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1、第四章第四章 自发磁化的交换作用理论自发磁化的交换作用理论 “分子场分子场”理论能成功说明了铁磁体和反理论能成功说明了铁磁体和反/亚亚铁磁体的自发磁化原因及其与温度的关系，并给铁磁体的自发磁化原因及其与温度的关系，并给出了相应的高温顺磁性规律。但是最致命的缺陷出了相应的高温顺磁性规律。但是最致命的缺陷就在于它仅仅是一个唯象理论，未能触及就在于它仅仅是一个唯象理论，未能触及“分子分子场场”的本质。的本质。量子力学建立后，在讨论自发磁化的起因时，量子力学建立后，在讨论自发磁化的起因时，认识到分子场的本质是原子中电子及相邻原子之认识到分子场的本质是原子中电子及相邻原子之间电子的静电交换作用。这种静电
2、交换作用和经间电子的静电交换作用。这种静电交换作用和经典的库仑静电作用不同，纯属量子效应，即由电典的库仑静电作用不同，纯属量子效应，即由电子的全同性和子的全同性和Pauli原理显现的特性。原理显现的特性。铁磁体与反铁磁性铁磁体与反铁磁性中都存在中都存在磁有序磁有序铁磁体的磁结构铁磁体的磁结构具有多样性。具有多样性。量子理论在说明自发磁量子理论在说明自发磁化时，相应提出了不同化时，相应提出了不同的交换作用模型的交换作用模型海森伯交换海森伯交换间接交换间接交换RKKYRKKY交换交换S-dS-d交换交换 所有量子力学理论在说明磁有序问题时，都以交换所有量子力学理论在说明磁有序问题时，都以交换作用为
3、基础，它是出现铁作用为基础，它是出现铁/反铁反铁/螺磁性的根本原因。螺磁性的根本原因。1.1.海森伯交换模型海森伯交换模型 交换作用模型最早由弗兰克尔与海森伯先后独立交换作用模型最早由弗兰克尔与海森伯先后独立提出，但提出，但海森伯对铁磁性自发磁化进行了详细研究，海森伯对铁磁性自发磁化进行了详细研究，故通称海森伯交换模型。故通称海森伯交换模型。该模型得到的定性结果可以说明铁磁性存在自发该模型得到的定性结果可以说明铁磁性存在自发磁化的基本原因，同时还讨论了磁化的基本原因，同时还讨论了MsTMsT关系，结果与关系，结果与经典理论相同。经典理论相同。2.2.间接交换模型间接交换模型 又名又名Ander
4、sonAnderson交换模型。交换模型。2020世纪世纪3030年代在氧化物中发现了反铁磁性自发磁化；年代在氧化物中发现了反铁磁性自发磁化；19341934，KramersKramers给出间接交换模型来说明出现反铁磁给出间接交换模型来说明出现反铁磁性磁有序状态的本质；性磁有序状态的本质；19501950，P.W.AndersonP.W.Anderson详细讨论了反铁磁性的问题。详细讨论了反铁磁性的问题。3.RKKY3.RKKY交换模型交换模型 RudemanRudeman,KittelKittel,KasuyaKasuya,YosidYosid交换模型。交换模型。2020世纪世纪5050年
5、代，年代，RudemanRudeman与与KittelKittel为说明为说明AgAg核磁共振核磁共振线宽增宽现象，提出导电电子（线宽增宽现象，提出导电电子（s s电子）为媒介，在核电子）为媒介，在核自旋之间发生交换作用的模型；自旋之间发生交换作用的模型；后来后来KasuyaKasuya和和YosidYosid在此模型基础上研究在此模型基础上研究MnMn-Cu-Cu合金合金核核磁共振超精细结构，提出了磁共振超精细结构，提出了MnMn的的d d电子与导电电子间有电子与导电电子间有交换作用，使电子极化而导致交换作用，使电子极化而导致MnMn原子中原子中d d电子与近邻电子与近邻d d电电子的间接交
6、换作用。子的间接交换作用。在进一步对稀土金属及其合金的磁性研究中，发现用在进一步对稀土金属及其合金的磁性研究中，发现用s-fs-f电子交换作用模型可以成功地说明了稀土金属的磁电子交换作用模型可以成功地说明了稀土金属的磁性。性。4.s-d4.s-d交换模型交换模型 金属磁性材料中磁性原子磁矩非整数，且与孤立原金属磁性材料中磁性原子磁矩非整数，且与孤立原子相差很大。子相差很大。Fe:2.21 Fe:2.21 B Co:1.70 Co:1.70 B Ni:0.606 Ni:0.606 B 为此，有人提出为此，有人提出s s电子和电子和d d电子之间存在交换作用电子之间存在交换作用(s-ds-d交换）
