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1、关于配位化学基础及解题第一张，PPT共四十六页，创作于2022年6月（一）（一）d轨道的分裂轨道的分裂1、d轨道的分裂轨道的分裂晶体场理论认为配体的孤电子对没有进入中心原子的晶体场理论认为配体的孤电子对没有进入中心原子的原子轨道，它们与中心原子产生静电引力，同时，对原子轨道，它们与中心原子产生静电引力，同时，对其其d轨道产生斥力，使原来能量相同的轨道产生斥力，使原来能量相同的5个简并个简并d轨轨道能量不再相同，分裂成能量较高和能量较低的道能量不再相同，分裂成能量较高和能量较低的d轨轨道组。道组。Eddxy dxz dyzZ2dX2-Y2dd第二张，PPT共四十六页，创作于2022年6月四面体场
2、四面体场平面正方形场平面正方形场三角双锥场三角双锥场四方锥场四方锥场第三张，PPT共四十六页，创作于2022年6月结构结构d(Z2)d(x2-y2)d(xy)d(xz)d(yz)四面体四面体八面体八面体平面正方平面正方四方锥四方锥五角双锥五角双锥-2.676.00-4.280.864.93-2.676.0012.289.142.821.78-4.002.28-0.862.821.78-4.00-5.14-4.57-5.281.78-4.00-5.14-4.57-5.28表表1在各对称场中在各对称场中d轨道的能级（轨道的能级（Dq）第四张，PPT共四十六页，创作于2022年6月2、分裂能、分裂能
3、 定义：定义：1个电子从较低能量的个电子从较低能量的d 轨道跃迁到较高能量的轨道跃迁到较高能量的d 轨道所需要的能量。轨道所需要的能量。的影响因素：的影响因素：（1）配体的影响）配体的影响（2）形成体的影响）形成体的影响（3）配位场的影响：在相同金属离子和配体的情况）配位场的影响：在相同金属离子和配体的情况下，下，Td场的分裂能大约是场的分裂能大约是Oh场的场的4/9。第五张，PPT共四十六页，创作于2022年6月分裂能分裂能 的影响因素的影响因素配体的影响配体的影响光谱化学序列光谱化学序列强场：电负性小的配位原子，螯合效应，给电子能强场：电负性小的配位原子，螯合效应，给电子能力强力强弱场：半
4、径大，易变形，电负性大的配位原子弱场：半径大，易变形，电负性大的配位原子I Br S2 SCN Cl NO3 F OH C2O42 H2O NCS 乙二胺乙二胺 联吡啶联吡啶 NO2 CN CO第六张，PPT共四十六页，创作于2022年6月某些某些Cr3+配合物的分裂能配合物的分裂能Cr3+配合物配合物CrCl63Cr(H2O)63+Cr(NH3)63+Cr(CN)63/kJ/mol163208258315第七张，PPT共四十六页，创作于2022年6月分裂能分裂能 的影响因素的影响因素形成体的影响形成体的影响（1）同种元素中心离子氧化态越高，受配体影响越大，）同种元素中心离子氧化态越高，受配体
5、影响越大，越大。越大。（2）中心离子半径越大，）中心离子半径越大，d轨道离核越远，受配体轨道离核越远，受配体影响越大，影响越大，越大。越大。（3）同族金属从上至下分裂能增大。）同族金属从上至下分裂能增大。某些水合离子的分裂能某些水合离子的分裂能Cr3+配合物配合物Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+Co(H2O)62+Co(H2O)63+/kJ/mol124164111223第八张，PPT共四十六页，创作于2022年6月3、分裂能、分裂能 对配合物颜色的影响对配合物颜色的影响1、配合物的颜色主要是由、配合物的颜色主要是由d-d跃迁引起跃迁引起2、配合物的颜色与吸收光的颜色呈互补关系、配合物
6、的颜色与吸收光的颜色呈互补关系3、分裂能、分裂能 越高，越高，d-d跃迁所需要吸收的能量越大，即吸收跃迁所需要吸收的能量越大，即吸收光的能量越大（波长越短，频率越高），物质颜色的频率就越光的能量越大（波长越短，频率越高），物质颜色的频率就越低，波长越长（偏向红色）。低，波长越长（偏向红色）。Fe(H2O)62+，绿色；，绿色；Fe(H2O)63+，棕色；，棕色；Co(H2O)62+，粉红色；，粉红色；Co(H2O)63+，红色，红色第九张，PPT共四十六页，创作于2022年6月4、中心原子、中心原子d电子组态电子组态八面体配合物的中心原子八面体配合物的中心原子d电子组态电子组态弱场弱场强场强场
