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1、煤化工制尿素本讲稿第一页，共三十六页主要包括两个部分：合成氨、氨和二氧化碳生产尿素本讲稿第二页，共三十六页365230万万t/a合成氨，合成氨，6万万t/a甲醇，甲醇，52万万t/a尿素尿素本讲稿第三页，共三十六页一、合成氨一、合成氨主线：造气主线：造气脱硫脱硫变换变换脱硫脱硫脱碳脱碳精脱硫精脱硫合成氨合成氨合成尿合成尿素素支线：甲醇支线：甲醇精甲醇精甲醇氢氨回收氢氨回收本讲稿第四页，共三十六页造气造气本工程以本工程以无烟煤无烟煤为原料，选用为原料，选用空气常压固定床间歇气化法空气常压固定床间歇气化法，并采，并采用成熟的自动加焦及炉况寻优技术来生产合成氨。用成熟的自动加焦及炉况寻优技术来生产合
2、成氨。自动加焦技术自动加焦技术利利用机电控制使原料煤通过自动加焦机均匀地进人造气炉中，由用机电控制使原料煤通过自动加焦机均匀地进人造气炉中，由此达到稳定炉温、提高制气时间、减少煤耗的目的；此达到稳定炉温、提高制气时间、减少煤耗的目的；炉况寻优炉况寻优即随时监视炉内操作情况，并优化调节的技术。这两项新技即随时监视炉内操作情况，并优化调节的技术。这两项新技术的运用，可使造气炉的产气量在原料消耗及设备不变的情术的运用，可使造气炉的产气量在原料消耗及设备不变的情况下，提高况下，提高15。同时，再使用。同时，再使用“过热蒸汽制气过热蒸汽制气”、“入炉入炉蒸汽流量自动调节蒸汽流量自动调节”、“人炉蒸汽压力
3、微机控制人炉蒸汽压力微机控制”、“余热余热集中回收集中回收”等有效的节能降耗措施，提高单炉产气量，降低等有效的节能降耗措施，提高单炉产气量，降低生产成本，使生产运行平稳，安全可靠。生产成本，使生产运行平稳，安全可靠。本讲稿第五页，共三十六页半水煤气 Return本讲稿第六页，共三十六页脱硫工艺脱硫工艺湿式脱硫湿式脱硫.改良改良ADA法法.栲胶法栲胶法.DDS法法干法脱硫干法脱硫活性炭常温脱硫工艺活性炭常温脱硫工艺微量微量H2是使甲醇化、是使甲醇化、甲烷化和甲烷化和NH合成等合成等催化剂失活的主要原因。催化剂失活的主要原因。在这里使铁触媒中毒。在这里使铁触媒中毒。本讲稿第七页，共三十六页改良改良
4、ADA（蒽醌二磺酸钠）法（蒽醌二磺酸钠）法基本原理：该脱硫法的反应机理可分为四个阶段。基本原理：该脱硫法的反应机理可分为四个阶段。第一阶段，在第一阶段，在pH8.59.2范围内，在脱硫塔内稀碱液吸收硫范围内，在脱硫塔内稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物。化氢生成硫氢化物。NaCO3+H2SNaHS+NaHCO3(6-1)第二阶段，在液相中，硫氢化物被偏钒酸钠迅速氧化成硫。而偏第二阶段，在液相中，硫氢化物被偏钒酸钠迅速氧化成硫。而偏钒酸钠被还原成焦钒酸钠。钒酸钠被还原成焦钒酸钠。4NaVO3+2NaHS+H2ONa2V4O9+4NaOH+2S(6-2)第三阶段，还原性的焦钒酸钠与氧化态的第三阶段，还原