7、，但这种模型会导致过渡族金属具有反铁磁交换），但这种模型会导致过渡族金属具有反铁磁性。性。目录目录n4.1 交换作用的物理图象交换作用的物理图象n4.2 海森堡交换模型海森堡交换模型n4.3 间接交换作用间接交换作用n4.4 稀土金属自发磁化理论稀土金属自发磁化理论第四章第四章 自发磁化的交换作用理论自发磁化的交换作用理论4.14.1交换作用的物理图象交换作用的物理图象一、氢分子交换模型一、氢分子交换模型如果两个氢原子核距离如果两个氢原子核距离R R很大，则很大，则可以近似地认为是两个孤立的无可以近似地认为是两个孤立的无相互作用的原子，体系能量为相互作用的原子，体系能量为2E2E0 0如果如果
8、R R有限，原子间存在一定相互作用，则体系能量就要有限，原子间存在一定相互作用，则体系能量就要变化，其体系哈密顿量变化，其体系哈密顿量(Hamilton)(Hamilton)为为a ab b1 12 2R Rr r1212r rb1b1r ra2a2r rb2b2r ra1a1态叠加原理态叠加原理：如果：如果1 1、2 2是体系的可能状态，那么它们是体系的可能状态，那么它们的线性叠加的线性叠加=C=C1 11 1+C+C2 22 2也是这个体系的一个可能状态。也是这个体系的一个可能状态。体系波函数用单电子波函数线性组合。组合形式：体系波函数用单电子波函数线性组合。组合形式：体系波函数体系波函数
9、 通过求解薛定谔方程通过求解薛定谔方程求得基本本征值和本征函数。求得基本本征值和本征函数。用其共轭复数函数用其共轭复数函数 和和 分别乘（分别乘（4 4）式两边，并对）式两边，并对整个空间积分，则整个空间积分，则其中其中 电子电子1 1在原子在原子a a周围和电子周围和电子2 2在原子在原子b b周围的几率周围的几率 电子电子1 1在原子在原子b b周围和电子周围和电子2 2在原子在原子a a周围的几率周围的几率 和和 不同时为零不同时为零则体系能量则体系能量相应地相应地即平均来说，每一个电子在核即平均来说，每一个电子在核a a或核或核b b周围的时间周围的时间(几率几率)是是相同的。令相同的
10、。令 将（将（8 8）代入（）代入（3 3）式，则）式，则同为正、负同为正、负说明：说明：KK的物理意义：第一项为两团电子云相互排斥库的物理意义：第一项为两团电子云相互排斥库 仑位能（仑位能（00）第二、第三项原子核）第二、第三项原子核(a(a、b)b)对另一对另一 电子电子(2(2、1 1）吸引作用的库仑位能。）吸引作用的库仑位能。AA的物理意义：没有经典对应，系量子力学效的物理意义：没有经典对应，系量子力学效 应，来源于全同粒子的特性，即电子应，来源于全同粒子的特性，即电子1 1和电子和电子2 2的的 交换。这种交换电子云只出现在电子云交换。这种交换电子云只出现在电子云a a和电子和电子
11、云云b b相重叠的地方。因此第一项是两团交换电子相重叠的地方。因此第一项是两团交换电子 云相互排斥作用位能，第二项表示核云相互排斥作用位能，第二项表示核a a对交换电对交换电 子云的作用能乘上重叠积分子云的作用能乘上重叠积分S S*第三项与第二项类似。第三项与第二项类似。A A是电子之间、电子和原是电子之间、电子和原 子核之间静电作用的一种形式，称为交换能或交子核之间静电作用的一种形式，称为交换能或交 换积分，它是由于电子云交叠而引起的附加能换积分，它是由于电子云交叠而引起的附加能 量。显然，式（量。显然，式（9 9）中两种状态的能量差与）中两种状态的能量差与A A有关。有关。二、基态能量和电
12、子自旋取向关系二、基态能量和电子自旋取向关系 由于电子是费米子，服从由于电子是费米子，服从Fermi-DiracFermi-Dirac统计，在考虑统计，在考虑两个电子的自旋取向后，其反对称波函数有如下四组：两个电子的自旋取向后，其反对称波函数有如下四组：本征值本征值E Eg g=E=ES S总自旋量子数总自旋量子数=0=0（）=0=0 （）=1=1 （）=-1=-1 （）由于氢分子中电子交换能由于氢分子中电子交换能A0 EA0 ES SE0A0，则可能出现自旋平行取向的基态，导致，则可能出现自旋平行取向的基态，导致自发磁化。下面进一步分析出现自发磁化的可能条件：自发磁化。下面进一步分析出现自发