7、t2gEgt2gEgd111d222d333d4314d5325d6426d75261d86262d96363d106464第十张，PPT共四十六页，创作于2022年6月5、成对能、成对能P晶体场理论认为：电子配对也需要克服相互之间晶体场理论认为：电子配对也需要克服相互之间的排斥作用而消耗能量，这种能量称为成对能，的排斥作用而消耗能量，这种能量称为成对能，用用P表示。表示。Mn+某些金属离子某些金属离子d47的成对能的成对能dnCr2+d4Mn2+d5Fe3+d5Fe2+d6Co3+d6Co2+d7PkJ/mol244285357229283250第十一张，PPT共四十六页，创作于2022年6
8、月6、成对能、成对能P对配合物类型的影响对配合物类型的影响成对能成对能P分裂能分裂能 时，电子不配对而是优先进入能量较时，电子不配对而是优先进入能量较高的高的d 轨道。此时，配合物未成对电子数多，这种配合物轨道。此时，配合物未成对电子数多，这种配合物称为外轨型配合物或高自旋配合物。称为外轨型配合物或高自旋配合物。第十二张，PPT共四十六页，创作于2022年6月7、高、低自旋的经验判据、高、低自旋的经验判据（1）二、三过渡系列一般形成低自旋配合物。）二、三过渡系列一般形成低自旋配合物。（2）四面体配合物一般高自旋。）四面体配合物一般高自旋。（3）F离子一般形成高自旋配合物。离子一般形成高自旋配合
9、物。（4）除）除Co(H2O)63+，其余金属离子的水配合物为高自旋。，其余金属离子的水配合物为高自旋。（5）所有）所有CN和和CO的配合物为低自旋。的配合物为低自旋。（6）配合物由成对能）配合物由成对能P与分裂能与分裂能 的相对大小决定采取高或低自的相对大小决定采取高或低自旋，但需遵守客观事实，由实验结果决定。旋，但需遵守客观事实，由实验结果决定。第十三张，PPT共四十六页，创作于2022年6月8、稳定化能、稳定化能CFSE中心离子中心离子d轨道分裂后的电子占据状态与分裂前的电子占据状轨道分裂后的电子占据状态与分裂前的电子占据状态的能量差，称为晶体场稳定化能态的能量差，称为晶体场稳定化能CF
10、SE。第十四张，PPT共四十六页，创作于2022年6月9、稳定化能、稳定化能CFSE的计算的计算d13与与d810组态的组态的CFSE=4 n(d)+6 n(d)Dq在八面体强场和弱场中都相同在八面体强场和弱场中都相同d2组态的组态的CFSE=4 n(d)+6 n(d)Dq=8Dqd9组态的组态的CFSE=4 n(d)+6 n(d)Dq=24+18Dq=6Dq第十五张，PPT共四十六页，创作于2022年6月d47组态的组态的CFSE=4 n(d)+6 n(d)+(n1n2)PDqn1与与n2分别代表在分裂后和分裂前电子配对数量分别代表在分裂后和分裂前电子配对数量此时，在八面体此时，在八面体CF
11、SE强场和弱场中不相同强场和弱场中不相同d5组态：八面体强场的组态：八面体强场的CFSE=4 n(d)+6 n(d)Dq+2P=20Dq+2Pd5组态，八面体弱场的组态，八面体弱场的CFSE=4 n(d)+6 n(d)Dq=0d7组态：八面体强场的组态：八面体强场的CFSE=4 n(d)+6 n(d)Dq+P=18Dq+Pd7组态，八面体弱场的组态，八面体弱场的CFSE=4 n(d)+6 n(d)Dq=8Dq第十六张，PPT共四十六页，创作于2022年6月例例14：配体：配体L能够与许多过渡金属生成配合物。能够与许多过渡金属生成配合物。L是将双吡啶、是将双吡啶、冰醋酸和过氧化氢的混合物在冰醋酸
12、和过氧化氢的混合物在70-80oC加热加热3小时合成的。它以小时合成的。它以细小的针状晶体析出，分子量为细小的针状晶体析出，分子量为188。提示：吡啶的类似反应如下：提示：吡啶的类似反应如下：1、配体、配体L与与Fe和和Cr的配合物的分子式为的配合物的分子式为FeLm(ClO4)n3H2O（A）和）和CrLxCly(ClO4)zH2O（B）。）。其元素分析结果和物理性质如表其元素分析结果和物理性质如表4a和和4b所示。所示。颜色与波长的关系见表颜色与波长的关系见表4c。第十七张，PPT共四十六页，创作于2022年6月表表1a元素分析结果元素分析结果 ComplexElementalanalys
