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1、第二章第二章 纳米材料的结构与性能纳米材料的结构与性能2.1纳米材料的分类及特性纳米材料的分类及特性2.2纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性2.3纳米碳材料纳米碳材料2.4纳米晶体材料纳米晶体材料2.5纳米复合材料纳米复合材料一、纳米材料的分类一、纳米材料的分类按结构按结构(维度）分为维度）分为4类：类：（1）零零维维纳纳米米材材料料：空空间间三三个个维维度度上上尺尺寸寸均均为为纳纳米米尺度尺度纳米颗粒、原子团簇等纳米颗粒、原子团簇等。（2）一一维维纳纳米米材材料料：在在空空间间二二个个维维度度上上尺尺寸寸为为纳纳米米尺度尺度纳米丝、纳米棒、纳米管等。纳米丝、纳米棒、纳米管等。（3）二二维维
2、纳纳米米材材料料：只只在在空空间间一一个个维维度度上上尺尺寸寸为为纳纳米尺度米尺度纳米薄膜、多层薄膜等。纳米薄膜、多层薄膜等。（4）三三维维纳纳米米材材料料：由由纳纳米米材材料料基基本本单单元元组组成成的的块块体体2.1纳米材料的分类及特性纳米材料的分类及特性纳米材料：三维空间中至少有一维处于纳米材料：三维空间中至少有一维处于1100nm尺度尺度范围内或由纳米基本单元构成的材料。范围内或由纳米基本单元构成的材料。n按组成分类按组成分类纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子、纳米复合材料米高分子、纳米复合材料n按应用分类按应用分类纳米电子材料
3、、纳米光电子材料、纳米生物医用纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料材料、纳米敏感材料、纳米储能材料n按材料物性分类按材料物性分类纳米半导体材料、纳米磁性材料、纳米非线性光纳米半导体材料、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料材料二、纳米材料的特性二、纳米材料的特性1.1.量子尺寸效应量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到或小于某一值，费米能级附近的电当粒子尺寸下降到或小于某一值，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导
4、体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象称为量子尺寸效应。子轨道能级，这些能隙变宽现象称为量子尺寸效应。金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高高温或宏观尺寸温或宏观尺寸情况下才成立。情况下才成立。对于只有对于只有有限个导电电子的超微粒子有限个导电电子的超微粒子来说，来说，低温下能级是离低温下能级是离散散的。的。久保理论久保理论(相邻电子相邻电子能级间距能级间距和金属纳米粒子的和金属纳米粒子的直径直径d的关系的关系)：对比宏观物体，对比宏观物
5、体，N趋于无穷大，则趋于无穷大，则0。当粒子为球形时，当粒子为球形时，式中式中N为一个超微粒的总导电电子数，为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，为超微粒体积，EF为费米能级。为费米能级。明显：随粒径的减小，能级间隔增大明显：随粒径的减小，能级间隔增大 纳米微粒，所包含原子数有限，纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致能级间距值很小，这就导致能级间距有一定的值，随着有一定的值，随着N的减小，能级间距的减小，能级间距变大，即能级发生分裂变大，即能级发生分裂久保及其合作者提出久保及其合作者提出相邻电子能级间隔和颗相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系粒直径的关系，如下图所示，如下图所示根据
6、相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系根据相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系金属纳米粒子粒径减小，能级间隔增大，金属纳米粒子粒径减小，能级间隔增大，费米能费米能级附近的电子移动困难，电阻率增大，级附近的电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。变宽，金属导体将变为绝缘体。从性质上来讲：由于尺寸减小，超微颗粒的能级间距变从性质上来讲：由于尺寸减小，超微颗粒的能级间距变为分立能级，如果为分立能级，如果热能，电场能或磁场能比平均的能级间距热能，电场能或磁场能比平均的能级间距还小还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反