13、磁化的可能条件：两个电子耦合后总自旋算符：两个电子耦合后总自旋算符：本征值有两个本征值有两个-0-0，1 1由由前两项为常数前两项为常数其本征值其本征值E Eexex为交换作用能为交换作用能交换作用算符交换作用算符 上述两式所表示的交换作用能项，纯与量子力学中上述两式所表示的交换作用能项，纯与量子力学中上述两式所表示的交换作用能项，纯与量子力学中上述两式所表示的交换作用能项，纯与量子力学中PauliPauliPauliPauli原理和电子全同性有关，而无任何与经典力学可原理和电子全同性有关，而无任何与经典力学可原理和电子全同性有关，而无任何与经典力学可原理和电子全同性有关，而无任何与经典力学可
14、对比之处。对比之处。对比之处。对比之处。（分析自旋相对取向对能量的影响）（分析自旋相对取向对能量的影响）（分析自旋相对取向对能量的影响）（分析自旋相对取向对能量的影响）由于交换能，即由静电相互作用所引起的那部分由于交换能，即由静电相互作用所引起的那部分由于交换能，即由静电相互作用所引起的那部分由于交换能，即由静电相互作用所引起的那部分系统能量，使体系附加了对总磁化强度的依赖关系，系统能量，使体系附加了对总磁化强度的依赖关系，系统能量，使体系附加了对总磁化强度的依赖关系，系统能量，使体系附加了对总磁化强度的依赖关系，即可能呈现不同的磁有序状态。即可能呈现不同的磁有序状态。即可能呈现不同的磁有序状
15、态。即可能呈现不同的磁有序状态。这就是这就是这就是这就是H H H H2 2 2 2分子交分子交分子交分子交换作用能的启示，也正是弗兰克尔和海森伯建议要从换作用能的启示，也正是弗兰克尔和海森伯建议要从换作用能的启示，也正是弗兰克尔和海森伯建议要从换作用能的启示，也正是弗兰克尔和海森伯建议要从这种依赖关系中去寻找铁磁性现象的原因。这种依赖关系中去寻找铁磁性现象的原因。这种依赖关系中去寻找铁磁性现象的原因。这种依赖关系中去寻找铁磁性现象的原因。4.24.2海森堡交换模型海森堡交换模型主要工作：主要工作：a.a.把氢分子交换作用模型直接推广到很大数量把氢分子交换作用模型直接推广到很大数量 的的N N
16、个原子体系，得到个原子体系，得到A0A0是产生自发磁化的是产生自发磁化的 必要条件。必要条件。b.b.利用交换模型得到利用交换模型得到N N个原子体系交换能个原子体系交换能EexEex，计算自发磁化强度与温度的关系，但结果仍计算自发磁化强度与温度的关系，但结果仍 然是在高温顺磁性情况下才正确。然是在高温顺磁性情况下才正确。一、氢分子交换模型的推广一、氢分子交换模型的推广 考虑两个多电子原子组成的分子，则每个原子自旋考虑两个多电子原子组成的分子，则每个原子自旋矢量模型：矢量模型：HeisenbergHeisenberg简化条件：简化条件：N N个原子体系中，彼此距离很大，个原子体系中，彼此距离很
17、大，在零级近似下可忽略其间的相互作用；所有原子最外层轨在零级近似下可忽略其间的相互作用；所有原子最外层轨道上只有一个电子自旋，道上只有一个电子自旋，S Si i=1/2=1/2，即每个原子只有一个电，即每个原子只有一个电子自旋磁矩对铁磁性有贡献；假定无极化状态，即没有两子自旋磁矩对铁磁性有贡献；假定无极化状态，即没有两个电子同时处于一个原子的最外层轨道上，因此，只考虑个电子同时处于一个原子的最外层轨道上，因此，只考虑不同原子中的电子交换作用（不同原子中的电子交换作用（H H2 2分子模型）。分子模型）。求和项求和项N(N-1)/2N(N-1)/2个个如考虑交换作用只能在最近邻之间发生，则如考虑
18、交换作用只能在最近邻之间发生，则则则 求和项求和项NZ/2NZ/2（Z:Z:配位数。简单立方配位数。简单立方Z=6Z=6；体心立方；体心立方Z=8;Z=8;面心立方面心立方Z=12)Z=12)如以如以 为中心，其近邻自旋对它的作用都是等价的，则为中心，其近邻自旋对它的作用都是等价的，则因此，近邻交换作用为：因此，近邻交换作用为：外斯分子场的本质与电子之间静电相互作用密外斯分子场的本质与电子之间静电相互作用密切相关，这种静电作用纯属量子效应，它是电子切相关，这种静电作用纯属量子效应，它是电子的不可分辨性引起的，并与的不可分辨性引起的，并与PauliPauli原理有关。原理有关。即分子场的本质就是
19、电子和电子之间的静电即分子场的本质就是电子和电子之间的静电交换相互作用。交换相互作用。分子场与交换作用的联系：分子场与交换作用的联系：磁矩与磁矩与WeissWeiss分子场分子场HmHm作用为：作用为：实际上，强磁性物质中磁性原子都具有多个外壳电子，其实际上，强磁性物质中磁性原子都具有多个外壳电子，其每个原子中未被抵消的自旋数每个原子中未被抵消的自旋数交换作用项包括两部分：交换作用项包括两部分：a.a.原子内部未被抵消的电子间交原子内部未被抵消的电子间交换作用；换作用；b.b.原子原子i i和和j j中电子间交换作用，即中电子间交换作用，即第一项、第二项为原子内交换作用，比第三项原子间交换第一