13、es,(wt.%)AFe5.740,C37.030,H3.090,Cl10.940,N8.640BCr8.440,C38.930,H2.920,Cl17.250,N9.080请应用下列数据：原子序数请应用下列数据：原子序数:Cr=24,Fe=26原原子子量量:H=1,C=12,N=14,O=16,Cl=35.45,Cr=52,Fe=55.8配合物配合物磁矩磁矩,(B.M.)颜颜色色A6.13黄黄B未未测测量量红红紫紫第十八张，PPT共四十六页，创作于2022年6月波波长长(nm)和吸收的和吸收的颜颜色色补补色色400(紫紫)黄黄绿绿450(蓝蓝)黄黄490(蓝绿蓝绿)橙橙500(绿绿)红红57
14、0(黄黄绿绿)紫紫580(黄黄)蓝蓝600(橙橙)蓝绿蓝绿650(红红)绿绿第十九张，PPT共四十六页，创作于2022年6月1、写出、写出L的分子式。的分子式。2、如果、如果L是双齿螯合配体，请画出所用的双吡啶的结构式和是双齿螯合配体，请画出所用的双吡啶的结构式和L的结构。的结构。3、配体、配体L有无电荷（净电荷）？有无电荷（净电荷）？4、画出一个、画出一个L分子与一个金属离子（分子与一个金属离子（M）键合的结构式。）键合的结构式。5、根据表、根据表4a的数据确定的数据确定A的经验式。确定的经验式。确定FeLm(ClO4)n3H2O中的中的m和和n的数值。按惯用的数值。按惯用IUPAC符号写出
15、符号写出A的完整的分子式。当的完整的分子式。当A溶解在溶解在水中时，阳离子和阴离子的比为多少？水中时，阳离子和阴离子的比为多少？6、Fe在在A中的氧化数为多少？配合物中的中的氧化数为多少？配合物中的Fe离子有多少个离子有多少个d电子？写电子？写出该配合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构型。你认为哪一个证据最出该配合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构型。你认为哪一个证据最能支持你的答案。能支持你的答案。7、根据表、根据表4c，估算，估算A的的max(单位为单位为nm)。8、对、对B的详尽分析表明它含有的详尽分析表明它含有Cr3+离子，试计算该化合物的单自离子，试计算该化合物的单自旋磁矩。旋磁矩。
16、9、化合物、化合物B是是1:1型电解质。试确定型电解质。试确定B的经验式和在的经验式和在CrLxCly(ClO4)zH2O中的中的x、y、z的数值。的数值。第二十张，PPT共四十六页，创作于2022年6月1、C10H8N2O22、3、无电荷、无电荷4、5、FeC30H30Cl3N6O21m=3n=3FeL3(ClO4)33H2O1:36、A的氧化数为的氧化数为+3或或IIIFe离子的离子的d电子数为电子数为5高自旋高自旋低自旋低自旋高自旋高自旋磁矩磁矩7、配合物、配合物A的的max为为450nm.8、B的自旋磁矩的自旋磁矩3.87B.M.9、B的经验式为的经验式为CrC20H18N4Cl3O9
17、x=2;y=2;z=1第二十一张，PPT共四十六页，创作于2022年6月例例15：AlfredWerner用用“异异构构体体计计数数法法”推推断断六六配配位位金金属属配配合合物物的的结结构构。他他考考虑虑了了X、Y和和Z三三种种形形状状的的结结构构：X为为平平面面六六边边形形，Y为为三三方方柱柱形形，Z为为八八面面体体。当当所所有有配配体体都都相相同同时时，MA6都都只只有有一一种种异异构构体体。但但是是，当当非非手手性性配配体体A被被一一个个或或多多个个非非手手性性配配体体取取代代时时，每每一一种种结结构构就就可可能能形形成成几几何何异异构构体体。几几何何异异构构体体的的一一种种或或多多种种
