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1、炼油技术交流会本讲稿第一页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术 n一、概述一、概述 n随随着着原原油油的的不不断断开开采采，稠稠油油含含量量逐逐渐渐增增加加，粘粘度度及及酸酸值也随之上升值也随之上升n旅旅大大油油在在炼炼制制初初期期酸酸值值高高达达6mgKOH/g、361原原油油的的酸酸值值3.6mgKOH/g、曹妃甸原油酸值高达、曹妃甸原油酸值高达4mgKOH/g。n高高含含酸酸原原油油对对原原油油的的一一次次加加工工特特别别不不利利，严严重重腐腐蚀蚀设设备，影响长周期的安全生产备，影响长周期的安全生产n高高酸酸原原油油生生产产的的中中间间馏馏分分油油（柴柴油油馏馏分分
2、、减减压压蜡蜡油油馏馏分分）密度大、酸度高密度大、酸度高 本讲稿第二页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n柴油馏分采用常规的电精制工艺时出现严重的油水乳化现象，分离困柴油馏分采用常规的电精制工艺时出现严重的油水乳化现象，分离困难，精制操作不能正常进行，甚至被迫停产；难，精制操作不能正常进行，甚至被迫停产；n碱渣大量含油，使油品收率降低，而且由其碱渣生产的环烷酸碱渣大量含油，使油品收率降低，而且由其碱渣生产的环烷酸大量含油，质量下降大量含油，质量下降 n大量碱渣的排放也造成严重的环境问题大量碱渣的排放也造成严重的环境问题 n减压馏分油或润滑油馏分，由于酸度的增加，润滑油的
3、溶剂精减压馏分油或润滑油馏分，由于酸度的增加，润滑油的溶剂精制操作困难，主要表现在萃取塔界面不清，精制油酸值与色度制操作困难，主要表现在萃取塔界面不清，精制油酸值与色度达不到质量要求，因此不得不提高溶剂比，致使装置的物耗、达不到质量要求，因此不得不提高溶剂比，致使装置的物耗、能耗增加，加工能力下降，综合效益下降能耗增加，加工能力下降，综合效益下降 本讲稿第三页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n二、加工高酸值原油的技术措施二、加工高酸值原油的技术措施 n将高酸值原油与低酸值原油混炼，降低原油中有机将高酸值原油与低酸值原油混炼，降低原油中有机酸的含量。酸的含量。n原油掺炼
4、并不能彻底解决问题，有资料表明，低硫高酸原原油掺炼并不能彻底解决问题，有资料表明，低硫高酸原油在低酸值时也会造成设备腐蚀油在低酸值时也会造成设备腐蚀n受到低酸值原油数量的限制，这种方法也不能从根本上解决问受到低酸值原油数量的限制，这种方法也不能从根本上解决问题题n混炼对于沥青生产方案时可能影响生产的沥青的质量。混炼对于沥青生产方案时可能影响生产的沥青的质量。本讲稿第四页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n对于低温轻油部位目前主要采用对于低温轻油部位目前主要采用“一脱三注一脱三注”，可在，可在一定程度上缓解腐蚀问题。一定程度上缓解腐蚀问题。n如常减压装置的初馏塔、常压塔、
5、减压塔顶部塔体和塔盘或填料、常如常减压装置的初馏塔、常压塔、减压塔顶部塔体和塔盘或填料、常减压塔顶冷凝冷却系统及相连管线减压塔顶冷凝冷却系统及相连管线 n高温环烷酸的腐蚀主要采用材料防腐。高温环烷酸的腐蚀主要采用材料防腐。高温缓蚀剂的高温缓蚀剂的应用对控制环烷酸的腐蚀也能起到一定的作用应用对控制环烷酸的腐蚀也能起到一定的作用n高温环烷酸的腐蚀主要发生在高温环烷酸的腐蚀主要发生在220220425425范围，在有涡流高速冲范围，在有涡流高速冲刷部位腐蚀严重，如常压转油线、减压转油线、塔体进料段、刷部位腐蚀严重，如常压转油线、减压转油线、塔体进料段、加热炉弯头等部位加热炉弯头等部位 本讲稿第五页，
