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1、第二章第二章 绿色化学的原子经济性绿色化学的原子经济性绿色化学：利用化学原理和方法来减少或消绿色化学：利用化学原理和方法来减少或消除对人类健康、社区安全、生态环境有害的除对人类健康、社区安全、生态环境有害的反应原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副反应原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物的新兴学科，是一门从源头上、根本上产物的新兴学科，是一门从源头上、根本上减少或消除污染的化学。减少或消除污染的化学。它的目标：化学过程不产生污染，即将污染消它的目标：化学过程不产生污染，即将污染消除于其产生之前。除于其产生之前。1 绿色化学的绿色化学的12条原则条原则2 原子经济性原子经济性3 有机无机化学反应中
2、的原子经济性探讨有机无机化学反应中的原子经济性探讨4 提高化学反应原子经济性的途径提高化学反应原子经济性的途径5 原子经济性与环境效益原子经济性与环境效益1 1 绿色化学的绿色化学的1212条原则条原则（1）预预防防(Prevention)。防防止止产产生生废废物物比比在在它它产生后再处理或清除更好。产生后再处理或清除更好。2.未转化的原料和试剂，一是不经济，付出未转化的原料和试剂，一是不经济，付出双倍价钱，二是污染环境。双倍价钱，二是污染环境。1.化学过程产生废物，比如说目标产物以外的副产化学过程产生废物，比如说目标产物以外的副产物，就需要进行分离、处理和放置危险品，需要物，就需要进行分离、
3、处理和放置危险品，需要采取特殊防范措施，需要采取特殊防范措施，需要money。（2）原子经济）原子经济(Atom Economy)。设计合成。设计合成方法时，应尽可能使用于生产加工过程的材方法时，应尽可能使用于生产加工过程的材料都进入最后的产品中。料都进入最后的产品中。2.或者是进行封闭的循环，把废物消耗在过程中。或者是进行封闭的循环，把废物消耗在过程中。1.尽可能的使每个反应原子最后都进入目标产物尽可能的使每个反应原子最后都进入目标产物A B =C（3）无害（或少害）的化学合成）无害（或少害）的化学合成(Less Hazardous Chemical Syntheses)。无论。无论在哪里行
4、得通，所设计的合成方法都应该在哪里行得通，所设计的合成方法都应该使用和产生对人类健康和环境具有小的或使用和产生对人类健康和环境具有小的或没有毒性。没有毒性。方法一：消除危险品的使用方法一：消除危险品的使用方法二：减少与危险品的接触（穿防护衣、方法二：减少与危险品的接触（穿防护衣、戴防毒面罩、工程控制）戴防毒面罩、工程控制）（4）设计无危险的化学品）设计无危险的化学品(Design Safer Chemicals)。化学产品应该设计的使其有。化学产品应该设计的使其有效地显示受期望的功能而毒性最小。效地显示受期望的功能而毒性最小。比如农药，有机氯类和有机磷类比如农药，有机氯类和有机磷类联苯胺是一种
5、染料中间体，但有极强的致癌作用，联苯胺是一种染料中间体，但有极强的致癌作用，对其分子结构进行改造，变为二乙基联苯胺，既保对其分子结构进行改造，变为二乙基联苯胺，既保持了燃料的功能，又消除了致癌性。持了燃料的功能，又消除了致癌性。（5）安安全全的的溶溶剂剂和和助助剂剂(Safer Solvents and Auxiliaries)。所所使使用用的的辅辅助助物物质质包包括括溶溶剂剂，分分离离试试剂剂，和和其其它它物物品品当当使使用用时时都都应应是无害的。是无害的。设计：设计：1.水作溶剂水作溶剂2.采用超临界流体采用超临界流体3.不用溶剂，原料就是试剂和溶剂，或熔融状态下不用溶剂，原料就是试剂和溶