18、可可能能以以对对映映异异构构体体的的形式存在而具有旋光活性。形式存在而具有旋光活性。1、填填写写下下表表，注注：单单齿齿配配体体用用字字母母A或或B表表示示，双双齿齿配配体体用用C C表表示示，而而且且只只能能连连接接于于邻邻位位。如如果果存存在在对对映映异异构构体体，在在异异构构体体数数目目上上加加*号号，如如某某结结构构有有5种种几几何何异异构构体体，其其中中有有3种种以以对映异构体存在，记为对映异构体存在，记为5*。预期的几何异构体数目预期的几何异构体数目XYZMA6111MA5BMA3B3MA2(C C)2M(C C)32、在在已已知知的的配配合合物物中中，没没发发现现X。在在Y和和Z
19、中中，d轨轨道道进进行行分分裂裂。E、E、E”取取决决于于具具体体的的配配合合物物。请请在在下下面面的的能能级级分分裂裂图图上上，标标出出相相应应的的d轨轨道道。第二十二张，PPT共四十六页，创作于2022年6月3、对于配离子、对于配离子Mn(H2O)62+和和Mn(CN)62，磁矩为，磁矩为4.9BM或或3.8BM。在下图中画出每个配合物的电子排布。在下图中画出每个配合物的电子排布。Mn(H2O)62+Mn(CN)62 4、两两个个Re配配合合物物A和和B，磁磁矩矩为为1.9BM或或2.7BM。指指出出对对应应关关系系（哪哪个个是是A，哪哪个个是是B？）画出其轨道分裂图，写出电子排布式。画出
20、其轨道分裂图，写出电子排布式。第二十三张，PPT共四十六页，创作于2022年6月5、Werner分分离离出出5个个只只含含有有Co(III)、Cl和和NH3的的八八面面体体化化合合物物（实实际际上上有有6个个，但但他他未分离出）。其摩尔电导率见下表。未分离出）。其摩尔电导率见下表。CDEFG摩尔电导率摩尔电导率5103722492490化化合合物物G不不与与硝硝酸酸银银水水溶溶液液反反应应；化化合合物物C、D、E与与硝硝酸酸银银水水溶溶液液反反应应，但但计计量量比比不同；不同；E和和F以相同计量比与硝酸银水溶液反应。以相同计量比与硝酸银水溶液反应。尽你所能，画出化合物尽你所能，画出化合物C、D
21、、E、F与与G的结构。的结构。6、化化合合物物H只只由由钴钴、氨氨、氯氯离离子子以以及及含含氧氧微微粒粒（可可能能是是H2O、HO、O2）组组成成。H属属于于Z构构型型。用用硝硝酸酸银银水水溶溶液液可可以以容容易易把把氯氯离离子子从从配配合合物物中中移移走走。0.2872gH（不不含含结结晶晶水水）需需22.8mL0.100mol/L硝硝酸酸银银水水溶溶液液方方可可将将氯氯离离子子从从配配合合物物中中全全部部交交换换下下来来。计计算算化化合物合物H的氯元素质量分数。的氯元素质量分数。7、H对对酸酸是是稳稳定定的的，但但在在碱碱中中水水解解，0.7934gH（不不含含结结晶晶水水）同同过过量量氢
22、氢氧氧化化钠钠水水溶溶液液反反应应，生生成成Co(III)的的氧氧化化物物，放放出出的的氨氨气气被被吸吸收收到到50.0mL0.500mol/L的的盐盐酸酸中中，剩剩余余盐盐酸酸用用24.8mL0.500mol/L氢氢氧氧化化钠钠溶溶液液正正好好中中和和。将将Co(III)的的氧氧化化物物悬悬浮浮物物冷冷却却，加加入入约约1克克碘碘化化钾钾，盐盐酸酸酸酸化化。用用21.0mL0.200mol/L硫硫代代硫硫酸酸钠钠正正好好滴滴定定反反应应释释放放出出的的碘碘单单质质。写写出出Co(III)的的氧氧化化物物同同酸酸化化的的碘碘化化钾钾的的反反应应方方程程式式；计计算算H中中氨氨以以及及钴钴的的质
23、量分数；通过计算确定配合物中缺失的含氧微粒；写出质量分数；通过计算确定配合物中缺失的含氧微粒；写出H的经验式，并画出其结构。的经验式，并画出其结构。6、Cl:22.80.10010-335.450.2872=28.14%7、Co:21.00.20010-358.930.7934=31.20%NH3:27.00%；Co:NH3:Cl=2:6:3；其他分子量；其他分子量51.63，对应，对应3OH。第二十四张，PPT共四十六页，创作于2022年6月六、六、Jahn-Teller效应效应（1）在配位数为）在配位数为6的过渡金属配合物中，常采的过渡金属配合物中，常采取八面体构型。取八面体构型。（2）某