6、共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n耐腐蚀材料一般选择耐腐蚀材料一般选择Mo含量大于含量大于2.3%的奥氏体不锈钢，如的奥氏体不锈钢，如316L、317L等等 n渗铝钢在高酸值原油加工中应用发展很快，使用效果也非常理想，渗铝钢在高酸值原油加工中应用发展很快，使用效果也非常理想，是一种值得推广的耐环烷酸腐蚀的材料是一种值得推广的耐环烷酸腐蚀的材料 n含酸原油的脱酸含酸原油的脱酸n脱除石油酸分子的羧基：加氢脱酸、非临氢催化脱酸、非临氢脱除石油酸分子的羧基：加氢脱酸、非临氢催化脱酸、非临氢热解脱酸：在一种简单的热转化装置中，原油或粗馏分中的环热解脱酸：在一种简单的热转化装置中，
7、原油或粗馏分中的环烷酸能被脱除，总酸值降低烷酸能被脱除，总酸值降低99%99%。本讲稿第六页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n石油酸整体分离脱酸：石油酸整体分离脱酸：NaOHNaOH或或KOHKOH水溶液中和法、胺或季铵乙水溶液中和法、胺或季铵乙醇水溶液中和法、醇水溶液中和法、200200目的石灰中和法、酯化脱酸法、萃目的石灰中和法、酯化脱酸法、萃取脱酸等。取脱酸等。n加碱中和原油中的酸的方法，由于生成的环烷酸钠盐难于溶加碱中和原油中的酸的方法，由于生成的环烷酸钠盐难于溶解，容易引起后续加工催化裂化过程中的催化剂中毒解，容易引起后续加工催化裂化过程中的催化剂中毒 n脱
8、酸方法各有优缺点，有的难以工业化实施，有的脱酸方法各有优缺点，有的难以工业化实施，有的成本较高，应用单位难以接受。成本较高，应用单位难以接受。本讲稿第七页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n三、原油脱酸剂技术三、原油脱酸剂技术 n中国石油大学（华东）提出了原油脱酸精制的课题，中国石油大学（华东）提出了原油脱酸精制的课题，开发了一种开发了一种“HDHD原油脱酸剂技术原油脱酸剂技术”，对高酸原油进行，对高酸原油进行脱酸处理脱酸处理 nHDHD原油脱酸剂技术原理：原油脱酸剂技术原理：nHD-HD-原油脱酸剂在一定的温度下可以与原油中的环烷酸反应生成原油脱酸剂在一定的温度下可以
9、与原油中的环烷酸反应生成一种有机化合物，这种有机化合物在加热炉的高温环境下可以一种有机化合物，这种有机化合物在加热炉的高温环境下可以部分发生分解反应，其中的环烷酸部分生成烃类化合物也即馏部分发生分解反应，其中的环烷酸部分生成烃类化合物也即馏分油组分，同时在分解反应过程中产生自由基中间体，又可引分油组分，同时在分解反应过程中产生自由基中间体，又可引发一定量的裂解反应，两种反应的结果是增加了轻油的收率。发一定量的裂解反应，两种反应的结果是增加了轻油的收率。本讲稿第八页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n四、实验室部分研究结果四、实验室部分研究结果 n1 1、加剂量与原油酸值
10、的变化、加剂量与原油酸值的变化 n表表1、加剂量与处理后原油的酸值的关系、加剂量与处理后原油的酸值的关系 序号序号脱酸剂脱酸剂%（对原油）（对原油）脱后酸值脱后酸值mgKOH/g脱脱酸酸率率%未未 处处 理理 原原油油 酸酸 值值mgKOH/g10.32.17443.9420.51.326630.9碱性碱性40.10.79411.3550.20.7346本讲稿第九页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n四、实验室部分研究结果四、实验室部分研究结果n2 2、加、加剂剂后后馏馏分油的酸分油的酸度度及收率的及收率的变变化：化：n表表2 2、原油脱酸剂处理后馏分油的酸度变化、原油