7、常特性。常特性。2.小尺寸效应小尺寸效应当当纳纳米米粒粒子子的的尺尺寸寸与与光光波波波波长长、德德布布罗罗意意波波长长、超超导导态态的的相相干干长长度度或或(与与)磁磁场场穿穿透透深深度度相相当当或或更更小小时时，晶晶体体周周期期性性边边界界条条件件将将被被破破坏坏，非非晶晶态态纳纳米米微微粒粒的的颗颗粒粒表表面面层层附附近近的的原原子子密密度度减减小小，导导致致声声、光光、电电、磁磁、热热力力学等特性出现异常的现象学等特性出现异常的现象-小尺寸效应小尺寸效应。当当黄黄金金被被细细分分到到小小于于光光波波波波长长的的尺尺寸寸时时，即即失失去去了了原原有有的的富富贵贵光光泽泽而而呈呈黑黑色色。事
8、实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺尺寸寸越越小小，颜颜色色愈愈黑黑，银银白白色色的的铂铂(白白金金)变变成铂黑，金属铬变成铬黑。成铂黑，金属铬变成铬黑。n由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l%，大约几微米的厚度就能完全消光。n利利用用这这个个特特性性可可以以作作为为高高效效率率的的光光热热、光光电电等等转转换换材材料料，可可以以高高效效率率地地将将太太阳阳能能转转变变为为热热能能、电电能能，还还可可能能应应用用与与红红外外敏敏感感元元件件和和红外隐身技术。红外隐身技术。n热学：热学：n固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的；固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固
9、定的；n超超细细微微化化后后却却发发现现其其熔熔点点将将显显著著降降低低，当当颗颗粒粒小小于于10nm量级时尤为显著。量级时尤为显著。n例如，块状金的常规熔点为1064，n当颗粒尺寸减小到10 nm尺寸时，则降低27，n2 nm尺寸时的熔点仅为327左右。3.表面效应表面效应表表面面效效应应是是指指纳纳米米粒粒子子的的表表面面原原子子数数与与总总原原子子数数之之比比随随着着粒粒子子尺尺寸寸的的减减小小而而大大幅幅度度的的增增加加，粒粒子子的的表表面面能能及及表表面面张张力力也也随随着着增增加加，从从而而引引起起纳米粒子物理、化学性质的变化纳米粒子物理、化学性质的变化。10纳米纳米1纳米纳米0.
10、1纳米纳米随着尺寸的减小，比表面积迅速增大随着尺寸的减小，比表面积迅速增大n(1)比表面积的增加比表面积的增加n比比表表面面积积常常用用总总表表面面积积与与质质量量或或总总体体积积的的比比值值表表示示。质量比表面积、体积比表面积质量比表面积、体积比表面积n当当颗颗粒粒细细化化时时，粒粒子子逐逐渐渐减减小小，总总表表面面积积急急剧剧增增大大，比表面积相应的也急剧加大。比表面积相应的也急剧加大。边长边长立方体数立方体数每面面积每面面积总总 表表 面面积积1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210
11、-14cm26cm26105cm26106cm26107cm2如如：把把边边长长为为1cm的的立立方方体体逐逐渐渐分分割割减减小小的的立立方方体，总表面积将明显增加。体，总表面积将明显增加。例如，粒径为例如，粒径为10nm时，比表面积为时，比表面积为90m2/g，粒径为粒径为5nm时，比表面积为时，比表面积为180m2/g，粒径下降到粒径下降到2nm时，比表面积猛增到时，比表面积猛增到450m2/g(2)表面原子数的增加表面原子数的增加 随着晶粒尺寸的降低，随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧提表面原子所占的比例、比表面积急剧提高高，使处于表面的原子数也急剧增加，使处于表面的原
12、子数也急剧增加，平均配位数平均配位数急剧下降。急剧下降。表面原子数占全部原子表面原子数占全部原子数的数的比例比例和和粒径粒径之间的之间的关系关系n(3)表面能表面能n如如果果把把一一个个原原子子或或分分子子从从内内部部移移到到界界面面，或或者者说说增增大大表表面面积积，就就必必须须克克服服体体系系内内部部分分子子之之间间的的吸吸引力而对体系做功。引力而对体系做功。在在T和和P组成恒定时，可逆地使表面积增加组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需所需的功叫表面功。所做的功部分转化为表面能储存在的功叫表面功。所做的功部分转化为表面能储存在体系中。体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。因此，颗