20、项、第二项为原子内交换作用，比第三项原子间交换作用强得多，而且原子内电子间交换积分作用强得多，而且原子内电子间交换积分A Aip.ipip.ip,A,Ajqjqjqjq00即原子内各未被抵消的电子自旋合成最大的总自旋数即原子内各未被抵消的电子自旋合成最大的总自旋数S Si i、S Sj j，则体系能量最低。，则体系能量最低。因此，如各原子的总自旋数为因此，如各原子的总自旋数为S Si i、S Sj j，则原子间电子交换，则原子间电子交换作用项：作用项：其中其中 HeisenbergHeisenberg交换模型交换模型二、狄喇克矢量模型方法二、狄喇克矢量模型方法（S S：总量子数）：总量子数）如
21、每个如每个的量子数的量子数S=1/2S=1/2（一个原子只有一个未被抵消的（一个原子只有一个未被抵消的自旋）则自旋）则设存在平均值设存在平均值 则则rr个个 总总N N个个 l l个个 （rlrl）对对S S的估计及的估计及E Eexex求解：求解：在在N N原子体系中有原子体系中有N N个原子，设个原子，设r r个电子自旋取向一个电子自旋取向一致（朝上），致（朝上），则朝下的自旋有：则朝下的自旋有：l l=N-r=N-r 个个 所有未被抵消的自旋数为：所有未被抵消的自旋数为：r-r-l l 由此可得由此可得 2S=2S=r-r-l l =NyNy其中：其中：y=(y=(r-r-l l)/N)
22、/N,为相对自发磁化强度，为相对自发磁化强度，NyNy为未被抵消的自旋总数。为未被抵消的自旋总数。由此代入式（由此代入式（1616），同时考虑到），同时考虑到rrl l,则交换作用能为：则交换作用能为：由于由于N N、Z Z为正整数，为正整数，y y2 200，所以只有，所以只有A0A0才能使才能使EexEex0rl l 表示存在自发磁化使体系能量低和稳定。表示存在自发磁化使体系能量低和稳定。因此，因此，A0A0是产生铁磁性自发磁化的必要条件。其不是产生铁磁性自发磁化的必要条件。其不是充分条件的原因在于交换模型的近似性决定的。式是充分条件的原因在于交换模型的近似性决定的。式（1717）取代式（
23、）取代式（1414），就是一种能量重心近似。），就是一种能量重心近似。三、铁磁性条件三、铁磁性条件 1、充分条件：原子具有固有磁矩（有磁性壳层）、充分条件：原子具有固有磁矩（有磁性壳层）2、必要条件：、必要条件：A0rij：电子电子i与与j间的距离；间的距离；ri(rj)：i(j)电子与自己核间的距离。电子与自己核间的距离。A=f(rij、ri、rj），且），且A与波函数性质有关。与波函数性质有关。a.a.两个原子格点中间的区域内两个原子格点中间的区域内i i和和j j函数值较大，函数值较大，而而在各个原子核附近处较小，即两个近邻原子的电子云在各个原子核附近处较小，即两个近邻原子的电子云在中间
24、区域重叠机会大，以致在中间区域重叠机会大，以致A Aijij积分中正项积分中正项e2/re2/rijij贡献贡献较大，从而导致较大，从而导致A0A0。b.b.只有近邻原子间距只有近邻原子间距a a大于轨道半径大于轨道半径r r的情况才有利于的情况才有利于满足条件满足条件a a，角量子数，角量子数l l 比较大的轨道态（如比较大的轨道态（如3d,4f3d,4f）波函数满足这两个条件的可能性较大。波函数满足这两个条件的可能性较大。3 3、A0A0的条件的条件 BetheBethe的定性结果分析结论：的定性结果分析结论：此外，还有此外，还有Slater-BetheSlater-Bethe曲线（横坐标
25、为曲线（横坐标为a/r)a/r)。四、自发磁化与温度的关系四、自发磁化与温度的关系 HeisenbergHeisenberg先求出体系在不同能量状态的相和先求出体系在不同能量状态的相和Z Z，再，再利用热力学函数关系求出利用热力学函数关系求出 ，其结果与，其结果与J=1/2J=1/2时分子场理论结果一致。时分子场理论结果一致。1.1.体系能量：在体系能量：在r r个自旋平行排列情况下个自旋平行排列情况下 令令r-lr-l=2m =2m 则则 y=2m/Ny=2m/N 2.2.求状态和（即相和）求状态和（即相和）Z Z 自旋处于自旋处于E Em m状态的可能数为状态的可能数为g gm m，则，则