11、脱酸剂处理后馏分油的酸度变化 序号序号脱酸剂脱酸剂%（对原油）（对原油）轻油酸值轻油酸值mgKOH/g酸酸值值降降低低%轻轻油油收收率率%未未处处理理原原油油酸酸值值mgKOH/g102.0232.173.9420.31.194132.45400.7540.531.3550.20.414540.84本讲稿第十页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n五、原油脱酸剂的技术特点五、原油脱酸剂的技术特点n1、可以明显降低原油的酸值：在加剂量为、可以明显降低原油的酸值：在加剂量为0.1-0.5%的范围内，原油的酸值最大可降低的范围内，原油的酸值最大可降低66%。n2、HD原油脱酸剂
12、在使用过程中不产生三废。原油脱酸剂在使用过程中不产生三废。n3、HD原油脱酸剂与环烷酸反应后形成的有机化合物原油脱酸剂与环烷酸反应后形成的有机化合物在高温下可以发生分解反应，生成轻油组分；同时这在高温下可以发生分解反应，生成轻油组分；同时这种反应可以引发其它烃类化合物的裂解反应，因而可种反应可以引发其它烃类化合物的裂解反应，因而可在一定程度上提高轻油的收率。在一定程度上提高轻油的收率。本讲稿第十一页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n五、原油脱酸剂的技术特点五、原油脱酸剂的技术特点n4、用用HD原油脱酸剂处理后的原油，经加工后得到的原油脱酸剂处理后的原油，经加工后得到的
13、轻油馏分的酸值可以降低轻油馏分的酸值可以降低40%以上，因此减轻了轻油以上，因此减轻了轻油馏分的精制负荷，有利于采用常规的电精制技术对轻馏分的精制负荷，有利于采用常规的电精制技术对轻油馏分进行精制。油馏分进行精制。n5、HD原油脱酸剂工艺可以与现有的原油加工工艺顺原油脱酸剂工艺可以与现有的原油加工工艺顺利对接，对旧工艺稍加改造即能满足新工艺的要求。利对接，对旧工艺稍加改造即能满足新工艺的要求。本讲稿第十二页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n六、工艺流程简介六、工艺流程简介 原有工艺流程不变，在二级电脱盐后增加多个注剂孔，用于添加原有工艺流程不变，在二级电脱盐后增加多个
14、注剂孔，用于添加HD-HD-原油脱酸剂，在换热器后加热炉前增加带有冷却功能的采样口原油脱酸剂，在换热器后加热炉前增加带有冷却功能的采样口监测脱酸效果监测脱酸效果 本讲稿第十三页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n六、工艺流程简介六、工艺流程简介n操作条件和技术关键：操作条件和技术关键：n原原油油脱脱酸酸精精制制技技术术操操作作条条件件基基本本保保持持原原有有的的条条件件不不变变，脱脱酸酸剂剂的的加加入量根据现场情况调节达到最佳状态。入量根据现场情况调节达到最佳状态。nHDHD原原油油脱脱酸酸剂剂技技术术在在应应用用过过程程中中，要要确确保保原原来来的的电电脱脱盐盐装装置
15、置的的平平稳稳运运行行，确确保保电电脱脱盐盐后后的的原原油油的的各各项项技技术术指指标标达达到到原原油油进进蒸蒸馏馏塔塔的的要要求求，这这样样才才有有利利于于原原油油脱脱酸酸剂剂与与环环烷烷酸酸的的反反应应；应确保应确保HDHD原油脱酸剂的准确的注入量。原油脱酸剂的准确的注入量。本讲稿第十四页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n七、高酸原油高温环烷酸缓蚀剂技术七、高酸原油高温环烷酸缓蚀剂技术 n对对于于高高酸酸原原油油在在加加工工方方面面产产生生的的腐腐蚀蚀问问题题，高高温温环环烷烷酸酸缓缓蚀蚀剂剂的的应应用用对对控控制制环环烷烷酸酸的的腐腐蚀蚀也也能能起起到到一一定定