13、粒细化时，体系的表面能增加了。n由由于于表表面面原原子子数数增增多多，原原子子配配位位不不足足及及高高的的表表面面能能，使使这这些些表表面面原原子子具具有有高高的的活活性性，极极不不稳稳定定，很容易与其他原子结合。很容易与其他原子结合。n例例如如金金属属的的纳纳米米粒粒子子在在空空气气中中会会燃燃烧烧(可可采采用用表表面面包包覆覆或或有有意意识识控控制制氧氧化化速速率率在在表表面面形形成成薄薄而而致致密密的的氧氧化化层层)，无无机机的的纳纳米米粒粒子子暴暴露露在在空空气气中中会会吸吸附附气体，并与气体进行反应。气体，并与气体进行反应。C60具有良好的催化活性具有良好的催化活性。n(4)表面效应
14、及其结果表面效应及其结果n纳纳米米粒粒子子的的表表面面原原子子所所处处的的位位场场环环境境及及结结合合能能与与内部原子有所不同。内部原子有所不同。n存存在在许许多多悬悬空空键键，配配位位严严重重不不足足，具具有有不不饱饱和和性性质，质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。因而极易与其它原子结合而趋于稳定。n所以具有很高的化学活性。所以具有很高的化学活性。n利利用用表表面面活活性性，金金属属超超微微颗颗粒粒可可望望成成为为新新一一代代的的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。n表（界）面效应的主要影响：表（界）面效应的主要影响：1、表面化学反应活性表面化学反应活性
15、(可参与反应可参与反应)。2、催化活性。、催化活性。3、纳米材料的（不）稳定性。、纳米材料的（不）稳定性。4、铁磁质的居里温度降低。、铁磁质的居里温度降低。5、熔点降低。、熔点降低。6、烧结温度降低。、烧结温度降低。7、晶化温度降低。、晶化温度降低。8、纳米材料的超塑性和超延展性。、纳米材料的超塑性和超延展性。9、介电材料的高介电常数（界面极化）。、介电材料的高介电常数（界面极化）。10、吸收光谱的红移现象。、吸收光谱的红移现象。n应用：应用：n催化剂催化剂，化学活性。Cu,Pd/Al2O3n吸吸附附剂剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合金等载体）。n导致粒子球形化形状导致粒子球形化形状。n 金属纳
16、米粒子自燃金属纳米粒子自燃。需钝化处理。*4.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。量子隧道效应。在制造半导体集成电路时，当电在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接路的尺寸接近近电电子波子波长时长时，电电子就通子就通过过隧道效隧道效应应而溢
17、出器件，而溢出器件，使器件使器件无无法正常工作，法正常工作，经经典典电电路的路的极极限尺寸大概在限尺寸大概在0.25微米。微米。电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者说它确立了现微电子、光电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。一、纳米微粒的结构与形貌一、纳米微粒的结构与
18、形貌纳米微粒一般纳米微粒一般为球形或类球形。为球形或类球形。往往呈现多面体往往呈现多面体或截角多面体。或截角多面体。其他的形状可以与其他的形状可以与不同合成方法和不同合成方法和其晶体结构有关。其晶体结构有关。Bi球形粒子Bi蒸发蒸发1.3纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性球形球形PMMA乳液聚合法，与无机物不同，高分子大多数是无定形乳液聚合法，与无机物不同，高分子大多数是无定形或结晶度比较低。表面能最低。或结晶度比较低。表面能最低。Ni链蒸发链蒸发链状的，高温下，由许多粒子边界融合连链状的，高温下，由许多粒子边界融合连接而成。接而成。立方体形立方体形Ag液相液相法法 Ag液相法液相法多面体形