26、 N N个电子体系的状态和：个电子体系的状态和：其中其中n=N/2n=N/2，求和由自旋全部向下（，求和由自旋全部向下（m=-m=-n,n,l l=N,rN,r=0=0）累加）累加到完全朝上的状态到完全朝上的状态(m=(m=n,rn,r=N);=N);令令 则则由由 求得求得r=n+m;Nr=n+m;Nr=n-mr=n-m或或 Heisenberg M-THeisenberg M-T关系关系由此得到其分子场系数与交换积分由此得到其分子场系数与交换积分A A的关系的关系说明：由于在推导中利用了说明：由于在推导中利用了11的条件，所以的条件，所以(20)(20)式及式及A A关系在较高温度时才有一
27、定意义。关系在较高温度时才有一定意义。HeisenbergHeisenberg理论的不足之处：理论的不足之处：认为每个原子中电子不可能从一个原子转移到另一个原认为每个原子中电子不可能从一个原子转移到另一个原子上去，电子是完全局域的，交换作用是子上去，电子是完全局域的，交换作用是直接直接的，具有的，具有近近程性程性。假设状态分布集中在能量重心，也不符合实际。假设状态分布集中在能量重心，也不符合实际。（不能用于解释铁氧体、稀土金属和合金、（不能用于解释铁氧体、稀土金属和合金、3d3d过渡族金属过渡族金属的自发磁化。原因？）的自发磁化。原因？）4.34.3间接交换作用（间接交换作用（Anderson
28、Anderson交换）交换）对于绝大多数反铁磁性和亚铁磁性物质而言，都对于绝大多数反铁磁性和亚铁磁性物质而言，都是非导电的化合物（是非导电的化合物（MnOMnO、NiONiO、FeFFeF2 2、MnFMnF2 2等），其等），其磁性阳离子的最近邻都是阴离子，故金属离子之间的磁性阳离子的最近邻都是阴离子，故金属离子之间的距离较大，电子波函数几乎不相重叠，因此不可能发距离较大，电子波函数几乎不相重叠，因此不可能发生具有近程性的直接交换作用。生具有近程性的直接交换作用。19341934，KramersKramers提出间接交换（超交换）模型，用提出间接交换（超交换）模型，用以解释反铁磁性自发磁化的
29、起源。以解释反铁磁性自发磁化的起源。19501950，NeelNeel、AndersonAnderson进行了精确化，并做了详进行了精确化，并做了详细的理论计算，成功地说明了反铁磁性的基本特性。细的理论计算，成功地说明了反铁磁性的基本特性。19561956，GoodenoughGoodenough、1957,1957,金森（金森（KanamoriKanamori）分）分别改进了对上述理论。别改进了对上述理论。MnO面心立方结构180o90o一、间接交换作用物理图像一、间接交换作用物理图像MnMn2+2+O O2-2-MnMn2+2+离子的最近邻为离子的最近邻为6O6O2-2-，O O2-2-离
30、子的最近邻为离子的最近邻为6Mn6Mn2+2+,其耦合含有其耦合含有1801800 0和和90900 0两种键角。两种键角。取取O O2-2-中两个中两个p p电子及电子及1801800 0键角情况下，两个键角情况下，两个MnMn2+2+离子中各离子中各一个一个3d3d电子，组成一个四电子体系，基态时电子分布为电子，组成一个四电子体系，基态时电子分布为d d1 1d d2 2pppp。由于。由于O O2-2-中的中的p p电子可能（几率实际存在）迁移电子可能（几率实际存在）迁移到到MnMn2+2+中中3d3d电子轨道中，体系变成含有电子轨道中，体系变成含有MnMn+和和O O-的激发态。的激发
31、态。O O2-2-O O2-2-MnMn2+2+MnMn2+2+MnMn2+2+MnMn2+2+1801800 090900 0由于由于O O-中出现未配对的电子，这个电子就可能与邻近的中出现未配对的电子，这个电子就可能与邻近的MnMn2+2+中中3d3d电子发生交换作用。激发态四电子体系的组态电子发生交换作用。激发态四电子体系的组态为：为：如果如果3d3d轨道中电子数目轨道中电子数目55，则，则 d d1 1,d,d1 1两电子自旋反平行两电子自旋反平行如果如果3d3d轨道中电子数目轨道中电子数目55，则，则d d1 1,d,d1 1自旋取向平行（如自旋取向平行（如CrCr3+3+离离子子)