6、剂，或熔融状态下反应反应（6）设计要有能效）设计要有能效(Design for Energy Efficiency)。化学加工过程的能源要求应该。化学加工过程的能源要求应该考虑它们的环境的和经济的影响并应该尽量考虑它们的环境的和经济的影响并应该尽量节省。如果可能，合成方法应在室温和常压节省。如果可能，合成方法应在室温和常压下进行。下进行。方案：方案：1.优化反应条件，降低能耗优化反应条件，降低能耗2.使用新能源，如太阳能使用新能源，如太阳能（7）使使用用可可再再生生的的原原料料(Use Renewable Feedstock)。当当技技术术上上和和经经济济上上可可行行，原原料和加工厂粗料都应可
7、再生。料和加工厂粗料都应可再生。比如植物原料比如植物原料（8）减少衍生物）减少衍生物(Reduce Derivatives)。如。如果可能，尽量减少和避免利用衍生化反应，果可能，尽量减少和避免利用衍生化反应，因为，此种步骤需要添加额外的试剂并且可因为，此种步骤需要添加额外的试剂并且可能产生废物。能产生废物。比如利用保护基团进行合成反应，或是比如利用保护基团进行合成反应，或是立体化学中的手性、异构产物立体化学中的手性、异构产物（9）催化作用）催化作用(Catalysis)。具有高选择性的催。具有高选择性的催化剂比化学计量学的试剂优越的多。化剂比化学计量学的试剂优越的多。A B =C DE F =
8、C（10）设计要考虑降解）设计要考虑降解(Design for Degradation)。化学产品的设计应使它们在。化学产品的设计应使它们在功能终了时分解为无害的降解产物并不在环功能终了时分解为无害的降解产物并不在环境中长期存在。境中长期存在。比如杀虫剂、塑料等不能降解比如杀虫剂、塑料等不能降解解决办法：解决办法：设计一个降解功能，比如水解、光解等设计一个降解功能，比如水解、光解等（11）为为了了预预防防污污染染进进行行实实时时分分析析(Real-Time Analysis for Pollution Prevention)。需需要要进进一一步步开开发发新新的的分分析析方方法法使使可可进进行行
9、实实时时的的生生产过程监测并在有害物质形成之前给予控制。产过程监测并在有害物质形成之前给予控制。（12）防防 止止 事事 故故 发发 生生 的的 固固 有有 安安 全全 化化 学学(Inherently Safer Chemistry for Accident Prevention)。在在化化学学过过程程中中使使用用的的物物质质和和物物质质形形态态的的选选择择应应使使其其尽尽可可能能地地减减少少发发生生化化学学事事故故的的潜潜在在可可能能性性，包包括括释释放放，爆炸以及着火等。爆炸以及着火等。减量减量(Reduce)、重复使用重复使用(Reuse)、拒用拒用(Reject)、回收回收(Recy
10、cle)、再生再生(Regenerate).“5R”原则：原则：1 绿色化学的绿色化学的12条原则条原则2 原子经济性原子经济性3 有机无机化学反应中的原子经济性探讨有机无机化学反应中的原子经济性探讨4 提高化学反应原子经济性的途径提高化学反应原子经济性的途径5 原子经济性与环境效益原子经济性与环境效益无毒无害原料无毒无害原料可再生资源可再生资源环境友好产品环境友好产品 回归自然回归自然废物回收利用废物回收利用无毒无害无毒无害催化剂催化剂 无毒无害无毒无害溶剂溶剂原子经济反应原子经济反应2.1化学工业生产上的产率或收率表示：化学工业生产上的产率或收率表示：产率或收率（产率或收率（%）100理论
11、上所应得的产品的质量理论上所应得的产品的质量目标产品的质量目标产品的质量2 2 原子经济性原子经济性产率忽略了副产率忽略了副产品的产生产品的产生 美国美国Stanford大学的大学的 教授在教授在1991年首年首次提出了原子经济性的概念，他认为在设次提出了原子经济性的概念，他认为在设计反应时，应尽可能的使原料中的每一个计反应时，应尽可能的使原料中的每一个原子转变为产物中的原子，表达如下：原子转变为产物中的原子，表达如下：原子经济性或原子利用率原子经济性或原子利用率 100全部反应物的分子质量全部反应物的分子质量产物的原子质量产物的原子质量2.2 原子利用率原子利用率 原子经济性(Atom Ec