5、性的焦钒酸钠与氧化态的ADA反应，生成还原态的反应，生成还原态的ADA，而焦钒酸钠则被，而焦钒酸钠则被ADA氧化，再生成偏钒酸钠盐氧化，再生成偏钒酸钠盐第四阶段，还原态第四阶段，还原态ADA被空气中的氧氧化成氧化态的被空气中的氧氧化成氧化态的ADA，恢，恢复了复了ADA的氧化性能。的氧化性能。本讲稿第八页，共三十六页改良改良ADA法法优点：溶液性能稳优点：溶液性能稳定，定，优点：技术经济指优点：技术经济指标较好，标较好，优点：溶液无毒，优点：溶液无毒，优点：对碳钢无腐优点：对碳钢无腐蚀作用蚀作用缺点：易堵塔，即缺点：易堵塔，即脱硫塔内单质硫易脱硫塔内单质硫易沉降在填料或设备沉降在填料或设备上上
6、本讲稿第九页，共三十六页栲胶法栲胶法原料易得，脱硫液无毒，活性好，脱硫性原料易得，脱硫液无毒，活性好，脱硫性能稳定，能稳定，脱硫效率及气体净化度较高，不堵塔，脱硫效率及气体净化度较高，不堵塔，并可用自吸入空气喷射氧化使溶液再生，并可用自吸入空气喷射氧化使溶液再生，具有投资省、效果好、操作方便。具有投资省、效果好、操作方便。在气柜后、压缩机一段入口前采用栲胶脱在气柜后、压缩机一段入口前采用栲胶脱硫。硫。本讲稿第十页，共三十六页脱硫原理脱硫原理在脱硫塔内，煤气在与脱硫液逆流接触的过程中发生如下反在脱硫塔内，煤气在与脱硫液逆流接触的过程中发生如下反Na2CO3+H2SNaHCO3+NaHSNaHCO
7、3+H2SNaHS+CO2+H2O4NaVO3+2NaHS+H2ONa2V4O9+4NaOH+2S焦钒酸钠在碱性脱硫液中被醌态（氧化态）栲胶将部分焦钒酸钠氧化再生为焦钒酸钠在碱性脱硫液中被醌态（氧化态）栲胶将部分焦钒酸钠氧化再生为偏钒酸钠偏钒酸钠2TQ（醌态）（醌态）+V4+2H2O2THQ（酚态）（酚态）+V5+2OH-TQ（醌态）（醌态）+HS-THQ（酚态）（酚态）+S在再生塔内在再生塔内,酚态栲胶与空气中的氧气发生如下反应酚态栲胶与空气中的氧气发生如下反应2THQ（酚态）（酚态）+O22TQ（醌态）（醌态）+H2O2生成的生成的H2O2可将可将V4+氧化成氧化成V5+，并可与，并可与H
8、S-反应析出元素硫反应析出元素硫H2O2+2V4+2V5+2OH-H2O2+HS-H2O+S+OH-焦炉煤气中的焦炉煤气中的CO2、HCN、O2引起的副反应与改良引起的副反应与改良ADA法相同。法相同。本讲稿第十一页，共三十六页DDS脱硫技术脱硫技术“生化铁生化铁碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰技术”脱硫效率高、溶液循环量小脱硫效率高、溶液循环量小用含亲硫性好氧菌、酚类物质和铁离子以及碱性物质的水溶液，用含亲硫性好氧菌、酚类物质和铁离子以及碱性物质的水溶液，吸收气体中的有机硫、无机硫，同时，在吸收过程中还产生少吸收气体中的有机硫、无机硫，同时，在吸收过程中还产生少量
9、不溶性铁盐。溶液中的好氧菌在一些络合配体的协助下，可量不溶性铁盐。溶液中的好氧菌在一些络合配体的协助下，可以将生成的不溶性铁盐瓦解，使之返回铁碱溶液中，保证溶液以将生成的不溶性铁盐瓦解，使之返回铁碱溶液中，保证溶液中各种形态铁离子稳定地存在。铁碱溶液在酚类物质与铁离子中各种形态铁离子稳定地存在。铁碱溶液在酚类物质与铁离子的共同催化下，用空气氧化再生时，副产硫磺，再生铁碱溶液的共同催化下，用空气氧化再生时，副产硫磺，再生铁碱溶液循环使用。循环使用。要提高脱硫液中总铁离子的浓度，同时又要设法降低溶液中的配要提高脱硫液中总铁离子的浓度，同时又要设法降低溶液中的配体的浓度，这样就可以显著提高脱硫液的脱