16、的的作用。作用。n当当原原油油的的总总酸酸值值(TAN)(TAN)大大于于0.20.2时时环环烷烷酸酸在在200200400400即即发发生生腐腐蚀蚀，特特别别是是在在转转油油线线、常常减减压压塔塔等等高高流流速速区区腐腐蚀蚀更更为为严严重重；对对于于高高酸酸原原油油（特特别别是是高高酸酸和和高高硫硫原原油）其腐蚀更加严重。油）其腐蚀更加严重。本讲稿第十五页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n七、高酸原油高温环烷酸缓蚀剂技术七、高酸原油高温环烷酸缓蚀剂技术n使用缓蚀剂是炼化设备材料升级换代前的最佳处理方使用缓蚀剂是炼化设备材料升级换代前的最佳处理方法，既可处理酸值更高的
17、原油，又可直接对被腐蚀部法，既可处理酸值更高的原油，又可直接对被腐蚀部位进行保护，并且可以改善操作条件，因此使用高温位进行保护，并且可以改善操作条件，因此使用高温环烷酸缓蚀剂是抑制加工高酸原油产生的腐蚀问题的环烷酸缓蚀剂是抑制加工高酸原油产生的腐蚀问题的较理想的方法。较理想的方法。本讲稿第十六页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n七、高酸原油高温环烷酸缓蚀剂技术七、高酸原油高温环烷酸缓蚀剂技术n目前环烷酸缓蚀剂品种主要有磷系和非磷系两大类。目前环烷酸缓蚀剂品种主要有磷系和非磷系两大类。n磷系缓蚀剂中主要有磷系缓蚀剂中主要有3 3大类：大类：n1 1、美国、美国Nalco
18、Nalco化学公司的化学公司的N-5180N-5180，是磷酸酯胺的复合物：，是磷酸酯胺的复合物：n在在310310400400下下，该该缓缓蚀蚀剂剂可可在在炼炼油油装装置置的的转转油油线线及及塔塔壁壁上上形形成成一一层层粘粘合合力力很很强强的的保保护护膜膜，其其膜膜分分子子主主要要是是不不溶溶性性的的磷磷酸酸铁铁盐盐。由于由于Fe-PFe-P原子间的高结合强度，使得生成的络合物膜非常稳定。原子间的高结合强度，使得生成的络合物膜非常稳定。本讲稿第十七页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n2 2、亚亚磷磷酸酸酯酯、噻噻唑唑啉啉混混合合物物：亚亚磷磷酸酸二二（或或三三）烷烷
19、基基酸酸与与噻噻唑啉按质量比为唑啉按质量比为1:41:44:14:1混合而成混合而成 二亚磷酸酯二亚磷酸酯 三亚磷酸酯三亚磷酸酯七、高酸原油高温环烷酸缓蚀剂技术七、高酸原油高温环烷酸缓蚀剂技术本讲稿第十八页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术七、高酸原油高温环烷酸缓蚀剂技术七、高酸原油高温环烷酸缓蚀剂技术噻唑啉类化合物噻唑啉类化合物亚磷酸酯类化合物与噻唑啉类化合物对高温环烷酸亚磷酸酯类化合物与噻唑啉类化合物对高温环烷酸的缓蚀有很好的作用。的缓蚀有很好的作用。本讲稿第十九页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n七、高酸原油高温环烷酸缓蚀剂技术七、高酸原
20、油高温环烷酸缓蚀剂技术n3 3、磷酸三烷基酯、磷酸三烷基酯/磷酸盐碱土金属酚盐硫醚：适合于环烷酸和磷酸盐碱土金属酚盐硫醚：适合于环烷酸和高温硫的联合腐蚀而研制的一种磷系缓蚀剂。高温硫的联合腐蚀而研制的一种磷系缓蚀剂。本讲稿第二十页，共二十一页第一章第一章 高酸原油加工技术高酸原油加工技术n七、高酸原油高温环烷酸缓蚀剂技术七、高酸原油高温环烷酸缓蚀剂技术n在非磷系缓蚀剂中主要是在非磷系缓蚀剂中主要是有机聚硫化合物、磺化烷基有机聚硫化合物、磺化烷基酚（如磺化壬基酚）等酚（如磺化壬基酚）等 nR1SxR2：其中其中R1、R2是是C6-30的烷基或的烷基或14个个环的环烷基，硫的原子数为环的环烷基，硫的原子数为26。这种多硫化合物。这种多硫化合物的分子量在的分子量在300400。n磺化烷基酚类：磺化烷基酚类：本讲稿第二十一页，共二十一页