12、onomy)A B C D E F C 废物或副产物产物废物废物为零为零原子利用率原子利用率 100(A +B)or (E +F)C 通过原子利用率可以衡量在一个化学反应中，生产通过原子利用率可以衡量在一个化学反应中，生产一定量的目标产物到底会生成多少废物。一定量的目标产物到底会生成多少废物。溴化甲基三苯基膦（溴化甲基三苯基膦（357）氧化三苯膦（氧化三苯膦（278）例例1：Witting 反应反应14份质量被份质量被利用，原子利用，原子利用率为利用率为4%该反应是由羰基化合物转化为亚甲基的反应，广该反应是由羰基化合物转化为亚甲基的反应，广泛用于合成番茄红素、泛用于合成番茄红素、b胡萝卜素等含
13、多烯键胡萝卜素等含多烯键的有机物，并获得了的有机物，并获得了1979年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。例例2：乙烯制备环氧乙烷：乙烯制备环氧乙烷经典的氯乙醇法：经典的氯乙醇法：1.1kg 环氧乙烷环氧乙烷/3kg副产物副产物2.有毒有害气体的使用有毒有害气体的使用3.对设备有严格要求对设备有严格要求4.要对产品进行分离提纯要对产品进行分离提纯？银催化的绿色新方法：银催化的绿色新方法：2.没有毒有害气体的使用没有毒有害气体的使用3.对设备要求没有传统的严格对设备要求没有传统的严格例例3：环氧丙烷的制备：环氧丙烷的制备次氯酸次氯酸石灰石灰传统工艺传统工艺氯醇法：氯醇法：1-氯丙醇氯丙醇2-氯丙醇
14、氯丙醇废渣废渣 污水污水原子经济性原子经济性=31%次氯酸次氯酸石灰石灰传统工艺传统工艺氯醇法：氯醇法：1-氯丙醇氯丙醇2-氯丙醇氯丙醇废渣废渣 污水污水2.有毒有害气体的使用有毒有害气体的使用3.对设备有严格要求对设备有严格要求4.要对产品进行分离提纯要对产品进行分离提纯？1.1kg 环氧丙烷环氧丙烷/2kg副产物副产物绿色工艺绿色工艺钛硅分子筛催化钛硅分子筛催化：原子经济性原子经济性=76%绿色工艺绿色工艺钛硅分子筛催化钛硅分子筛催化：2.没有毒有害气体的使用没有毒有害气体的使用3.副产物水对环境友好副产物水对环境友好4.过氧化氢对设备没有氯气严格过氧化氢对设备没有氯气严格5.不需要对产品
15、进行分离提纯不需要对产品进行分离提纯例例3：甲基丙烯酸甲酯（：甲基丙烯酸甲酯（MMA）的生产工艺）的生产工艺原子经济性原子经济性47%氢氰酸氢氰酸1.1kg 产物产物/1kg副产物副产物 2.剧毒物质氢氰酸的使用剧毒物质氢氰酸的使用4.要对产品进行分离提纯要对产品进行分离提纯3.对设备有严格要求对设备有严格要求传统工艺：传统工艺：乙酸钯绿色工艺乙酸钯绿色工艺原子经济性原子经济性100%投资、成本低投资、成本低例例5：生产硝酸铈铵传统工艺：生产硝酸铈铵传统工艺1.在合成氢氧化铈时，产生硝酸铵废液污染在合成氢氧化铈时，产生硝酸铵废液污染;2.在热的浓硝酸溶解前驱体氢氧化饰时，产生硝在热的浓硝酸溶解
16、前驱体氢氧化饰时，产生硝酸雾和二氧化氮污染酸雾和二氧化氮污染;3.同时产生副产物氧气、水和二氧化碳。同时产生副产物氧气、水和二氧化碳。4.该工艺方法存在资源消耗大，生产成本高，环该工艺方法存在资源消耗大，生产成本高，环境污染严重，作业条件差等不足。境污染严重，作业条件差等不足。特点：特点：生产硝酸铈铵的绿色新工艺生产硝酸铈铵的绿色新工艺1.选用对环境不产生危害的碳酸饰、乙酸、选用对环境不产生危害的碳酸饰、乙酸、过氧化氢和氢氧化钠为原料，过氧化氢和氢氧化钠为原料，2.反应体系为乙酸体系，反应体系为乙酸体系，3.获得氢氧化铈与乙酸钠两种绿色产品，只获得氢氧化铈与乙酸钠两种绿色产品，只有少量的对自然