19、多面体形Ag三棱柱三棱柱形和球形和球形面形面三棱柱形和六棱柱形三棱柱形和六棱柱形Ag液相液相法法Ag/PVA纳米电缆纳米电缆溶液法制备溶液法制备ZnO纳米棒纳米棒纤维锌矿纤维锌矿生长方向生长方向001ZnO纳米片纳米片碱式碳酸锌热解碱式碳酸锌热解制备制备聚苯胺聚苯胺-氧化钒纳米片，氧化钒纳米片，与与V2O5层状结构有关。插层劈裂层状结构有关。插层劈裂MoO3纳米带纳米带与正交晶体结构有关与正交晶体结构有关(010)面间距比较大，容易劈裂。面间距比较大，容易劈裂。a=3.946,b=13.726,c=3.687(1)熔点、开始烧结温度和晶化比常规粉体的低得多。熔点、开始烧结温度和晶化比常规粉体的
20、低得多。例如：例如：大块铅的熔点大块铅的熔点327，20nm纳米纳米Pb39.纳米铜纳米铜(40nm)的熔点，的熔点，由由1053(体相体相)变为变为750。块状金熔点块状金熔点1064，10nm时时1037；2nm时，时，327；银块熔点，银块熔点，960；纳米银；纳米银(2-3nm)，低于低于100。n用于低温焊接用于低温焊接(焊接塑料部件焊接塑料部件)。二、纳米微粒的物理特性二、纳米微粒的物理特性1.热学性能热学性能nAu微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。微粒的粒径与熔点的关系，如图所示。n图图中中看看出出，超超细细颗颗粒粒的的熔熔点点随随着着粒粒径径的的减减小小而而下下降降。当当粒粒径
21、径小小于于10nm时时，熔熔点点急急剧剧下下降降。其其中中3nm左左右右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半。熔点下降的原因：熔点下降的原因：n由由于于颗颗粒粒小小，纳纳米米微微粒粒的的表表面面能能高高、表表面面原原子子数数多多，这这些些表表面面原原子子近近邻邻配配位位不不全全，活活性性大大(为为原原子子运运动动提提供供动动力力)，纳纳米米粒粒子子熔熔化化时时所所需需增增加加的的内内能能小小，这这就就使使得得纳纳米米微微粒粒熔熔点点急剧下降。急剧下降。n超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有超细颗粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定吸引力。一定吸引
22、力。（2）烧结温度）烧结温度n是是指指把把粉粉末末先先用用高高压压压压制制成成形形，然然后后在在低低于于熔熔点点的的温温度度下下使使这这些些粉粉末末互互相相结结合合成成块块，温温度度接接近近常常规材料时的最低加热温度。规材料时的最低加热温度。n由纳米陶瓷研制结果观察到：由纳米陶瓷研制结果观察到：n纳纳米米级级ZrO2陶陶瓷瓷的的烧烧结结温温度度比比常常规规的的微微米米级级ZrO2陶瓷烧结温度降低陶瓷烧结温度降低400。n可以进行低温陶瓷烧结。可以进行低温陶瓷烧结。n烧结温度降低原因：烧结温度降低原因：n纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸小小，表表面面能能高高，压压制制成成块块材材后后的的界界面面具具有有
23、高高能能量量，在在烧烧结结过过程程中中高高的的界界面面能能成成为为原原子子运运动动的的驱驱动动力力，有有利利于于界界面面附附近近的的原原子子扩扩散散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没。n因因此此，在在较较低低的的温温度度下下烧烧结结就就能能达达到到致致密密化化的的目目的，即烧结温度降低。的，即烧结温度降低。n（3）非晶向晶态的转化温度降低）非晶向晶态的转化温度降低n非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体。n传统非晶氮化硅在传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成开始晶化成相。相。n纳纳米米非非晶晶氮氮化化硅硅微微粒粒在在167
24、3K加加热热4h全全部部转转变成变成相。相。超顺磁状态的起因：超顺磁状态的起因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易相比时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。例如，粒径为例如，粒径为85nm的纳米镍的纳米镍Ni微粒，矫顽力很微粒，矫顽力很高，而当粒径小于高，而当粒径小于15nm时，其矫顽力时，其矫顽力Hc0，即进即进入了超顺磁状态。入了超顺磁状态。2.磁学性能磁学性能主要表现为：超顺磁性、矫顽力、居里温
