg/s)；为为滴滴汞汞周周期期(s)(s)；(i id d)平均平均的单位为微安；浓度单位为毫摩尔的单位为微安；浓度单位为毫摩尔/升升尤考维奇尤考维奇方程方程本讲稿第十一
12、页，共二十五页2 2 影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素 a)a)溶液组份溶液组份的影响：组份不同，溶液的影响：组份不同，溶液粘度粘度不同，因而不同，因而扩散系扩散系数数D D不同。分析时使不同。分析时使标准液与待测液组份基本一致标准液与待测液组份基本一致 b)b)毛细管特性毛细管特性的影响：汞滴流速的影响：汞滴流速m m、滴汞周期、滴汞周期t t是毛细管的特是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将性，将影响平均扩散电流大小。通常将m m2/32/3t t1/61/6称为毛细管称为毛细管特性常数。设汞柱高度为特性常数。设汞柱高度为h h，因，因m=khm=kh，t=k/h,t=k/h,
13、则则毛细毛细管特性常数管特性常数m m2/32/3t t1/61/6=kh=kh1/21/2，即与，即与h h1/21/2成正比因此，实验中成正比因此，实验中汞柱汞柱高度高度必须一致。该条件常用于必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波验证极谱波是否扩散波 c)c)温度温度影响：除影响：除z z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D D。室温下，温度每增加。室温下，温度每增加1 1，扩散电流增加约，扩散电流增加约1.3%1.3%，故，故控温精度须在控温精度须在0.50.5 本讲稿第十二页，共二十五页三三 定性分析原理定性分析原理 不不同同的的金金属
14、属离离子子具具有有不不同同的的分分解解电电压压，但但分分解解电电压压随随离离子子浓浓度度而而改改变变，所所以以极极谱谱分分析析不不用用分分解解电电压压而而用用半半波波电电位位作定性分析。作定性分析。所所谓谓半半波波电电位位就就是是电电流流等等于于扩扩散散电电流流一一半半时时的的电电位位，最最重要的特征是重要的特征是与被还原离子的浓度无关与被还原离子的浓度无关本讲稿第十三页，共二十五页半波电位半波电位与与被还原离子被还原离子的浓度无关的浓度无关 由于极谱分析可以使由于极谱分析可以使用的电极电位范围有用的电极电位范围有限（一般不超过限（一般不超过2mv2mv），），许多物质的半波电位许多物质的半波
15、电位相差不多，甚至重叠，相差不多，甚至重叠，因此因此极谱定性分析意极谱定性分析意义不大义不大 本讲稿第十四页，共二十五页四四 极谱定量分析方法极谱定量分析方法 依据公式：依据公式：i id d =KcKc 可进行定量计算可进行定量计算波高的测量波高的测量波高的测量波高的测量 平行法平行法：对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延：对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线的基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直长线的基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高距离即为波高 交点法交点法（也叫三切线法（也叫三切线法)：对波形比较不好的不对称极谱：对波形比较不好的不
16、对称极谱波，这是常用的方法。如图波，这是常用的方法。如图.9.9所示所示,通过通过残余电流残余电流，极限极限电流电流将扩散电流分别作三条切线、和，相交于将扩散电流分别作三条切线、和，相交于和，通过，作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距和，通过，作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高离即为波高本讲稿第十五页，共二十五页本讲稿第十六页，共二十五页标准曲线法：标准曲线法：配置一系列标准溶液配置一系列标准溶液相同实验条件下测量波高相同实验条件下测量波高绘制绘制波高波高-浓度浓度曲线曲线相同条件下测样波高相同条件下测样波高从标准曲线上查出浓度从标准曲线上查出浓度 标准加入法标准加入法：首先测量浓
17、度为首先测量浓度为CxCx、体积为、体积为VxVx的待测液的波高的待测液的波高hxhx；然后在；然后在同一条件下，测量加入浓度为同一条件下，测量加入浓度为CsCs体积为体积为VxVx的标准液后的波高。由极谱电的标准液后的波高。由极谱电流公式得：流公式得：本讲稿第十七页，共二十五页经典直流极谱局限性：经典直流极谱局限性：1)1)用汞量及时间用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min200mV/min。可见，经典极谱。可见，经典极谱法法既费汞又费时间既费汞又费时间 2)2)分辨率分辨率：