32、电子电子p p跃迁到跃迁到d d轨道后，只改变位置，不改变自轨道后，只改变位置，不改变自旋方向，旋方向，O O2-2-O O-,其中剩余的其中剩余的p p电子就能与另一个电子就能与另一个MnMn2+2+中的中的d d2 2电子发生具有近程性的直接交换作用，且其电子发生具有近程性的直接交换作用，且其A0A=MnOMnO的反铁磁性。的反铁磁性。对于对于3d3dn n中中n5n5的情况，若的情况，若p p与与d d2 2电子间电子间A0A0，则将，则将出现铁磁性。如，出现铁磁性。如，VClVCl2 2、CrClCrCl2 2、CrOCrO2 2等。等。但是但是CrCr2 2O O3 3、MnOMnO
33、、CrSCrS等许多金属离子等许多金属离子3d3dn n(n5)(n5)的氧化物却是反铁磁性的。的氧化物却是反铁磁性的。二、半定量分析：二、半定量分析：四电子体系基态波函数四电子体系基态波函数激发态波函数为激发态波函数为（自旋排列角度）：（自旋排列角度）：（从（从p pd d2 2的平行的平行/反平行角度去认识）反平行角度去认识）基态能量认为基态能量认为EgEg=0=0，则激发态能量分别为：，则激发态能量分别为：其中其中 p p,d,d2 2电子间直接交换积分又称位势交换积分电子间直接交换积分又称位势交换积分实际上，基态能量也存在两种状态，为确定哪种状态下是实际上，基态能量也存在两种状态，为确
34、定哪种状态下是稳定的基态，则需要考虑二级微扰能的影响稳定的基态，则需要考虑二级微扰能的影响计算得到：计算得到：其中其中 迁移积分迁移积分 两种基态能量变化的大小两种基态能量变化的大小如果认为如果认为d d1 1和和d d1 1相互作用很强，则可得到两种情况：相互作用很强，则可得到两种情况：当当3d3d电子数电子数55时，时，则则当当3d3d电子数电子数55时，时，则则如如J0JJE(),E()J，则，则 形式地看成四电子体系交换作用能增量形式地看成四电子体系交换作用能增量写成写成形式，则形式，则 间接交换积分，代表四电子体系的总交换作用间接交换积分，代表四电子体系的总交换作用 间接交换积分包含
35、两部分能量：间接交换积分包含两部分能量：电子电子p p迁移到迁移到d d1 1所所需能量和需能量和d d1 1,d,d1 1交换作用能交换作用能(b(b2 2,E(),E(),),E(),E(),)pp,d,d2 2电子直接交换积分（电子直接交换积分（J J）三、间接交换作用理论：三、间接交换作用理论：安德森安德森(Anderson)(Anderson)间接交换模型间接交换模型（一）波函数：既要反映磁离子的（一）波函数：既要反映磁离子的d d电子束缚在离子周电子束缚在离子周 围，又要反映围，又要反映O O2-2-离子离子p p电子迁移过程，采电子迁移过程，采 用用WanneirWanneir混
36、合轨道函数混合轨道函数R Rm m表示离子所在格点的位置，表示离子所在格点的位置，r r为电子的位置，为电子的位置，k k(r(r)为为布洛赫布洛赫(Bloch)(Bloch)波函数，波函数，k k为波矢为波矢晶格周期函数晶格周期函数设设R RL L,R,Rm m为两个阳离子所占据的格点位置，为两个阳离子所占据的格点位置，wanneirwanneir函数为函数为n n表示基态，表示基态，、分别表示自旋基本向上和自旋分别表示自旋基本向上和自旋基本基本向向下的状态下的状态若电子束缚于磁离子周围，则体系波函数可以用线性组若电子束缚于磁离子周围，则体系波函数可以用线性组合来表示：合来表示：二次量子化后
37、可写为：二次量子化后可写为：分别是格点分别是格点R RL L处，状态为处，状态为n n的自的自旋朝上电子湮灭和自旋朝下电子产生算符。旋朝上电子湮灭和自旋朝下电子产生算符。(二）体系的哈密顿量二）体系的哈密顿量其中其中R Rm mR RL Lr r设设将将 变到粒子占有数表象（二次量子化）变到粒子占有数表象（二次量子化）（P P216216 式式3.443.44、3.453.45、3.463.46）（三）基态能量的变化（由于电子迁移及电子间相互作用（三）基态能量的变化（由于电子迁移及电子间相互作用 而引起基态能量变化）而引起基态能量变化）1.1.一级微扰：周期势一级微扰：周期势V(rV(r)一级