25、度和磁化率。主要表现为：超顺磁性、矫顽力、居里温度和磁化率。n粒粒径径为为65nm的的纳纳米米Ni微微粒粒。矫矫顽顽力力很很高高，服服从从居居里里外斯定律。外斯定律。n（这这与与传传统统材材料料不不一一致致，说说明明粒粒径径降降低低在在一一定定范范围内可以提高矫顽力，阻止铁磁体向顺磁体转变）；围内可以提高矫顽力，阻止铁磁体向顺磁体转变）；n而而粒粒径径小小于于15nm的的Ni微微粒粒，矫矫顽顽力力Hc0，如如图图这这说说明明它它们们进进入入了了超超顺顺磁磁状状态态，磁磁化化率率不不再再服服从从居里居里外斯定律。如下外斯定律。如下图图纳米微粒尺寸高于某一临界尺寸时，矫顽力纳米微粒尺寸高于某一临界
26、尺寸时，矫顽力HcHc随尺寸随尺寸减小而增加，达到最大值后反而下降减小而增加，达到最大值后反而下降。3、纳米材料的光学特性、纳米材料的光学特性宽频带强吸收宽频带强吸收当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。这就是纳米材料的强吸收率、低反射率。低。这就是纳米材料的强吸收率、低反射率。例如，铂金纳米粒子的反射率为例如，铂金纳米粒子的反射率为1%。纳米氮化硅、碳化硅及三氧化二铝对红纳米氮化硅、碳化硅及三氧化二铝对红外有一个宽频带强吸收谱。外有一个宽频带强吸收谱。蓝移现象蓝移现象与大块材料相
27、比，纳米微粒的吸收带普遍存在与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝蓝移移”现象，即吸收带移向短波长方向现象，即吸收带移向短波长方向。例如：例如：纳米纳米SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是别是814cm-1和和794cm-1。蓝移了蓝移了20cm-1。纳米纳米Si3N4颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是分别是949cm-1和和935cm-1，蓝移了蓝移了14cm-1。n由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。CdS溶溶胶胶颗颗粒粒在在不不同同尺尺寸寸下的紫外吸收光
28、谱下的紫外吸收光谱 n纳米微粒吸收带纳米微粒吸收带“蓝移蓝移”的解释有两个方面：的解释有两个方面：n一、量子尺寸效应一、量子尺寸效应n由由于于颗颗粒粒尺尺寸寸下下降降能能隙隙变变宽宽，这这就就导导致致光光吸吸收收带移向短波方向。带移向短波方向。Ball等等对对这这种种蓝蓝移移现现象象给给出出了了普普适适性性的的解解释释：已已被被电电子子占占据据分分子子轨轨道道能能级级与与未未被被占占据据分分子子轨轨道道能能级级之之间间的的宽宽度度(能能隙隙)随随颗颗粒粒直直径径减减小小而而增增大大，这这是是产产生生蓝蓝移移的的根根本本原原因因，这这种种解解释释对半导体和绝缘体都适用。对半导体和绝缘体都适用。n
29、二、表面效应二、表面效应n由由于于纳纳米米微微粒粒颗颗粒粒小小，大大的的表表面面张张力力使使晶晶格格畸畸变，晶格常数变小变，晶格常数变小。n对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明：对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明：n第第一一近近邻邻和和第第二二近近邻邻的的距距离离变变短短。键键长长的的缩缩短短导导致致纳纳米米微微粒粒的的键键本本征征振振动动频频率率增增大大，结结果果使使红外光吸收带移向了高波数。红外光吸收带移向了高波数。n纳米微粒的发光纳米微粒的发光n光致发光光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而级激发态的电子重新跃回到
30、低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。发射出光子的现象。n电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。n通通常常当当能能级级间间距距很很小小时时，电电子子跃跃迁迁通通过过非非辐辐射射跃跃迁过程发射声子，此时不发光。迁过程发射声子，此时不发光。n而而只只有有当当能能级级间间距距较较大大时时，才才有有可可能能实实现现辐辐射射跃跃迁，发射光子。迁，发射光子。n当当纳纳米米微微粒粒的的尺尺寸寸小小到到一一定定值值时时可可在在一一定定波波长长的的光光激发下发光。激发下发光。n1990年年。日日本本佳佳能能研研究究中中心心的的Tabagi等等发发现现，粒粒径径小小于于6nm的
31、的硅硅在在室室温温下下可可以发射可见光。以发射可见光。n图图所所示示的的为为室室温温下下，紫紫外外光光激激发发引引起起的的纳纳米米硅硅的的发发光谱。光谱。蓝移蓝移 可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。时，这种光发射现象消失。电学特性电学特性同同一一种种材材料料，当当颗颗粒粒达达到到纳纳米米级级时时，它它的的电电阻阻、电电阻阻温温度度系系数数都都会会发发生生变变化化。如如银银是是良良导导体体，但但是是10-15nm大大小小的的银银颗颗粒粒的的电电阻阻会会突突然然升升高高，失失去去
