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1、原子吸收原理第1页，共68页，编辑于2022年，星期五 3.1概 述 1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家Alan Walsh成功的将该现象应用于了分析。60年代中期发展最快。原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法。它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。近年来，由于对AAS的创新研究，有了突破性进展。第2页，共68页，编辑于2022年，星期五3.2基本原理基本原理4.2.1 原子吸收光谱的产生原子吸收光
2、谱的产生 当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。第3页，共68页，编辑于2022年，星期五3.2.2 原子吸收光谱与原子结构原子吸收光谱与原子结构 由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。第4页，共68页，编辑于20
3、22年，星期五1.吸收光谱与发射光谱的关系 共振线与吸收线 基态 第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线共振发射线。同样从基态跃迂至第一激发态所产生的吸收谱线称为共共振振吸吸收收线线（简称为共振线）。第5页，共68页，编辑于2022年，星期五吸收线能量与波长关系 =hc/E 基态原子与激发态原子的比可用Bottzmann分布表示：Ni/N0=gi/g0e-Ei/kTNi-激发态原子，N0-基态原子，gi/g0-统计权重，Ei-激发原子需要能量，T-绝对温度，k-Bottzmann常数第6页，共68页，编辑于2022年，星期五 吸收线的特点表征吸收线的特点表征 （1）波长，（2）形状
4、，（）强度 （4）峰宽 波长：；-吸收线半宽 第7页，共68页，编辑于2022年，星期五强度由两能级之间的路迂几率来决定。吸收线半宽度 一般在0.01.发射线半宽度 一般在0.0050.02 第8页，共68页，编辑于2022年，星期五2.2.原子吸收线的宽度原子吸收线的宽度 原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。中心波长由原子能级决定。半宽度是指在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受到很多实验因素的影响。原子吸收光谱的轮廓如图所示
5、。第9页，共68页，编辑于2022年，星期五3.3.影响原子吸收谱线轮廓的主要因素影响原子吸收谱线轮廓的主要因素.自然宽度自然宽度NN 它与原子发生能级间路迂时激发态原子的有限寿命有关。一般情况下约相当于10-4 .多普勤（Doppler）宽度D 这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。M的原子量，T 绝对温度，0谱线中频率 一般情况:D =10-2 动画第10页，共68页，编辑于2022年，星期五.压力变宽（碰撞变宽）原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽,异种粒子碰撞-称罗论兹（Lorentz）变宽。10-2.自吸变宽 光源空心阴极灯发
6、射的共振线被灯 内同种基态原子所吸收产生自吸现象。动画第11页，共68页，编辑于2022年，星期五3.2.3 原子吸收的测量.积分吸收积分吸收 f-振子强度,N-单位体积内的原子数,e-为电子电荷,m-个电子的质量.第12页，共68页，编辑于2022年，星期五 如果我们测量Krd,就可求出原子核浓度。但是谱线宽度为10-2 左右。需要用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。一百多年前已发现，但一直难以使用。第13页，共68页，编辑于2022年，星期五(2).峰值吸收峰值吸收 1955年Walsh 提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度
7、也正比素的原子浓度也正比。第14页，共68页，编辑于2022年，星期五第15页，共68页，编辑于2022年，星期五(3)(3)发射线与吸收线发射线与吸收线第16页，共68页，编辑于2022年，星期五.实际测量实际测量 I=I0 0exp(-Kexp(-Kl)上式为吸收定律 I-透射光,I0-入射光,K-吸收系数,l-蒸气厚度第17页，共68页，编辑于2022年，星期五 当用线光源时,可用K0 代替 K,用吸光度表示:A=lg1/exp(-K0l)=0.43K0l l蒸气厚度第18页，共68页，编辑于2022年，星期五A=kNl第19页，共68页，编辑于2022年，星期五A=KC因为 NC,l