10、硫能力，在脱硫液中体的浓度，这样就可以显著提高脱硫液的脱硫能力，在脱硫液中加入耗氧菌就可以起到这种作用。同时实验也证实，不同种类的加入耗氧菌就可以起到这种作用。同时实验也证实，不同种类的酚类物质的作用效果也相近酚类物质的作用效果也相近return本讲稿第十二页，共三十六页干法脱硫干法脱硫变压吸附技术变压吸附技术活性炭对活性炭对H2的脱除效率大于的脱除效率大于99.由于由于H2比比CO易被活性炭吸附，因此可保证活性炭易被活性炭吸附，因此可保证活性炭的吸附能力充分消耗在对的吸附能力充分消耗在对H2的吸附上。的吸附上。吸附能力顺序吸附能力顺序:H2O硫化物硫化物CO2COCH4N2H2在吸附床降压时
11、，被吸附的在吸附床降压时，被吸附的CO2解吸出来，同时吸附剂获解吸出来，同时吸附剂获得再生得再生return本讲稿第十三页，共三十六页精脱硫精脱硫精脱：合成前应将脱碳气中的硫精脱：合成前应将脱碳气中的硫(H2S10mgm3)脱除脱除到总硫到总硫0.1ppm。精脱工艺以往多用精脱工艺以往多用ZnO、JTL常温精脱工艺，但此工常温精脱工艺，但此工艺需设置提温、降温装置。艺需设置提温、降温装置。为实现常温精脱硫，选用为实现常温精脱硫，选用JTL_4新工艺，即新工艺，即T102串串T104，其中，其中T102为特种活性炭并添加助剂、稳定剂为特种活性炭并添加助剂、稳定剂制备；制备；T104即即EZX，为
12、转化吸收型多功能精脱硫剂，为转化吸收型多功能精脱硫剂，对有机硫能很好地吸收，具有较高的工作硫容。对有机硫能很好地吸收，具有较高的工作硫容。JTL_4脱硫剂脱硫精度最高可达脱硫剂脱硫精度最高可达0.03ppm。return本讲稿第十四页，共三十六页变换工艺变换工艺本装置采用本装置采用21MPa全低变、无饱和热水塔工艺流程。全低变、无饱和热水塔工艺流程。CO+H2OCO2+H2主要优点有：低变主要优点有：低变CoMo系催化剂的活性明显高于系催化剂的活性明显高于中变中变FeCr系催化剂，可使其用量大幅度减小；该系催化剂，可使其用量大幅度减小；该催化剂使反应远离平衡，加大了反应推动力，提高催化剂使反应
13、远离平衡，加大了反应推动力，提高了反应速度，且可以采用更低的汽气比，从而节约了反应速度，且可以采用更低的汽气比，从而节约蒸汽耗量；采用预变炉内喷水流程，用水冷激，使蒸汽耗量；采用预变炉内喷水流程，用水冷激，使用方便、灵敏，在要求达到相同变换率的前提下，用方便、灵敏，在要求达到相同变换率的前提下，可降低变换炉中半水煤气的汽气比，进一步节约蒸可降低变换炉中半水煤气的汽气比，进一步节约蒸汽耗量；克服了部分设备腐蚀现象，同时减小了占汽耗量；克服了部分设备腐蚀现象，同时减小了占地面积。地面积。return本讲稿第十五页，共三十六页脱碳工艺脱碳工艺NHD法法纯物理吸收法。纯物理吸收法。NHD为多聚乙二醇二