32、金金属属的的特特征征;对对于于典典型型的的绝绝缘缘体体氮氮化化硅硅、二二氧氧化化硅硅等等，当当其其颗颗粒粒尺尺寸寸小小到到15-20nm时时，电电阻阻却却大大大大下下降降，使它们具有导电性能。使它们具有导电性能。表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性n随随着着纳纳米米微微粒粒粒粒径径减减小小，比比表表面面积积增增大大，表表面面原原子子数数增增多多及及表表面面原原子子配配位位不不饱饱和和性性导导致致大大量量的的悬悬空空键键和和不不饱饱和和键键等等，这这就就使使得得纳纳米米微微粒粒具具有有高高的的表表面面活活性性（化化学反应速率）。学反应速率）。n催催化化剂剂要要求求：高高活活性性和和高高选选择择性
33、性（对对需需要要的的反反应应选选择择性的加速，对不需要的反应抑制）。性的加速，对不需要的反应抑制）。n乙乙烯烯加加氢氢生生产产乙乙烷烷的的反反应应，铂铂黑黑催催化化剂剂可可以以反反应应温度从温度从600降到降到20。n1984年年，Hayashi等等人人研研究究了了气气相相沉沉积积法法制制备备的的超超微微金金属属镍镍粒粒子子（平平均均粒粒径径30nm，比比表表面面积积30m2/g，外外形形呈呈球球状状)对对1，3-环环辛辛二二烯烯进进行行加加氢氢催催化化反反应应，并并与与传传统统催催化化剂剂做做了了对对比比。结结论论为为：镍镍粒粒子子催催化化剂活性为骨架镍的剂活性为骨架镍的2-7倍，选择性提高
34、倍，选择性提高5-10倍。倍。n由由于于纳纳米米微微粒粒具具有有大大的的比比表表面面积积，高高的的表表面面活活性性，及及表表面面活活性性能能与与气气氛氛性性气气体体相相互互作作用用强强等等原原因因，纳米微粒对周围环境十分敏感。纳米微粒对周围环境十分敏感。n如如光光、温温度度、气气氛氛、湿湿度度等等，因因此此可可用用作作各各种种传传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。n利利用用材材料料的的性性质质和和纳纳米米概概念念结结合合可可产产生生高高灵灵敏敏传传感器。如氧化还原、酸碱反应。感器。如氧化还原、酸碱反应。n如纳米如纳米V2O5、纳米聚苯胺可以用作气体传感
35、器。纳米聚苯胺可以用作气体传感器。纳米V2O5气体传感器光催化性能光催化性能n光催化是纳米半导体独特性能之一。光催化是纳米半导体独特性能之一。n在在光光的的照照射射下下，通通过过把把光光能能转转变变成成化化学学能能，促促进进有有机机物物的的合合成成或或使使有有机机物物降降解解的的过过程程称称作作为为光光催催化。化。n1972 年年，A.Fujishima和和K.Honda在在n型型半半导导体体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用。电极上发现了水的光电催化分解作用。n近近年年来来，人人们们在在实实验验室室里里利利用用纳纳米米半半导导体体TiO2微微粒的粒的光催化性光催化性能进行海水分解提取能
36、进行海水分解提取H2和和O2。n光催化的基本原理是：光催化的基本原理是：n当当半半导导体体氧氧化化物物纳纳米米粒粒子子受受到到大大于于禁禁带带宽宽度度能能量量的的光光子子照照射射后后，电电子子从从价价带带跃跃迁迁到到导导带带，产产生生了了电电子子空空穴穴对对，电电子子具具有有还还原原性性，空空穴穴具具有有氧氧化化性性，空空穴穴与与氧氧化化物物半半导导体体纳纳米米粒粒子子表表面面的的OH反反应应生生成成氧氧化化性性很很高高的的OH自自由由基基，活活泼泼的的OH自自由由基基可可以以把把许许多多难难降降解解的的有有机机物物氧氧化化为为CO2和和水水等等无机物。无机物。n例例如如可可以以将将酯酯类类氧
37、氧化化变变成成醇醇，醇醇再再氧氧化化变变成成醛，醛再氧化变成酸，酸进一步氧化变成醛，醛再氧化变成酸，酸进一步氧化变成CO2和水。和水。电子能量电子能量价带价带导带导带EcEvEgTiO2的能的能带结构带结构n目目前前广广泛泛研研究究的的半半导导体体光光催催化化剂剂大大都都属属于于宽宽禁禁带带的的n型型半半导导体体氧氧化化物物，有有TiO2，ZnO，CdS，WO3，Fe2O3，PbS，SnS，In2O3，ZnS，SrTiO3和和SiO2等等十十几几种种，都都有有一一定定的的光光催催化化降降解解有有机机物物的的活活性。性。n但但其其中中大大多多数数易易发发生生化化学学或或光光化化学学腐腐蚀蚀，不不