17、环境影响较轻的二氧化碳和有少量的对自然环境影响较轻的二氧化碳和氧气未能利用，不产生废水和废渣，实现了氧气未能利用，不产生废水和废渣，实现了“零排放零排放；4.乙酸钠广泛用于制药工业、染料工业、饲乙酸钠广泛用于制药工业、染料工业、饲料工业、化学试剂、贮热材料等领域，具有料工业、化学试剂、贮热材料等领域，具有广阔的市场前景。广阔的市场前景。特点：特点：1.原子经济性即在获取新物质的化学过程中充分原子经济性即在获取新物质的化学过程中充分利用每个原料原子，最大限度地利用了反应原料，利用每个原料原子，最大限度地利用了反应原料，实现实现“零排放零排放。2.3 原子经济性反应的两大特点：原子经济性反应的两大
18、特点：2.充分利用资源，最大限度地减少了废物排放，充分利用资源，最大限度地减少了废物排放，因而最大限度地减少了环境污染，也就是从源头因而最大限度地减少了环境污染，也就是从源头上帮企业卸下了因生产过程中上帮企业卸下了因生产过程中“三废三废。如何设计原子经济性反应？如何设计原子经济性反应？原子经济性(Atom Economy)A B C D E F C 产物废物废物为零为零废物或副产物假定卤代烷烃为目标产物，如采用醇与卤化假定卤代烷烃为目标产物，如采用醇与卤化磷反应制备：磷反应制备：3ROH+PX3 =3RX +H3PO4如采用卤代烃和卤化物进行卤素交换方法：如采用卤代烃和卤化物进行卤素交换方法：
19、RX +NaX1 =RX1 +NaX 如采用烯烃与卤化氢加成反应方法：如采用烯烃与卤化氢加成反应方法：RCH=CH2 +HX =RX 就合成路线来讲，大多数都是由简单原就合成路线来讲，大多数都是由简单原料合成为复杂分子料合成为复杂分子，在寻找安全有效的，在寻找安全有效的合成路线时，希望每一步都是原子经济合成路线时，希望每一步都是原子经济性的有一定的困难。因此，在对合成路性的有一定的困难。因此，在对合成路线进行全面的分析，通过合成路线中各线进行全面的分析，通过合成路线中各步的整合，达到最终整条合成路线的原步的整合，达到最终整条合成路线的原子经济性。子经济性。硝基苯硝基苯对苯二胺对苯二胺1绿色化学
20、的绿色化学的12条原则条原则2原子经济性原子经济性3有机无机化学反应中的原子经济性探讨有机无机化学反应中的原子经济性探讨4提高化学反应原子经济性的途径提高化学反应原子经济性的途径5原子经济性与环境效益原子经济性与环境效益3 有机无机化学反应中的原子经济性探讨有机无机化学反应中的原子经济性探讨3.1 有机反应中的原子经济性探讨有机反应中的原子经济性探讨重排反应重排反应加成反应加成反应取代反应取代反应消去或降解反应消去或降解反应3.1.1 分子间结构互变或异构化的重排反应分子间结构互变或异构化的重排反应例如贝克曼（例如贝克曼（Beckmann）重排、）重排、克莱森克莱森（Claisen）重排、）重
21、排、奥尔弗（奥尔弗（Wolff）重排、）重排、弗里斯（弗里斯（Fries）重排等，其通式为：重排等，其通式为：A B原子利用率为原子利用率为:100%原子利用率为原子利用率为:100%酮汚酮汚酰胺酰胺生产尼龙生产尼龙-6 时用到的贝克曼重排时用到的贝克曼重排：原子利用率为原子利用率为:100%烯丙基酚醚烯丙基酚醚烯丙基酚烯丙基酚2.1.2 加成反应加成反应其通式为：其通式为：A+B =CH3CCH=CH2 +H2 H3CCH2CH3 Ni丙烯催化加氢：丙烯催化加氢：原子利用率为原子利用率为:100%有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂艾氏剂艾氏剂六氯环戊二烯六氯环戊二烯双环戊二烯双环戊二烯原子利用率为原子
22、利用率为:100%2.1.3 取代反应取代反应其通式为：其通式为：AB+CD=AC+BD 丙酸乙酯丙酸乙酯甲胺甲胺丙酰甲胺丙酰甲胺乙醇乙醇原子利用率为：原子利用率为：65.41%2.1.4 消除或降解反应消除或降解反应其通式为：其通式为：原子经济性最低！原子经济性最低！3.2无机化合反应无机化合反应其通式为：其通式为：A+B =C原子利用率为原子利用率为:100%2Cu +O2 =2CuO1绿色化学的绿色化学的12条原则条原则2原子经济性原子经济性3有机无机化学反应中的原子经济性探讨有机无机化学反应中的原子经济性探讨4提高化学反应原子经济性的途径提高化学反应原子经济性的途径5原子经济性与环境效