14、甲醚的混合物，对为多聚乙二醇二甲醚的混合物，对H2S和和CO的吸收能力高，热化学稳定性好，不起泡，的吸收能力高，热化学稳定性好，不起泡，不降解，无副反应，对碳钢设备无腐蚀，对人及生物环不降解，无副反应，对碳钢设备无腐蚀，对人及生物环境无毒。境无毒。在低温低压下，脱碳效果好，操作费用低，溶液吸收能在低温低压下，脱碳效果好，操作费用低，溶液吸收能力大，循环量小，减压或气提即可再生，不需再生热量，力大，循环量小，减压或气提即可再生，不需再生热量，可降低能耗。可降低能耗。return本讲稿第十六页，共三十六页双甲精制双甲精制即甲醇化、甲烷化脱除原料气中微量的即甲醇化、甲烷化脱除原料气中微量的CO和和C
15、O2，使合，使合成氨原料气中成氨原料气中CO+CO210ppm。此工艺特点：高压净化精制，电耗少；副产甲醇、甲此工艺特点：高压净化精制，电耗少；副产甲醇、甲烷，丰富了产品类型；烷，丰富了产品类型；可调氨醇比，生产操作灵活；可调氨醇比，生产操作灵活；对变换工段的要求宽松，容易操作，节省蒸汽对变换工段的要求宽松，容易操作，节省蒸汽进入甲烷化系统的进入甲烷化系统的CO和和CO2含量少，反应氢耗少，生成含量少，反应氢耗少，生成的的CH4少，气体质量高。少，气体质量高。return本讲稿第十七页，共三十六页氨的合成氨的合成合成反应的压力高、低各有利弊：压力高，合成反应的压力高、低各有利弊：压力高，压缩功
16、高，但有利于反应平衡，设备相对压缩功高，但有利于反应平衡，设备相对小；压力低，压缩功相对低，设备相对大。小；压力低，压缩功相对低，设备相对大。本工程按本工程按314MPa氨合成设计，并设后置氨合成设计，并设后置式废热锅炉热回收系统。具有塔阻力小，式废热锅炉热回收系统。具有塔阻力小，氨净值高，使用寿命长，操作简单稳定、氨净值高，使用寿命长，操作简单稳定、投资少的特点。投资少的特点。return本讲稿第十八页，共三十六页甲醇精馏（略）甲醇精馏（略）采用三塔流程，即脱醚塔、加压精馏塔、常压精馏塔。将粗采用三塔流程，即脱醚塔、加压精馏塔、常压精馏塔。将粗醇中的杂质分别脱除，不凝气经回收甲醇后送到吹风气
17、回收醇中的杂质分别脱除，不凝气经回收甲醇后送到吹风气回收工段作为燃料。充分脱除低沸点组分后，采用加压精馏的方工段作为燃料。充分脱除低沸点组分后，采用加压精馏的方法，提高甲醇的气相分压与沸点，并减少甲醇的气相挥发。法，提高甲醇的气相分压与沸点，并减少甲醇的气相挥发。残液经冷却后送残液经冷却后送“双甲精制双甲精制”。常压塔可利用加压塔的废热，。常压塔可利用加压塔的废热，不需外加热源，降低了低压蒸汽的消耗，同时又节省了冷却不需外加热源，降低了低压蒸汽的消耗，同时又节省了冷却水。装置布置全部采用露天布置及框架结构，换热器在框架水。装置布置全部采用露天布置及框架结构，换热器在框架上层布置，泵、贮槽在框架
18、下面布置，设计上既整齐美观，上层布置，泵、贮槽在框架下面布置，设计上既整齐美观，又便于操作。又便于操作。return本讲稿第十九页，共三十六页氢回收氢回收氢回收是合成氨厂节能降耗的主要措施之一，回收驰放气中的氢回收是合成氨厂节能降耗的主要措施之一，回收驰放气中的氢，一般可使合成氨产量提高氢，一般可使合成氨产量提高5-8。目前，氢回收的技术主要有。目前，氢回收的技术主要有低温冷冻法、变压吸附法和中空纤维膜法。低温冷冻法、变压吸附法和中空纤维膜法。低温冷冻法低温冷冻法要求对驰放气进行严格的预处理要求对驰放气进行严格的预处理(NH3的体积分数必须的体积分数必须lppm)，投资和费用较高，氢回收率约为