38、适适合合作为净水用的光催化剂。作为净水用的光催化剂。nTiO2纳纳米米粒粒子子不不仅仅具具有有很很高高的的光光催催化化活活性性，而而且且具具有有耐耐酸酸碱碱和和光光化化学学腐腐蚀蚀、成成本本低低、无无毒毒，成成为为当前最有应用潜力的一种光催化剂。当前最有应用潜力的一种光催化剂。nTiO2是是一一种种宽宽带带隙隙半半导导体体材材料料，它它只只能能吸吸收收紫紫外外光光，太阳能利用率很低，通常采用的方法提高利用率：太阳能利用率很低，通常采用的方法提高利用率：nA采采用用有有机机染染料料敏敏化化剂剂来来扩扩展展其其波波长长响响应应范范围围，使使之之可可利利用用可可见见光光来来降降解解有有机机物物。但但
39、敏敏化化剂剂与与污污染染物物之之间间往往往往存存在在吸吸附附竞竞争争，敏敏化化剂剂自自身身也也可可能能发发生生光光降降解解，这这样样随随着着敏敏化化剂剂的的不不断断被被降降解解，要要添添加加更更多多的敏化剂。的敏化剂。nB采采用用能能隙隙较较窄窄的的硫硫化化物物、硒硒化化物物等等半半导导体体来来修修饰饰TiO2，也也可可提提高高其其光光吸吸收收效效果果，但但在在光光照照条条件件下下，硫化物、硒化物不稳定，易发生腐蚀。硫化物、硒化物不稳定，易发生腐蚀。近近年年来来，纳纳米米TiO2的的光光催催化化在在污污水水有有机机物物降降解解方方面面得得到到了了应应用用。为为了了提提高高光光催催化化效效率率，
40、人人们们试试图图将将纳纳TiO2组组装装到到多多孔孔固固体体中中增增加加比比表表面面。利利用用准准一一维维纳纳米米TiO2丝丝的的阵阵列列提提高高光光催催化化效效率率已已获获得得成成功功，有有推推广广价价值值，方方法法是是利利用用多多孔孔有有序序阵阵列列氧氧化化铝铝模模板板，在在其其纳纳米米柱柱形形孔孔洞洞的的微微腔腔内内合合成成锐锐铁铁矿矿型型纳纳米米TiO2丝丝阵阵列列，再再将将此此复复合合体体系系粘粘到到环环氧氧树树脂脂衬衬底底上上，将将模模板板去去后后，在在环环氧氧树树脂脂衬衬底底上上形形成成纳纳米米TiO2丝丝阵阵列列。由由于于纳纳米米丝丝表表面面积积大大，比比同同样样平平面面面面积
41、积的的TiO2膜膜的的接接受受光光的的面面积积增增加加几几百百倍倍，最最大大的的光光催催化化效效率率可可以以高高300多多倍倍，对对双双酚酚、水杨酸和带苯环一类有机物光降解十分有效。水杨酸和带苯环一类有机物光降解十分有效。n半半导导体体纳纳米米粒粒子子做做成成空空心心小小球球，浮浮在在含含有有有有机机物物的的废废水水表面上，利太阳光可进行有机物的降解。表面上，利太阳光可进行有机物的降解。n美国、日本利用这种方法对海上石油泄露造成的污染进美国、日本利用这种方法对海上石油泄露造成的污染进行处理。行处理。n可可以以将将粉粉体体添添加加到到陶陶瓷瓷釉釉料料中中，使使其其具具有有保保洁洁杀杀菌菌的的功功
42、能能，也也可可以以添添加加到到人人造造纤纤维维中中制制成成杀杀菌菌纤纤维维。锐锐钛钛矿矿白白色色纳纳米米TiO2粒粒子子表表面面用用Cu+，Ag+离离子子修修饰饰，杀杀菌菌效效果果更更好好。这这种种材材料料在在电电冰冰箱箱、空空调调、医医疗疗器器械械、医医院院手手术术室室装修等方面有着广泛的应用情景。装修等方面有着广泛的应用情景。n铅化的铅化的TiO2纳米粒子的光催化可以使丙炔与水蒸气反应，纳米粒子的光催化可以使丙炔与水蒸气反应，生成可燃性的甲烷、乙烷和丙烷；铂化的生成可燃性的甲烷、乙烷和丙烷；铂化的TiO2纳米粒子，纳米粒子，通过光催化使醋酸分解成甲烷和通过光催化使醋酸分解成甲烷和CO2。光
43、催化可降解的部分污染性有机物光催化可降解的部分污染性有机物物质名称物质名称降解结果降解结果物质名称物质名称降解结果降解结果一氯酚完全降解为无机物质甲醇完全降解为CO2二氯酚完全降解为无机物质甲苯完全降解五氯酚完全降解为无机物质偶氮染料酸性橙完全降解为无机物质氟代酚完全降解为无机物质敌 敌 畏完全降解为无机物质氯仿完全降解为无机物质久 效 磷完全降解为无机物质四氯化碳电子给予体参与下完全降解甲 拌 磷完全降解为无机物质三氯乙烯氧存在时降解程度为99.4%对 流 鳞完全降解为无机物质卤代烷烃完全降解为无机物质马拉硫鳞完全降解为无机物质卤代芳烃完全降解为无机物质滴 滴 涕完全降解n半导体光催化在环境
44、治理领域的应用。半导体光催化在环境治理领域的应用。n1）污水处理）污水处理n工业废水、农业废水、生活废水中的有机物和部工业废水、农业废水、生活废水中的有机物和部分无机物的降解。分无机物的降解。n2）空气净化）空气净化n油烟气、工业废气、汽车尾气、氟利昂及其替代油烟气、工业废气、汽车尾气、氟利昂及其替代物的降解。物的降解。n3）保洁抗菌）保洁抗菌nTiO2膜可分解空气中的污染物，半导体光催化剂膜可分解空气中的污染物，半导体光催化剂可用于医院等公共场所灭菌。抗菌涂料、自清洁可用于医院等公共场所灭菌。抗菌涂料、自清洁材料。材料。*n目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种：目前，关于纳米粒子的催化剂有以