8、测量时为常数，所以第20页，共68页，编辑于2022年，星期五3.3 3.3 仪器装置仪器装置类型：单道单光束和单道双光束中国北京生产的AA2610型原子吸收光谱仪第21页，共68页，编辑于2022年，星期五3.3.1原子吸收光谱仪原理示意图第22页，共68页，编辑于2022年，星期五3.3.2 光源.空心阴极灯构造 阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素 阳极:钨棒装有钛,锆,钽金属作成的阳极 管内充气：氩或氖称载气极间加压500-300伏要求稳流电源供电。空心阴极灯动画空心阴极灯动画第23页，共68页，编辑于2022年，星期五.锐线光产生原理 在高压电场下,阴极向正极高速飞溅放电,与载气原子
9、碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气离子在电场中大大加速,获得足够的能量,轰击阴极表面时,可将被测元素原子从晶格中轰击出来,即谓溅射,溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。动画第24页，共68页，编辑于2022年，星期五.对光源的要求 辐射强度大，稳定性高，锐线性，背景小等。要用被测元素做阴极材料所以有些物质无法实现。4.3.3 原子化器 火焰原子化器和非火焰原子化器第25页，共68页，编辑于2022年，星期五(1)火焰原子化器第26页，共68页，编辑于2022年，星期五火焰原子化器构造：三部分：喷雾器，雾
10、化器，燃烧器。喷雾器由不锈钢或聚四氟乙烯做成，见图45。雾化室由不锈钢作成 燃烧器构造单缝和三缝.动动 画画第27页，共68页，编辑于2022年，星期五对火焰的基本要求：()燃烧速度，是指火焰由着火点向可燃混凝气其他点传播的速度，供气速度过大，导致吹吹灭灭，供气速度不足将会引起回火回火。（）火焰温度。（）火焰的燃气与助燃气比例.可将火焰分为三类：化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。第28页，共68页，编辑于2022年，星期五 化学计量火焰化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰,温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。第29页，共68页，编辑于
11、2022年，星期五富富燃燃火火焰焰 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。贫贫燃燃火火焰焰 指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。第30页，共68页，编辑于2022年，星期五 （）火焰的光谱特征第31页，共68页，编辑于2022年，星期五（）火焰原子化器特点 优：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺：原子化效率低只能液体进样。第32页，共68页，编辑于2022年，星期五 非火焰原子化器就是常说的石墨炉电热原子化器 构造见下图
12、 电源 低压（10v）大电流（500A）炉体，金属套，绝缘套圈，石黑管，外层水冷却。石墨管，现两种形状:标准型与沟纹型 第33页，共68页，编辑于2022年，星期五石墨炉电热原子化器动画演示第34页，共68页，编辑于2022年，星期五标准型 长28mm 内径8mm 有小孔为加试样，水冷却外层，情性气体保护石黑管在高温中免被氧化。优点：绝对灵敏度高，检出 达10-12-10-14g 原子核化效率高。缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。低温原子核化器 又称化学原子化器 例:测 汞 仪第35页，共68页，编辑于2022年，星期五3.3.4 单色器 比发射光谱简单 光谱通带：W=DS
13、S缝宽度（mm）倒线色散率 D=d/dl 被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W。第36页，共68页，编辑于2022年，星期五3.3.5 检测器 使用光电倍增管放大光电流方法第37页，共68页，编辑于2022年，星期五3.4 3.4 原子吸收光谱法实验技术原子吸收光谱法实验技术4.4.1 测量条件选择.分析线，查手册，随空心阴极灯确定。.狭缝光度 W=DS没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。.灯电流，按灯制造说明书要求使用。.原子条件。.进样量（主要指非火焰方法）。最好能控制吸光度在0.1-0.5，以免工作曲线发生弯曲。第38