23、益原子经济性与环境效益4 提高化学反应原子经济性的途径提高化学反应原子经济性的途径4.1开发新催化材料开发新催化材料4.2新反应加工途径新反应加工途径4.3采用新合成原料采用新合成原料 传统工艺传统工艺Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger反应反应用于生产医药、塑料添加剂用于生产医药、塑料添加剂3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生，产生3-氯苯甲酸废物氯苯甲酸废物 酮酮酯酯过氧化物过氧化物绿色工艺绿色工艺锡/沸石负载锡的负载锡的 沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经原子经济性济性86%，副产物只有水，副产物只有
24、水第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的公司的Brown方法方法原子经济性原子经济性 40%布洛芬布洛芬镇静、镇静、止痛药的生产止痛药的生产第一步第一步第二步第二步第三步第三步BHC公司新公司新发明的绿色发明的绿色方法方法简单简单多了！多了！原子经济性原子经济性99%(包括醋酸包括醋酸)获获1997年美国总统年美国总统“绿色化学挑战奖绿色化学挑战奖”1绿色化学的绿色化学的12条原则条原则2原子经济性原子经济性3有机无机化学反应中的原子经济性探讨有机无机化学反应中的原子经济性探讨4提高化学反应原子经济性的途径提高化学反应原子经济性的途径5原子经济性与环境效益原子经济性与环境效
25、益5 5 原子经济性与环境效益原子经济性与环境效益 根据绿色化学的观点，制造各种化学品时，根据绿色化学的观点，制造各种化学品时，必须同时考虑对环境造成的影响。因此，荷兰必须同时考虑对环境造成的影响。因此，荷兰化学家化学家Roger A Sheldon 提出了环境因子提出了环境因子（E）的概念，用以衡量生产过程对环境的影）的概念，用以衡量生产过程对环境的影响程度。响程度。E 目标产物质量目标产物质量废物质量废物质量5.1 环境因子（环境因子（E）工业部门工业部门每吨产品排放的废物（吨每吨产品排放的废物（吨/吨）吨）炼油炼油0.1大宗化学品大宗化学品15精细化工精细化工520制药制药25100不同
26、工业部门生产中的废物排放量不同工业部门生产中的废物排放量制药、精细化工制药、精细化工更需开发原子经济反应更需开发原子经济反应 环境因子仅仅体现了废物与目标产物的相对比环境因子仅仅体现了废物与目标产物的相对比例，废物排放到环境中后，其对环境的影响和污染例，废物排放到环境中后，其对环境的影响和污染程度还与相应的废物的性质以及废物在环境中的毒程度还与相应的废物的性质以及废物在环境中的毒性行为有关。因此，性行为有关。因此，EQ 则用来表示废物的排放量则用来表示废物的排放量和废物在环境中的行为好坏。和废物在环境中的行为好坏。5.2 环境商（环境商（EQ）EQ=E x QE：环境因子：环境因子Q：根据废物在环境中的行为给出的废物对环：根据废物在环境中的行为给出的废物对环境的不友好程度境的不友好程度1.举例说明原子经济反应是不产生污染的必要举例说明原子经济反应是不产生污染的必要条件。条件。2.怎样在反应过程中使化学反应绿色化。怎样在反应过程中使化学反应绿色化。3.自选一条目前使用的有机化学合成路线，自选一条目前使用的有机化学合成路线，用用绿色化学原理对其进行评价并设计一绿色化学原理对其进行评价并设计一 条更佳的条更佳的新路线。新路线。4.简述绿色化学简述绿色化学12原则。原则。思考：思考：