45、下几种：n一一、金金属属纳纳米米粒粒子子催催化化剂剂，主主要要以以贵贵金金属属为为主主，如如Pt，Rh，Ag，Pd，非非贵贵金金属属还还有有Ni，Fe，Co等。等。n二二、以以氧氧化化物物为为载载体体把把粒粒径径为为110nm的的金金属属粒粒子子分分散散到到这这种种多多孔孔的的衬衬底底上上。衬衬底底的的种种类类很很多多，有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。n三三、碳碳化化钨钨、-A12O3，-Fe2O3等等纳纳米米粒粒子子分分散散于载体上。于载体上。一、一、C60 1985年，英国Sussex大学的H.W.Kroto等人用激光作石墨的气化试验发现
46、了C60，这是一种由60个碳原子组成的稳定原子簇。此后又发现了C50、C70、C240乃至C540，它们都是具有空心的球形结构，属于笼形碳原子簇分子。由于C60的结构类似建筑师Buckminster Fuller设计的圆顶建筑，因而称为富勒烯(Fullerend)，也有布基球、足球烯、球碳、笼碳等名称。以C60为代表的富勒烯是继金刚石、石墨后发现的第3种碳的同素异形体。在富勒烯中，人们对C60研究得最深入。C60是20世纪的重大科学发现之一。Kroto等人因此而荣获1996年诺贝尔化学奖。C602.3纳米碳材料纳米碳材料C60的发现C60结构图1996年年Kroto,Smalley及及Curl
47、三位教授因首先发现三位教授因首先发现C60而荣获瑞典皇家科学院颁而荣获瑞典皇家科学院颁发的诺贝尔化学奖。发的诺贝尔化学奖。H.W.克鲁托Harold W.KrotoR.E.史沫莱Richard E.SmalleyR.F.柯尔Robert F.CurlC60的结构特点的结构特点 以C60为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。如C60就是由12个正五边形和20个正六边形组成的三十二面体，像一个足球。每个五边形均被5个六边形包围，而每个六边形则邻接着3个五边形和3个六边形。富勒烯族分子中的碳原子数是28、32、50、60、70240、540等偶数系列的“幻数”。其部分
48、分子构型如右图所示。C28 C32 C50 C60 C70 C240 C540 C60的晶体属分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异，但均系最紧密堆积所成。用超真空升华法制得的C60单晶为面心立方结构。C60分子中碳原子彼此以键键合，其杂化轨道类型为sp2杂化，平均键角为116。碳原子上剩余的轨道相互形成大键。相邻两六元环的CC键长为0.1391 nm，五元环与六元环共用的CC键长为0.1455 nm。C70为椭球形，C240及C540与C60的差别更大一些，但都是笼形空心结构。C60 晶体C60的化学行为特征的化学行为特征 C60中中，两两个个相相邻邻的的碳碳原原子子上上的的剩剩余余的的
49、p轨轨道道可可形形成成 键键。这这样样得得到到的的双双键键都都位位于于两两个个六六元元环环键键合合的的位位置置，而而单单键键则则位位于于五五元元环环和和六六元元环环键键合合的的位位置置。这这样样构构造造的的共共轭轭体体系系使使其其具具有有一一定定芳芳香香性性。由由于于角角锥锥化化的的sp2杂杂化化的的碳碳原原子子在在分子中引起了大量的分子中引起了大量的张张力，故其力，故其热热力学力学稳稳定性比金定性比金刚刚石和石墨都差。石和石墨都差。此外，此外，C60是是负电负电性分子，它易于被性分子，它易于被还还原而不易于被氧化。原而不易于被氧化。C60在在空空气气中中稳稳定定,在在真真空空中中加加热热至至
50、400也也不不会会分分解解。这这是是因因为为C60分分子子中中所所有有五五元元环环均均被被六六元元环环分分开开，即即遵遵循循五五元元环环分分离离原原则则。从从C20开开始始，除除C22外外，任任何何一一个个偶偶数数碳碳原原子子簇簇都都可可以以形形成成一一个个富富勒勒烯烯结结构构。但但只只有有遵遵循循五五元元环环分分离离原原则则，才才能能稳稳定定存存在在。在在C60中，所有的碳原子所中，所有的碳原子所处环处环境都是一致的。境都是一致的。C60的典型化学反应的典型化学反应 自1990以来，有关C60的化学反应的研究报道就已很多，研究还在不断的扩大及深化。因此，目前要归纳出C60的化学反应类型尚很难