18、经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于于200mV200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨分辨率差率差 3)3)灵敏度灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为：经典极谱的充电电流大小与由浓度为1010-5-5M M的物质的物质(亦可称去极剂亦可称去极剂)产生的电解电流相当，因此产生的电解电流相当，因此灵敏度低灵敏度低。设法。设法减小充电电流，增加信噪比减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径是提高灵敏度的重要途径 4)4)iR iR 降降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液：在经典极谱
19、法中，常使用两支电极，当溶液iR iR 降增加时，会造成降增加时，会造成半波电位位移半波电位位移以及以及波形变差波形变差 本讲稿第十八页，共二十五页五五 极谱和伏安法的发展极谱和伏安法的发展1 1 单扫描极谱单扫描极谱 扫描方式扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7s)内加一内加一线性增加电压线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一加一锯齿波脉冲锯齿波脉冲电压电压本讲稿第十九页，共二十五页扫描速率扫描速率：经典极谱扫描电压速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min200mV/min；单扫描为；单扫描为250
20、mV/s(250mV/s(于汞滴生长末期于汞滴生长末期开始施加扫描电压开始施加扫描电压)；后者为前者的；后者为前者的50508080倍。单扫描极谱出现倍。单扫描极谱出现峰电流峰电流，因而，因而分辨分辨率比经典极谱高率比经典极谱高 扫描速率加快，电极表面离子扫描速率加快，电极表面离子迅速还原迅速还原，因此电流急剧增加，产生，因此电流急剧增加，产生瞬时极谱瞬时极谱电流电流；继续增加电压，电极周围未发生还原反应的离子来不及扩散，扩散层厚度增加，；继续增加电压，电极周围未发生还原反应的离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致导致极谱电流迅速下降极谱电流迅速下降，形成，形成峰形电流峰形电流 本讲稿第二十页，
21、共二十五页2 2 循环伏安法循环伏安法 (Cyclic Voltammetry)(Cyclic Voltammetry)循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电指示电极极为为悬汞电极、汞膜电极或固体电极悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如，如PtPt圆盘电极、玻璃圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等，扫描开始时，从起始电压扫描至某碳电极、碳糊电极等，扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲等腰三角形脉冲（单扫描为锯齿状）：（单扫描为锯齿状）：正向扫描时：正向扫描时：
22、O+2e=R O+2e=R 反向扫描时：反向扫描时：R=O+2e R=O+2e 本讲稿第二十一页，共二十五页3 3交流极谱交流极谱 扫扫描描方方式式：经经典典极极谱谱线线性性扫扫描描电电压压上上迭迭加加一一小小振振幅幅(几几 mV mV 至至几几十十 mV mV)、低低(50 50 Hz Hz)频频正正弦弦交交流流电压，记录通过电解池的交流电流信号电压，记录通过电解池的交流电流信号本讲稿第二十二页，共二十五页4 4 方波极谱方波极谱 扫描方式：于扫描方式：于线性线性扫描电压上叠加振幅为扫描电压上叠加振幅为101030mV30mV，频率为，频率为225225250Hz250Hz的的方波方波电压电
23、压(脉冲宽度为几脉冲宽度为几ms)ms)，在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流，在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流 本讲稿第二十三页，共二十五页5 5脉冲极谱脉冲极谱 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的压或线性增加的直流电压直流电压上叠加上叠加振幅逐渐增加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱 按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分同，可分为常规脉冲极谱和微分 (示差示差)脉冲脉冲极谱极谱 本讲稿第二十四页，共二十五页本讲稿第二十五页，共二十五页