24、些八面体构型采取变形的八面体构型，是）某些八面体构型采取变形的八面体构型，是由由Jahn-Teller效应决定的。效应决定的。（3）d9构型的构型的Cu2+离子，在八面体离子，在八面体Oh场中有两场中有两种能量相等的排布方式，即种能量相等的排布方式，即t2g6(dx2-y2)1(dz2)2或或t2g6(dx2-y2)2(dz2)1，前者，前者xy平面上缺少一个平面上缺少一个电子，电子，d电子对中心离子核电荷的屏蔽效应比电子对中心离子核电荷的屏蔽效应比z轴上轴上小，造成中心离子对小，造成中心离子对xy平面上的四个配体吸引平面上的四个配体吸引力大，相对而言，力大，相对而言，z轴上的两个键被拉长；后
25、者轴上的两个键被拉长；后者则正好相反。则正好相反。第二十五张，PPT共四十六页，创作于2022年6月（4）无论哪种变形，都会消除简并，使其中一个轨道能）无论哪种变形，都会消除简并，使其中一个轨道能量降低，并使电子分布在能量较低的轨道上，获得额外量降低，并使电子分布在能量较低的轨道上，获得额外的稳定化能。从稳定化能的大小可以得知，形成两个长的稳定化能。从稳定化能的大小可以得知，形成两个长键和四个短键比形成四个长键和两个短键有利。键和四个短键比形成四个长键和两个短键有利。（5）能产生）能产生Jahn-Teller效应的效应的d电子组态有电子组态有d1d2d4（弱（弱场，高自旋场，高自旋t2g3eg
26、1；强场，低自旋；强场，低自旋t2g4）d5（强场，低自（强场，低自旋旋t2g5）d6（弱场，高自旋（弱场，高自旋t2g4eg2）d7（弱场，高自旋（弱场，高自旋t2g5eg2；强场，低自旋；强场，低自旋t2g6eg1）d9（强弱场（强弱场t2g6eg3）（6）只有）只有d0d3d5（弱场，高自旋（弱场，高自旋t2g3eg2）d6（强场，低（强场，低自旋自旋t2g6）d8d10组态才有理想的正八面体出现。组态才有理想的正八面体出现。第二十六张，PPT共四十六页，创作于2022年6月七、七、-协同作用协同作用（1）CO的分子轨道的分子轨道（2）CO与金属的键合作用与金属的键合作用-键的形成键的形
27、成（3）对羰基的影响）对羰基的影响（4）羰基的键合方式：端基配位与桥基配位）羰基的键合方式：端基配位与桥基配位（5）乙烯与金属的键合作用）乙烯与金属的键合作用-键的形成键的形成（6）对烯烃、炔烃的活化）对烯烃、炔烃的活化（7）烯烃、炔烃配合物的空间构型）烯烃、炔烃配合物的空间构型（8）18电子规则电子规则第二十七张，PPT共四十六页，创作于2022年6月八、反位效应八、反位效应（1）平面构型的配合物，某一配体使其反位的配体容易离）平面构型的配合物，某一配体使其反位的配体容易离去或被取代的效应去或被取代的效应（2）反位效应的大小）反位效应的大小CN、CO、C2H4、NOCH3、SC(NH2)2、
28、H、PR3、SR2NO2ISCNBrClNH3、py、RNH2OHH2O第二十八张，PPT共四十六页，创作于2022年6月例例16：根据反位效应设计以：根据反位效应设计以K2PtCl4为主要原料合成以下两种异为主要原料合成以下两种异构体，并用图表示反应的可能途径。构体，并用图表示反应的可能途径。（1）Pt(Br)(NH3)(py)(Cl)（从左到右为顺时针方向）（从左到右为顺时针方向）（2）Pt(Br)(py)(NH3)(Cl)（从左到右为顺时针方向）（从左到右为顺时针方向）第二十九张，PPT共四十六页，创作于2022年6月九、配位平衡九、配位平衡1、稳定常数与不稳定常数、稳定常数与不稳定常数
29、2、逐级稳定常数、逐级稳定常数 第三十张，PPT共四十六页，创作于2022年6月配离子配离子lgK稳稳配离子配离子lgK稳稳1:11:4NaY31.69Cu(NH3)42+12.68AgY37.30Zn(NH3)42+8.69CaY210.56Cd(NH3)42+6.55CuOH+5.00Cd(SCN)423.0AgNH3+3.30CdCl422.491:2Cu(CN)4218.11Cu(NH3)2+10.87CdI426.43Cu(CN)238.31:6Ag(CN)221.0Cd(NH3)62+6.15Au(CN)2-38.3Co(NH3)62+4.381:3Ni(NH3)62+8.04Ag