38、微扰为零，二级微扰不为零一级微扰为零，二级微扰不为零 一级微扰能就是库仑能和交换能两项一级微扰能就是库仑能和交换能两项a.a.库仑作用库仑作用(R Ri i=R Rm m,R,Rj j=R=RL L)求得求得其中其中库仑作用能库仑作用能b.b.交换相互作用交换相互作用(R Ri i=R RL L,R,Rj j=R Rm m)求得求得其中其中（3636）、（）、（3838）相加即得一级微扰能：）相加即得一级微扰能：最后一项表示最后一项表示R RL L位置上轨道态为位置上轨道态为n n的电子自旋的电子自旋 与在与在R Rm m位置上轨道态为位置上轨道态为n n的电子自旋的电子自旋 的交换作用。的交
39、换作用。如如J Jnnnn0,S0,Sn n、S Sn n=1/2=1/2，则，则S Sn n、S Sn n反平行时，第二项为反平行时，第二项为零，零，E E(1)(1)变小；如变小；如SnSn、SnSn平行，则第二项使平行，则第二项使E E(1)(1)变大，故变大，故形成反铁磁性对体系稳定有利。形成反铁磁性对体系稳定有利。2.2.二级微扰：一级微扰未考虑电子由二级微扰：一级微扰未考虑电子由R Rm m迁移到迁移到R RL L时的能量时的能量变化而电子迁移积分只有在二级微扰情况下才不为零。设变化而电子迁移积分只有在二级微扰情况下才不为零。设一个电子由一个电子由R RL L位置的位置的n n轨道
40、态迁移到轨道态迁移到R Rm m位置的离子上，并位置的离子上，并且有且有n n轨道态，这样轨道态，这样n n轨道态中就有两个电子，自旋反轨道态中就有两个电子，自旋反平行。用平行。用E()E()表示迁移后能量的增加值，则表示迁移后能量的增加值，则 二级微扰能：二级微扰能：计算结果计算结果整个体系的能量变化整个体系的能量变化:(39)+(41):(39)+(41)只考虑四电子体系能量变化，实际上是只考虑四电子体系能量变化，实际上是R RL L和和R Rm m两位置上的两位置上的磁离子对的相互作用，则与自旋取向有关的能量变化为：磁离子对的相互作用，则与自旋取向有关的能量变化为：设磁离子的总自旋为设磁
41、离子的总自旋为S(RS(RL L)、S(RS(Rm m)，只考虑自旋磁矩，则，只考虑自旋磁矩，则RRL L、R Rm m位置上自旋之间位置上自旋之间(总磁矩总磁矩)各向同性间接交换作用各向同性间接交换作用模型表示为：模型表示为：从电子迁移的几率看是由从电子迁移的几率看是由p,dp,d轨道的叠加程度决定。对于轨道的叠加程度决定。对于MnMn+和和MnMn+通过通过O O-连接成连接成1801800 0的情况，迁移几率较大，而的情况，迁移几率较大，而90900 0时迁移几率较小，因此时迁移几率较小，因此1801800 0键角情况的间接交换作用占主键角情况的间接交换作用占主导地位，所以奈耳点导地位，
42、所以奈耳点T TN N与与1801800 0A A间接间接（设为（设为A A2 2，90900 0时设为时设为A A1 1）成正比。如只考虑最近的）成正比。如只考虑最近的1801800 0的作用，则的作用，则T TN N1/1/四、交换作用的半经验规则四、交换作用的半经验规则 3d 3d电子波函数的对称性以及晶场作用，使电子波函数的对称性以及晶场作用，使p p电子迁移电子迁移到到3d3d轨道的可能性和轨道的可能性和p-dp-d电子交换积分电子交换积分J(p,dJ(p,d)正或负的正或负的情况有一些变化。在考虑了这些之后，对于不同情况下间情况有一些变化。在考虑了这些之后，对于不同情况下间接交换作
43、用的特点，总结出一些规律：接交换作用的特点，总结出一些规律：首先：波函数正交使混合不存在，迁移过程几率很小。首先：波函数正交使混合不存在，迁移过程几率很小。A A间接间接-0,-0,在非正交混合情况下，交换积分在非正交混合情况下，交换积分J(p,dJ(p,d)一般一般 为负值，即得到前述结果。为负值，即得到前述结果。实际上：不同键合得到的交换作用强弱不同。实际上：不同键合得到的交换作用强弱不同。GoodenoughGoodenough 考虑的具体耦合情况分为三种：考虑的具体耦合情况分为三种：并联间接交换作并联间接交换作 用用非局域化间接交换作用非局域化间接交换作用极化效应极化效应五、亚铁磁性物
44、质的间接交换作用五、亚铁磁性物质的间接交换作用 亚铁磁性物质中存在三种间接交换作用：亚铁磁性物质中存在三种间接交换作用：A-AA-A、B-BB-B、A-BA-B。其强弱取决于两个因素：。其强弱取决于两个因素：两离子间的距离和金属离子通过氧离子所组成的键两离子间的距离和金属离子通过氧离子所组成的键角角；金属离子金属离子3d3d电子数及其轨道组态。电子数及其轨道组态。第一个因素对第一个因素对p p电子的迁移和电子的迁移和p-dp-d电子的直接交换作用电子的直接交换作用有很大影响有很大影响,而第二个因素中而第二个因素中,电子组态及其填充的不同电子组态及其填充的不同,会使会使p p电子的迁移几率和交换
