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1、 第第 III 部分部分 精馏精馏 定义：定义：利用各种物质挥发性的不同将一个利用各种物质挥发性的不同将一个 多组分溶液中各组分分离的方法多组分溶液中各组分分离的方法。1 精馏原理和流程装置精馏原理和流程装置1-1 1-1 精馏原理精馏原理精馏原理精馏原理 精馏的基本原理是利利利利用用用用溶溶溶溶液液液液中中中中不不不不同同同同组组组组分分分分的的的的挥挥挥挥发发发发性性性性的的的的不不不不同同同同。溶液加热至沸而只有一部分气化（即部分气化）时，由于各个组分具有不同的挥发性，液相和气相的组成不同：挥发性高的组分，即沸点较低的组分（或叫做“轻组分”）在气相中的浓度比在液相中的浓度要大；挥发性较低
2、的组分，即沸点较高的组分（又称做“重组分”）在液相中的浓度比在气相中的浓度要大。同样的道理，物料蒸气被冷却后有一部分冷凝下来的时候，冷凝液中的重组分浓度要比气相中重组分浓度高。多组分溶液经过上述的一次部分气化和部分冷凝过程进行分离的方法，叫做“简单蒸馏简单蒸馏简单蒸馏简单蒸馏”。如果将蒸馏所得的冷凝液再一次进行部分气化，气相中的轻组分浓度就会更高，这样的“部分气化部分冷凝过程”进行多次以后，最终可以在气相中得到较纯的轻组分，在液相中得到较重的重组分。多多多多组组组组分分分分溶溶溶溶液液液液经经经经过过过过上上上上述述述述的的的的多多多多次次次次部部部部分分分分气气气气化化化化部部部部分分分分冷
3、凝过程而达到分离的方法，即为冷凝过程而达到分离的方法，即为冷凝过程而达到分离的方法，即为冷凝过程而达到分离的方法，即为“精馏精馏精馏精馏”。精馏的多次部分气化部分冷凝过程是集中在一个设备中进行的，这种设备叫做精馏塔精馏塔精馏塔精馏塔。1-2 精馏流程装置精馏流程装置 图 3-III-1所 示 为一个典型的连续精馏塔。图中：F F 加料；D D 塔顶采出；W 塔釜采出；L L 回流；1塔釜（再沸器）；2 塔顶冷凝器；3 塔身；4 塔板；5 溢流管。图3-III-1 连续精馏流程示 意图塔釜（或再沸器）1和塔顶冷凝器2都是典型的热交换器。塔釜的作用是使釜液加热至沸，产生上升蒸气。塔顶冷凝器的作用是
4、使由塔顶出来的上升蒸气冷凝。能使蒸气全部冷凝下来的冷凝器，称为全全全全凝凝凝凝冷冷冷冷凝凝凝凝器器器器；只使蒸气冷凝下来一部分的，则称为部部部部分分分分冷冷冷冷凝凝凝凝器器器器。冷凝液分为两部分，一部分作为塔塔塔塔顶顶顶顶采采采采出出出出（D），有时也称作塔顶馏分；另一部分作为回回回回流流流流（L L），流回塔内。塔身3内装有足够数量的塔板4，塔塔塔塔板板板板是一种使液相和气相能充分混和的装置，上一块板上的液体，经过溢流管5流入下一块板，来自板下方的上升蒸气可在板上液相中鼓泡。在每一块上相当于进行了一次蒸馏，它们在板上相互接触时，上升蒸气发生了部分冷凝，同时回流液体发生了部分气化。结果，离离离
5、离开开开开每每每每一一一一块块块块的的的的上上上上升升升升蒸蒸蒸蒸气气气气中中中中的的的的轻轻轻轻组组组组分分分分含含含含量量量量都都都都要要要要比比比比进进进进入入入入该该该该板板板板时时时时高高高高；同理，离离离离开开开开每每每每一一一一块块块块板板板板的的的的回回回回流流流流液液液液，其其其其中中中中的的的的重重重重组组组组分分分分含含含含量量量量都都都都要要要要比比比比进进进进入入入入这这这这一一一一块块块块板板板板时时时时高高高高。这样，在塔身内的各块塔板上，相当于进行了多次部分气化部分冷凝过程，所以在在塔塔顶顶可可得得到到轻轻组组分分含含量量很很高高的的塔塔顶顶采采出，而在塔釜可得