19、，投资和费用较高，氢回收率约为90；变压吸附法变压吸附法的能耗较低，氢回收率较低，约为的能耗较低，氢回收率较低，约为75，切换阀频率过，切换阀频率过高，容易损坏，运行费用高。高，容易损坏，运行费用高。中空纤维膜法中空纤维膜法利用了合成放空气本身具有很高压力的特点，不利用了合成放空气本身具有很高压力的特点，不需动力设备，氢纯度和氢回收率均可达需动力设备，氢纯度和氢回收率均可达85-98，流程简单，流程简单，装置布置紧凑，占地面积少，故采用膜分离回收氢的技术。装置布置紧凑，占地面积少，故采用膜分离回收氢的技术。本讲稿第二十页，共三十六页氨回收氨回收有效地回收驰放气和储罐气中的氨，不仅可以提高有效地
20、回收驰放气和储罐气中的氨，不仅可以提高氨的产量，降低能耗，而且可以改善燃料气的质量。氨的产量，降低能耗，而且可以改善燃料气的质量。对于氨回收系统，由于贮罐气中含有对于氨回收系统，由于贮罐气中含有3050的氨，的氨，有必要对其中的氨进行回收利用。采用等压回收装有必要对其中的氨进行回收利用。采用等压回收装置，操作压力置，操作压力25MPa，回收后制得氨水，氨水送尿，回收后制得氨水，氨水送尿素车间解吸降低尿素氨耗。氨、氢回收后的尾气送吹风素车间解吸降低尿素氨耗。氨、氢回收后的尾气送吹风气回收工段燃烧，副产蒸汽。气回收工段燃烧，副产蒸汽。return本讲稿第二十一页，共三十六页二、合成尿素二、合成尿素
21、反应（1）快速，强放热，平衡转化率较高，需要在较高压力下完成（13.222.0MPa）,温度165195，反应物料NH3与CO2摩尔比2.54.2反应（2）慢速，温和吸热主反应：2NH3（l）+CO2（l）NH2CO2NH4（l）(1)NH2CO2NH4 NH2CONH2+H2O (2)本讲稿第二十二页，共三十六页副反应副反应缩合反应：2CO(NH2)2NH2CONHCONH2+NH3氨分压增加可抑制缩二脲生成水解反应：CO(NH2)2+H2ONH2COONH4 2NH3+CO2+H2O即生成尿素的逆反应当温度低于60时，水解反应缓慢；高于100时，明显加快；超过145时，水解速度剧增本讲稿第
22、二十三页，共三十六页主要方法(均采用二氧化碳与氨合成)1.水溶液全循环法汽提法 2.二氧化碳汽提法3.氨汽提法本讲稿第二十四页，共三十六页生产工艺：氨和二氧化碳在合成塔内，一次反应只有5572转化为尿素(以CO2计),从合成塔出来的物料是含有氨和甲铵的尿素溶液。在进行尿素溶液后加工之前，必须将氨和甲铵分离出去。甲铵分解成氨和二氧化碳是尿素合成反应中式(1)的逆反应,是强吸热反应，用加热、减压和气提等手段能促进这个反应的进行。围绕着如何回收处理从合成塔里出来的反应混合物料，发展了尿素的多种生产工艺。本讲稿第二十五页，共三十六页水溶液全循环工艺五六十年代被广泛采用的一类全循环工艺。二氧化碳和氨被水
23、吸收生成甲铵的水溶液,返回尿素合成系统。水的返回降低了转化率,并增加了水的蒸发量,因此,用水量必须降到最低限度。合成系统的条件是温度190200、压力 19.724.6MPa，氨与二氧化碳的摩尔比3.54.5，合成塔内二氧化碳的一次转化率为6272。氨总回收率大于99。甲铵分解采用逐级降压多级分解器法，每级中分解出来的气体用下一级生成稀甲铵水溶液吸收，最后返回合成系统。此法工艺流程较多，但其设计都要求：最大限度地回收热量；甲铵水溶液的循环量和水量降低到最低水平；最大限度地降低动力消耗；氨回收达到最佳值。本讲稿第二十六页，共三十六页本讲稿第二十七页，共三十六页气提全循环工艺 这类工艺出现在60年