45、作用的强弱有很大的差别电子的迁移几率和交换作用的强弱有很大的差别.如如:B:B位以位以FeFe3+3+为主的铁氧体为主的铁氧体,TcTc较高较高;而而B B位以位以CrCr3+3+为主的铬氧体为主的铬氧体,TcTc较低。（较低。（P P232232表表3.23.2）对于尖晶石结构而言，金属离子之间的距离和键角有五类对于尖晶石结构而言，金属离子之间的距离和键角有五类其中，其中，a a、c c两中耦合作用较强。两中耦合作用较强。（一）以（一）以FeFe为主为主 对于对于B B位以位以FeFe3+3+(3d(3d5 5)为主时，尖晶石铁氧体的为主时，尖晶石铁氧体的A-BA-B间间接交换作用强；在接交
46、换作用强；在=90=90时时B-BB-B耦合作用也强，理论耦合作用也强，理论上虽然可能存在直接交换作用，导致上虽然可能存在直接交换作用，导致B-BB-B铁磁性耦合，铁磁性耦合，但是由于氧离子仍具有一定的间隔（屏蔽）作用，所但是由于氧离子仍具有一定的间隔（屏蔽）作用，所以以B-BB-B依旧是反铁磁性耦合的。依旧是反铁磁性耦合的。A-BA-B间接交换作用间接交换作用B-BB-B间接交换作用，因此，间接交换作用，因此，B B位位离子磁矩彼此平行排列。离子磁矩彼此平行排列。正是因为此时正是因为此时A-BA-B间接交换作用强，导致其间接交换作用强，导致其TcTc高。高。（二）以（二）以CrCr为主为主
47、B B位以位以CrCr3+3+(3d(3d3 3)为主时，为主时，A-BA-B间接交换作用很弱；间接交换作用很弱；B-B-B B间接交换作用间接交换作用A-BA-B间接交换作用，导致其间接交换作用，导致其TcTc较低。较低。（三）以（三）以MnMn为主为主 （MnMnMnMn2 2O O4 4)Mn Mn3+3+占占B B位，使位，使B B位发生位发生John-TellerJohn-Teller畸变，出现三角畸变，出现三角形磁结构，形磁结构，TcTc较低。较低。（四）以（四）以CoCo为主（为主（CoCo3 3O O4 4)Co Co3+3+在八面体晶场作用下是抗磁性离子，此时只有在八面体晶场
48、作用下是抗磁性离子，此时只有A-AA-A间接交换作用，但非常微弱，导致其间接交换作用，但非常微弱，导致其TcTc4.2K4.2K。4.4 4.4 稀土金属自发磁化理论稀土金属自发磁化理论 在稀土金属中，对磁性有贡献的在稀土金属中，对磁性有贡献的4f4f电子是局域的，距电子是局域的，距核核0.50.50.60.6，外层电子为，外层电子为5p5p6 65d5d1 16s6s2 2起到屏蔽作用，因此起到屏蔽作用，因此不同原子中的不同原子中的4f4f电子之间不可能存在直接交换作用。其磁电子之间不可能存在直接交换作用。其磁矩排列可用矩排列可用S-fS-f电子交换作用模型来说明，这一理论称为电子交换作用模
49、型来说明，这一理论称为RKKYRKKY理论理论(Ruderman,Kittel,KaSuyaRuderman,Kittel,KaSuya和和YosidaYosida理论理论)一、物理图像一、物理图像 4f4f电子是局域的，电子是局域的，6s6s电子是游动的，电子是游动的，f f电子与电子与s s电子发电子发生交换作用，使生交换作用，使s s电子极化。极化了的电子极化。极化了的s s电子自旋对电子自旋对f f电子电子自旋取向有影响，结果导致以游动的自旋取向有影响，结果导致以游动的s s电子为媒介，使磁电子为媒介，使磁性原子（离子）中局域的性原子（离子）中局域的4f4f电子自旋与其近邻磁性原子的电
50、子自旋与其近邻磁性原子的4f4f电子自旋产生交换作用，这是间接交换作用。如以电子自旋产生交换作用，这是间接交换作用。如以S S1 1和和S S2 2表示两近邻磁离子中表示两近邻磁离子中4f4f局域电子自旋，则形式上交换作局域电子自旋，则形式上交换作用可写成：用可写成：其中其中J(RJ(R1212)为交换积分，为交换积分，R R1212为两磁离子距离为两磁离子距离随着随着R R1212的变化，的变化，J(RJ(R1212)呈现周期性变化，从而导致铁磁性呈现周期性变化，从而导致铁磁性和反铁磁性。和反铁磁性。二、二、RKKYRKKY理论简介理论简介 自旋向上、向下的局域电子波函数自旋向上、向下的局域