30、(CN)320.69Co(NH3)63+35.15Ni(en)32+18.59AlF6319.84Fe(C2H4)3320.20Fe(CN)6316.0第三十一张，PPT共四十六页，创作于2022年6月某些配离子的逐级稳定常数某些配离子的逐级稳定常数配离子配离子lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6lgK稳Zn(NH3)42+2.202.202.192.108.69Hg(NH3)42+8.808.701.000.7819.28Zn(en)32+5.925.151.812.87Ag(NH3)2+3.273.967.23Cu(NH3)42+4.153.502.892.1412.68Ni(
31、NH3)62+2.632.101.591.040.600.088.04AlF636.135.023.582.741.630.4719.84一般情况，因为后面配位体受到前面配位体的排斥一般情况，因为后面配位体受到前面配位体的排斥所以所以K1 K2 K3 K4 K5 K6第三十二张，PPT共四十六页，创作于2022年6月3、影响配合物稳定性的因素、影响配合物稳定性的因素中心原子结构和性质的影响中心原子结构和性质的影响（1）金属离子的半径和电荷（）金属离子的半径和电荷（P389表表12-3）一般金属离子的电荷一般金属离子的电荷/半径比大，稳定性增加半径比大，稳定性增加（2）金属离子的电子构型）金属离
32、子的电子构型917e18e或或18+2e8e过渡金属离子形成配合物能力强过渡金属离子形成配合物能力强第三十三张，PPT共四十六页，创作于2022年6月配体性质的影响配体性质的影响（1）配体的碱性越强，配合物越稳定）配体的碱性越强，配合物越稳定强场配体强场配体弱场配体弱场配体（2）空间位阻）空间位阻（3）螯合效应）螯合效应（4）软硬酸碱规则）软硬酸碱规则Al3+与卤素离子与卤素离子XHg2+与卤素离子与卤素离子X第三十四张，PPT共四十六页，创作于2022年6月例例17：在配合物：在配合物A和和B中，中，O2为本体与中心金属离子配位。为本体与中心金属离子配位。A的化学式为的化学式为Co2O2(N
33、H3)104+，其，其OO的键长为的键长为147pm；B的化学式为的化学式为Co(bzacen)PyO2，其，其OO的键长为的键长为126pm，py是吡啶是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齿配体是四齿配体C6H5C(O)=CHC(CH3)=NCH22。B具有室温吸氧，加热脱氧的功能，具有室温吸氧，加热脱氧的功能，可作为人工载氧体。画出可作为人工载氧体。画出A和和B的结构简图（图中必须明的结构简图（图中必须明确表明确表明OO与金属离子间的空间关系），并分别指出与金属离子间的空间关系），并分别指出A和和B中中Co的氧化态。的氧化态。第三十五张，PPT共四十六页，创作于2022年6月第三十六张，
34、PPT共四十六页，创作于2022年6月例例18、（、（1）0.10mol/LAgNO3溶液溶液50毫升加入密度为毫升加入密度为0.932含含NH318.24%的氨水的氨水30毫升后，加水稀释到毫升后，加水稀释到100毫升，毫升，求在该溶液中的求在该溶液中的Ag+、Ag(NH3)2+和和NH3的浓度。已经配的浓度。已经配位在位在Ag(NH3)2+中的中的Ag+占占Ag+离子总浓度的百分之几？离子总浓度的百分之几？（2）在（）在（1）的混合溶液中加入）的混合溶液中加入0.10mol/LKCl溶液溶液10毫毫升，有没有升，有没有AgCl沉淀析出？如欲阻止沉淀析出？如欲阻止AgCl沉淀析出，则原来沉淀
35、析出，则原来AgNO3和氨的混合溶液中，氨的最低浓度是多少？和氨的混合溶液中，氨的最低浓度是多少？已知已知K稳稳Ag(NH3)2+=1.6 107；KspAgCl=1.56 1010；第三十七张，PPT共四十六页，创作于2022年6月解解：（1）AgNO3溶液的起始浓度为溶液的起始浓度为0.10 50 100=0.050mol/LNH3的起始浓度为的起始浓度为0.932 18.24%1000 17 30 100=3.0mol/L设达到平衡时溶液中的设达到平衡时溶液中的Ag+为为xmol/L。Ag+2NH3=Ag(NH3)2+起始浓度起始浓度0.0503.00平衡浓度平衡浓度x3.0-2(0.0