14、页，共68页，编辑于2022年，星期五3.4.2 干扰及其消除方法第39页，共68页，编辑于2022年，星期五1.物理干扰 是指试液与标准溶液物理性质有差别而产生的干扰。粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子吸收强度的变化。非选择性干扰。非选择性干扰。消除方法：配制被测试样组成相近溶液，或用标准化加入法。浓度高可用稀释法第40页，共68页，编辑于2022年，星期五2.化学干扰 化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化。例如：PO-34 Ca2+的反应，干扰Ca的测定。Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物。W、
15、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。第41页，共68页，编辑于2022年，星期五 这些是选选择择性性干干扰扰，分不同情况采取不同方法。如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或 Sr时，可释放出Ca来。EDTA与Ca、Mg形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。第42页，共68页，编辑于2022年，星期五一般消除方法有：(1)选择合适的原子化方法 提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。（2）加入释放剂 （广泛应用）（3）加入保护剂 EDTA、8羟基喹啉等，即有强的络 合作用，又易于被破坏掉。（4）加基体改进剂 （5）分离法第43页，共68页，编辑于2022年，星期五释放剂
16、其作用是它能与干扰物生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素从其与干扰物质形成的化合物中释放出来。如上述所说的PO43-干扰Ca的测定，可加入La、Sr盐类，它们与Ca生成更稳定的磷酸盐，把Ca释放出来。释放剂的应用比较广泛；保护剂其作用是它能与被测元素生成稳定且易分解的配合物，以防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物，即起了保护作用。保护剂一般是有机配合剂，用的最多的是EDTA和8-羟基喹啉。例如，PO43-干扰Ca的测定，当加EDTA后，生成EDTA-Cu配合物，且既稳定又易破坏。Al对Ca、Mg的干扰可用8-羟基喹啉作保护剂；缓冲剂有的干扰当干扰物质达到一定浓度时，干扰趋于稳定，这样，
17、把被测溶液与标准溶液加入同样达到干扰稳定量时，干扰物质对测定就不发生影响。如用乙炔一氧化二氮火焰测定Ti时，Al抑制了Ti的吸收。但是当Al的浓度大于200ug/ml后，吸收就趋于稳定。因此在试样及标样中都加200ug/ml的干扰元素，则可消除其干扰。第44页，共68页，编辑于2022年，星期五3.电离干扰 在高温下原子会电离使基态原子数减少,吸收下降,称电离干扰.消除的方法是加入过量消电离剂,所谓的消电离剂,是电离电位较低的元素,加入时,产生大量电子,抑制被测元素电离.K -K+e Ba+e-Ba第45页，共68页，编辑于2022年，星期五4.光谱干扰吸收线重叠待测元素分析线与共存元素的吸收
18、线重叠消除方法:减小狭缝,降低灯电流,或换其它分析线.第46页，共68页，编辑于2022年，星期五5.背景干扰 背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带带光光谱谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误差。第47页，共68页，编辑于2022年，星期五 背景干扰的的校正方法背景干扰的的校正方法1.用邻近非共振线校正背景 用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收 用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸
19、光度。例 分析线 非共振线 Ag 32807 Ag 31230 Ca 42267 Ne 43040 Hg 25363 Al 26692第48页，共68页，编辑于2022年，星期五2.连续光源校正背景 先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。第49页，共68页，编辑于2022年，星期五氘灯光源背景扣除装置示意图氘灯光源背景扣除装置示意图第50页，共68页，编辑于2022年，星期五3 3.Zeaman 效应校正背景效应校正背景 该该法法是是在在磁磁场场作作用
20、用下下，简简并并的的谱谱线线发发生生分裂的现象。分裂的现象。Zeeman方法：光源调制光源调制磁场加在光源上。磁场加在光源上。吸吸收收线线调调制制磁磁场场加加在在原原子子化化器上器上使用广泛。使用广泛。第51页，共68页，编辑于2022年，星期五a恒磁场调制方式 吸收线分裂为 和两个，组分平行于磁场方向波长不变，组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。光源发射线通过起偏器后变为偏振光，某时刻平行于磁场方向的偏振光通过时，吸收线组分和背景产生吸收，得到原子吸收和背景吸收总吸光度；另一时刻垂直于磁场的偏振光通过原子能器时只有背景吸收，没有原子吸收，两者之差即为原子吸收。第52页，共68页