6、到重组分含量很高的塔釜采出出，而在塔釜可得到重组分含量很高的塔釜采出。2 气液相平衡气液相平衡2-1 气液相平衡及其表示方法气液相平衡及其表示方法理想溶液气液相平衡关系的基本算式理想溶液气液相平衡关系的基本算式 所谓所谓理想溶液理想溶液理想溶液理想溶液，指的是指的是指的是指的是溶液中不同组分的分子溶液中不同组分的分子溶液中不同组分的分子溶液中不同组分的分子间作用力和相同分子间的作用力完全相等的溶液间作用力和相同分子间的作用力完全相等的溶液间作用力和相同分子间的作用力完全相等的溶液间作用力和相同分子间的作用力完全相等的溶液。因此溶液中各组分的挥发性不受其它组分存在的影因此溶液中各组分的挥发性不受
7、其它组分存在的影响，它们在平衡气相中的分压，仅由纯组分的饱和响，它们在平衡气相中的分压，仅由纯组分的饱和蒸气压及其在溶液中的摩尔分数决定。蒸气压及其在溶液中的摩尔分数决定。对于由两个以上组分所组成的多组分理想溶液，在达到气液平衡时气相组成和液相组成的关系可以根据拉拉拉拉乌乌乌乌尔尔尔尔（RaoultRaoult）定定定定律律律律和道道道道尔尔尔尔顿顿顿顿（DaltonDalton）定定定定律律律律来推导，即：根据拉乌尔定律根据道尔顿定律 P=PA+PB (3-III-2)所以表示气液相平衡的三种相图表示气液相平衡的三种相图二组分溶液的气液相平衡关系的三种表示：（1）P-P-x-yx-y图图图图
8、，温度一定时的压力组成图压力组成图；（2）t-x-yt-x-y图图图图，外压一定时的沸点组成图沸点组成图；（3）y-xy-x图图图图，在化工计算中，由于最常涉及的是相平衡时气相和液相的浓度，因此经常把t-x-y图中的x和y绘在一直角坐标中而成气液相平衡图气液相平衡图。例如苯和甲苯的两组分溶液，它们的气液相平衡图可以用上述三种相图中的任何一种来表示，如图3-III-2所示。图3-III-2 苯（A）甲苯（B）气液相平衡的三种相图三种相图的不同之处：三种相图的不同之处：uP-x-y图图（压压力力组组成成图图）：若由拉乌尔定律和道尔顿定律计算理想溶液的气液平衡关系，则最容易得出的就是P-x-y图。其
9、它的气液平衡相图，往往是由不同温度的P-x-y相图计算出来的。ut-x-y图图（沸沸点点组组成成图图）：若用实验的方法测定气液平衡关系，则最容易得到的是t-x-y相图。这种相图的优点是，在查找气相和液相平衡组成时，可以同时知道溶液的沸点；缺点是查找气相和液相的平衡组成不太方便，要在两条曲线上分别查找。u y-x图图（气气液液相相平平衡衡图图）：t-x-y图中任意一个沸点所对应的x、y值，在y-x相图上成为一个点的坐标，所以查找气相和液相的平衡组成时，使用y-x图比较方便，也比较直观，这是精馏计算中最常用的一种表示气液相平衡的相图。从y-x图可以看出，理想溶液的y-x关系既然可以用一条曲线表示出