36、50-x)0.050-xx2.9+2x0.050-xK稳稳Ag(NH3)2+=1.6 107=(0.050-x)/x(2.9+2x)20.050-x 0.050;2.9+2x 2.9;x=3.7 1010平平衡衡时时溶溶液液中中的的Ag+、Ag(NH3)2+和和NH3的的浓浓度度分分别别为为：3.7 1010mol/L、0.050mol/L、2.9mol/L已经配位在已经配位在Ag(NH3)2+中的中的Ag+占占Ag+离子总浓度的百分数离子总浓度的百分数（0.050-3.7 1010)/0.050 100%=100%第三十八张，PPT共四十六页，创作于2022年6月（2）加入加入0.10mol
37、/LKCl溶液溶液10毫升，毫升，Ag(NH3)2+的浓度为的浓度为 0.050 100 110=0.045mol/LNH3的浓度为的浓度为2.9 100 110=2.6mol/L设溶液中的设溶液中的Ag+为为xmol/L。Ag+2NH3=Ag(NH3)2+x2.60.045K稳稳Ag(NH3)2+=1.6 107=(0.045)/x 2.62x=4.2 10-10J=Ag+Cl=4.2 1010 0.10 10/110=3.8 1012Ksp没有没有AgCl沉淀析出。沉淀析出。欲阻止欲阻止AgCl沉淀析出，沉淀析出，Ag+Ksp/Cl=1.7 108mol/L则溶液中的则溶液中的NH3 0.
38、41mol/L则刚开始时加入的则刚开始时加入的NH3浓度浓度(0.41+0.045*2)*110/30=18mol/L第三十九张，PPT共四十六页，创作于2022年6月例例19：有一溶液含有：有一溶液含有0.1mol.L1的自由的自由NH3、0.01mol.L1NH4Cl和和0.15mol.L1Cu(NH3)42+，问从这个溶液中能否生成，问从这个溶液中能否生成Cu(OH)2沉淀？沉淀？已知已知K稳稳Cu(NH3)42+=4.81012，KspCu(OH)2=2.21020，Kb(NH3)=1.77105.解：分析要根据溶度积常数判断沉淀生成与否，需要求得沉淀组分离子的浓度，解：分析要根据溶度
39、积常数判断沉淀生成与否，需要求得沉淀组分离子的浓度，即即OH和和Cu2+。这是一个缓冲溶液这是一个缓冲溶液OH=KbC碱碱/C盐盐=1.711050.10/0.01=1.77104mol.L1Cu2+可从铜氨配离子的稳定常数求得可从铜氨配离子的稳定常数求得Cu2+=Cu(NH3)42+/K稳稳NH34=0.15/4.81012(0.1)4=3.131010QCu(OH)2=Cu2+OH2=(3.131010)(1.77104)2=9.81018KspCu(OH)2，因此，该溶液中有因此，该溶液中有Cu(OH)2沉淀生成。沉淀生成。第四十张，PPT共四十六页，创作于2022年6月例例20：计算：
40、计算Ag(NH3)2+e=Ag+2NH3体系的标准电极电势。已知体系的标准电极电势。已知K稳稳Ag(NH3)2+=1.7107，(Ag+/Ag)=0.8V。解：分析解：分析Ag(NH3)2+e=Ag+2NH3体系是往体系是往Ag+e=Ag体系中加入氨水而体系中加入氨水而得到的，因此，其标准电极电势实际上是电对得到的，因此，其标准电极电势实际上是电对(Ag+/Ag)当当Ag(NH3)2+=NH3=1mol.L1时的非标准电极电势，此时时的非标准电极电势，此时Ag+不等不等于于1mol.L1。Ag+2NH3=Ag(NH3)2+,K稳稳=Ag(NH3)2+Ag+1NH32=1.7107，由，由Ag(
41、NH3)2+=NH3=1mol.L1得得Ag+=5.9108，Ag(NH3)2+/Ag=(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgAg+=0.8+0.0592lg5.9108=0.38V。对于金属离子与金属构成的电对，沉淀和配合物的生成均使得其标准对于金属离子与金属构成的电对，沉淀和配合物的生成均使得其标准电极电势减小，金属离子的氧化能力减小，金属离子更加稳定。电极电势减小，金属离子的氧化能力减小，金属离子更加稳定。如电镀银时不用硝酸银而用二氰化银配离子的溶液，这样银离子如电镀银时不用硝酸银而用二氰化银配离子的溶液，这样银离子的析出电位比其标准电位负得多，避免了被镀金属与银离子之间的