24、代中期，与其他全循环工艺的不同点在于用氨、二氧化碳或其他气体作为气提剂，在高压下（或与合成等压）促使甲铵分解。关于汽提法关于汽提法原理原理：将空气或水蒸气等载气通入水中，使载气与废水充分接触，导致废水中的溶解性气体和某些挥发性物质向气相转移，从而达到脱除水中污染物的目的。作用作用：通常用于脱除废水中的溶解性气体和某些挥发性物质。一般使用空气为载气时称为吹脱；使用蒸汽为载气时称为汽提。本讲稿第二十八页，共三十六页二氧化碳汽提法该法由荷兰Stamicarbon公司研发该法以二氧化碳气体为汽提气，在合成圈等压（14.0MPa）的压力下，对甲铵进行分解、汽提，避免过多的甲铵进入低压段，再分解后吸收，重
25、新输送返回合成圈，增加能耗。由于等压汽提的存在，减少进入低压段的甲铵量，因此无中压系统，低压段的设备也较少。同时，由于框架的存在，使得工艺介质以位差流动，减少了动力消耗。合成塔操作条件;压力约13.8MPa、温度180185、氨与二氧化碳的摩尔比约 2.8。设备采用含钼的低碳不锈钢（气提塔用高镍铬不锈钢）。本讲稿第二十九页，共三十六页二氧化碳汽提法生产流程本讲稿第三十页，共三十六页氨汽提法氨汽提法工艺是上世纪七十年代末、八十年代初由意大利Snam公司研发氨汽提法与二氧化碳汽提法一样采用在合成圈等压汽提技术来降低下工段的负荷，降低能耗。但由于氨的过量，无法在低压段全部回收，因此氨汽提法工艺增加有
26、中压段，使得氨汽提法工艺装置流程加长。同时由于氨汽提法工艺的合成系统操作压力高，汽提塔操作温度高，因此腐蚀较严重，针对这种情况，Snam现在把汽提塔换热管材质改为双金属管，采用25-22-2衬锆或钛材衬锆，锆管厚0.71mm，但投资相对增加。本讲稿第三十一页，共三十六页本讲稿第三十二页，共三十六页三种工艺比较水溶液全循环法与汽提法相比能量利用不合理，消耗较高，流程较长，近几年新建的大中型厂已很少采用该工艺。CO2汽提法高压圈操作压力最低，无中压系统，流程短，设备少，生产稳定，消耗较低，投资较少，在国内有丰富的设计、设备制造和生产经验，且采用脱氢技术，从根本上杜绝了生产中的爆炸危险性，故选用该工
27、艺。氨汽提法工艺先进，消耗低，无高框架结构，无爆炸危险；但该工艺需购买国外专利工艺包，装置不能国产化，设备制造周期长，故不采用该工艺。本讲稿第三十三页，共三十六页尿素溶液加工 尿素溶液液经过两段蒸发,即首先在30kPa下把尿液加热至 130以上，使其蒸浓到 95；再在3.3kPa下将尿液加热至约140,使其浓度达到99.5以上。采用两段蒸发的目的，是保证在较低温度下蒸发大部分水分，借以减少缩二脲的生成。蒸发器大多采用升膜式蒸发器。本讲稿第三十四页，共三十六页参考文献高炉气制取CO2生产尿素技术总结，邵波，赵常维，赵光海，2008年6月化工百科全书，陈冠荣等，1991-1998晋丰煤化工公司“3652”工程分析与选择，亢树新，时小兵，2006本讲稿第三十五页，共三十六页谢谢！本讲稿第三十六页，共三十六页