21、，编辑于2022年，星期五第53页，共68页，编辑于2022年，星期五b.可变磁场调节方式磁场变化 零磁 激磁零磁时:原子+背景吸收;激磁时:仅背景吸收，他们之差为原子吸收。第54页，共68页，编辑于2022年，星期五第55页，共68页，编辑于2022年，星期五 4.自吸效应校正背景 1982提出，在空心阴极内，积聚的原子浓度足够高时，产生自吸。在极端情况下（图），这时测出的是背景吸收。锐线光谱-低电流脉冲供电 自蚀光谱-高电流脉冲供电 要求供电为脉冲电流光源。第56页，共68页，编辑于2022年，星期五3.6 定量分析方法(1).标准曲线法 这是最常用的分析方法。校准曲线法最重要的是绘制一条
22、校准曲线.配制一组含有不同浓度被测元素的标准的标准溶液,在与试样测定完全相同的条件下，依浓度由低到高的顺序测定吸光度。绘制吸光度A对浓度c的校准曲线。测定试样的吸光度值，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。第57页，共68页，编辑于2022年，星期五.标准加入法 Ax=k C A0=k（C0+Cx）Cx=AxC0/（A0-Ax）标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。第58页，共68页，编辑于2022年，星期五(3)灵敏度与检出限I灵敏度 定量方程：X f（C）灵敏度为：S=dX/dC 旧习惯灵灵敏敏度度，现定义：特特征征浓浓度度，是指产生1%吸收时，水溶液中
23、某元素的浓度。通常用mg/ml/1%表示。第59页，共68页，编辑于2022年，星期五 特征浓度特征浓度c c0 0 C0=0.0044Cx/A（g/ml/1%）CX为试液浓度（g/ml），A为其吸光度，0.0044即为1%时的吸光度。特征质量m0 m0=0.0044/S =0.0044 M/AS(pg or ng)AS为峰面积积分吸光度，M为分析物质量。S为校正曲线直线部分斜率。石墨炉法常用绝对量表示m0（pg or ng）第60页，共68页，编辑于2022年，星期五II.检出限D 通常以产生空白溶液讯号的标准偏差2倍时的测量讯号的浓度来表示:Am=kC 2=kD D=2C/Am(g/ml)
24、Am 为平均吸光度,空白溶液吸光度标准偏差,C为浓度。按IUPAC规定:D=3C/Am第61页，共68页，编辑于2022年，星期五 例如：现测定铅时，0.1g/ml铅的标准溶液产生吸光度为024，置倍度分别2、3时，检测限为多少?空白测定20次的均方误差0012解:D=0.120.012/0.24 g/ml =0.01g/ml当置信度为3时,D=0.015g/ml 第62页，共68页，编辑于2022年，星期五3.7 原子吸收光谱的新进展 连 续 光 源 原 子 吸 收 光 谱 仪 原子吸收使用的光源主要是空心阴极灯，即锐线光源原子吸收。锐线光源有着众所周知的诸多优点，但因每分析一个元素就要更换
25、一个元素灯，再加上灯工作电流、波长等参数的选择和调节，使原子吸收分析的速度、信息量和使用的方便性等方面受到了限制。分析速度慢和依赖空心阴极灯的固有特性成了原吸收光谱的致命弱点。克服这些缺点的最有效的方法，就是采用连续光源进行多元素测定。连续光源原子吸收成为分析工作者的一个长期梦想。2004 年4 月，德国耶拿分析仪器股份公司（Analytik Jena AGAnalytik Jena AG）成功地设计和生产出了连光源原子吸收光谱仪contrAA contrAA，世界第一台商品化连续光源原子吸收诞生了！第63页，共68页，编辑于2022年，星期五连续光源原子吸收仪(ContrAA,德国)第64页
26、，共68页，编辑于2022年，星期五1.高聚焦短弧氙灯 可满足全波长(189900 nm)所有元素的原子吸收测定需求，并可以选择任何一条谱线进行分析.可测量元素周期表中七十余个元素.第65页，共68页，编辑于2022年，星期五2.连续光源原子吸收光路原理图*德国耶拿公司技术资料第66页，共68页，编辑于2022年，星期五沃尔什(Walsh)与原子吸收法 (A.Walsh 19161998）原子吸收光谱法实际上正式诞生于1955年，Walsh发表了一篇论文“The application of atomic absorption spectra to chemical analysis”,在他的论文中指出可以用简单的仪器作原子吸收分析，提出了峰值吸收测量原理通过测量峰值吸收系数来代替积分吸收系数的测定。峰值吸收系数与待测原子浓度存在线性关系。他还提出，采用锐线光源是可以准确测定峰值吸收系数的。空心阴极灯是一种实用的锐线光源。这就解决了实际测量的困难。从而使在二十世纪五十年代提出的原子吸收分析的蜂值吸收测量，有了实际可能。1953年，澳大利亚物理学家沃尔什(A.Walsh)建议采用原子吸收光谱作为一种化学分析法。第67页，共68页，编辑于2022年，星期五第68页，共68页，编辑于2022年，星期五