42、析出电位比其标准电位负得多，避免了被镀金属与银离子之间的置换反应，也用利于致密的微细晶体的形成，使被渡物件结构的置换反应，也用利于致密的微细晶体的形成，使被渡物件结构牢固、外观平滑、厚密均匀、整齐美观等。牢固、外观平滑、厚密均匀、整齐美观等。第四十一张，PPT共四十六页，创作于2022年6月十、十、配合物形成时的性质变化配合物形成时的性质变化在溶液中形成配合物时，常出现一些物理性质与化学性质的变化。在溶液中形成配合物时，常出现一些物理性质与化学性质的变化。如溶解度的改变、颜色的变化、电极电势的变化与如溶解度的改变、颜色的变化、电极电势的变化与pH值的改变等。值的改变等。1、颜色的改变、颜色的改
43、变可以判断配合物的生成与否，如可以判断配合物的生成与否，如Fe3+nNCS=Fe(NCS)n(3n)血红色；血红色；Zn2+离离子的检验：在无色的强碱性溶液中加入几滴二苯缩氨硫脲，如果有子的检验：在无色的强碱性溶液中加入几滴二苯缩氨硫脲，如果有粉红色出现，说明溶液中有粉红色出现，说明溶液中有Zn2+离子。离子。第四十二张，PPT共四十六页，创作于2022年6月2、溶解度的改变、溶解度的改变一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物与氰化物可以依次溶解于过量一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物与氰化物可以依次溶解于过量的氯离子、溴离子、碘离子与氰根离子和氨水中，形成可溶性的配合物，如的氯离子、
44、溴离子、碘离子与氰根离子和氨水中，形成可溶性的配合物，如AgCl+HCl=AgCl2-+H+AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+ClAgBr+2Na2S2O3=Na3Ag(S2O3)2+NaBrAu+HNO3+HCl=HAuCl4+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O3、电极电势的改变、电极电势的改变对于金属离子与金属构成的电对，沉淀和配合物的生成均使得其标对于金属离子与金属构成的电对，沉淀和配合物的生成均使得其标准电极电势减小，金属离子的氧化能力减小，金属离子更加稳定。准电极电势减小，金属离子的氧化能力减小，金属离子更加稳定。形成的配合物的稳定性
45、不同，标准电极电势降低的程度是不同的。形成的配合物的稳定性不同，标准电极电势降低的程度是不同的。第四十三张，PPT共四十六页，创作于2022年6月电极反极反应 lgK稳Hg(CN)42+2e=Hg+4CN0.3741.5HgI42+2e=Hg+4I-0.0429.6HgBr42+2e=Hg+4Br+0.2121.6HgCl42+2e=Hg+4Cl+0.3815.2Hg2+2e-=Hg+0.85结论：配离子的稳定性越大，其标准电极电势越小，金属结论：配离子的稳定性越大，其标准电极电势越小，金属离子越稳定。如铜可以将离子越稳定。如铜可以将HgCl42离子中的金属汞置换出来，离子中的金属汞置换出来，
46、而不能将而不能将Hg(CN)42离子中的金属汞置换出来。离子中的金属汞置换出来。第四十四张，PPT共四十六页，创作于2022年6月4、酸碱性的变化、酸碱性的变化一些较弱的酸，如氢氟酸一些较弱的酸，如氢氟酸(K=3.53104)、氢氰酸、氢氰酸(K=4.931010)等在它们形等在它们形成配合物以后，酸性往往变强。成配合物以后，酸性往往变强。HF+BF3=HBF4HCN+AgCN=HAg(CN)2H+离子位于配合物的外界，容易离解，都变成了离子位于配合物的外界，容易离解，都变成了强酸。强酸。同理，同一金属离子氢氧化物的碱性也往往因为配合物的生成而增强。同理，同一金属离子氢氧化物的碱性也往往因为配合物的生成而增强。Cu(OH)2+4NH3=Cu(NH3)4(OH)2Cu(NH3)4(OH)2的碱性强于的碱性强于Cu(OH)2的碱性，是的碱性，是强碱。强碱。第四十五张，PPT共四十六页，创作于2022年6月感感谢谢大大家家观观看看第四十六张，PPT共四十六页，创作于2022年6月