10、来，也就可以用一个简单的函数关系表示出来，这就为化工计算带来很大的方便。y-x图的缺点是，在图上没有标出相平衡时溶液的沸点。2-2 相对挥发度与气液相平衡的关系相对挥发度与气液相平衡的关系组分的挥发度及其物理意义组分的挥发度及其物理意义 达达到到相相平平衡衡时时某某一一组组分分在在平平衡衡气气相相中中的的分分压压 p 与与该该组组分分在在平平衡衡液液相相中中的的浓浓度度 x 摩摩尔尔分分数数之之比比，叫叫做做该该组组分的分的“挥发度挥发度挥发度挥发度”。式中：组分A、B的挥发度；组分A、B在平衡液相中的浓度 摩尔分 数；组分A、B在平衡气相中的分压 毫米汞 柱。气液相平衡过程是一个等温、等压过
11、程，从化学热力学可知，达到相平衡时的任意组分在气液两相的化学势应相等，即：假若i组分所在的液相是理想溶液，其平衡气相是理想气体，则式中：组分i在气相中的标准化学势 J/mol；组分i在液相中的标准化学势 J/mol；组分i在气相中的分压 atm；组分i在气液相中的摩尔分数；R 8.314 J/molK；T 热力学温度 K。由式（3-III-5）可知 由式（3-III-6）可以看出，挥挥发发度度是是 i 组组分分在在气气相相的的标标准准化化学学势势与与在在液液相相的的标标准准化化学学势势差差值值的的一一个个量量度度，它它反反映映了了i组组分分由由液液相相挥挥发发到到气气相相的的难难易易程程度度，
12、或是说它反应了或是说它反应了 i 组分由液相挥发到气相的趋势组分由液相挥发到气相的趋势。用相对挥发度计算气液相平衡数据用相对挥发度计算气液相平衡数据 在在在在二二二二组组组组分分分分或或或或多多多多组组组组分分分分的的的的溶溶溶溶液液液液里里里里，各各各各组组组组分分分分的的的的挥挥挥挥发发发发度度度度之之之之比比比比称称称称为为为为组组组组分分分分间间间间的的的的“相相相相对对对对挥挥挥挥发发发发度度度度”，例如组分A对组分B的相对挥发度为：根据上述挥发度的定义，对于理想溶液：由式（3-III-7a）可以看出，理理理理想想想想溶溶溶溶液液液液组组组组分分分分间间间间的的的的相对挥发度是两个纯
13、组分的饱和蒸气压之比相对挥发度是两个纯组分的饱和蒸气压之比相对挥发度是两个纯组分的饱和蒸气压之比相对挥发度是两个纯组分的饱和蒸气压之比。对于二组分溶液，若与之平衡的气相可视为理想气体，则由（3-III-4）和（3-III-7）可知：由由A A、B B两两个个组组分分组组成成的的理理想想溶溶液液，在在A A、B B纯纯组组分分的的沸沸点点范范围围内内，两两组组分分间间的的相相对对挥挥发发度度一一般般变变化化不不大大。表3-III-1列出的是苯甲苯二组分溶液在两个纯组分的沸点范围内苯对甲苯的相对挥发度的变化。一一一一般般般般可可可可以以以以用用用用两两两两个个个个纯纯纯纯组组组组分分分分沸沸沸沸点
14、点点点的的的的平平平平均均均均值值值值时时时时的的的的相相相相对对对对挥发度作为溶液挥发度作为溶液挥发度作为溶液挥发度作为溶液全部浓度范围内全部浓度范围内全部浓度范围内全部浓度范围内的平均相对挥发度的平均相对挥发度的平均相对挥发度的平均相对挥发度。如苯甲苯溶液，就用苯的沸点和甲苯沸点的平均值95 时的相对挥发度2.47作为该溶液的平均相对挥发度。注注注注:常压下，苯沸点80.1，甲苯沸点110.8 例例3-III-2 对二甲苯和间二甲苯所组成的溶液，可以认为是理想溶液。已知对二甲苯的正常沸点是138.35，间二甲苯的沸点是139.10，它们的饱和蒸气压与温度的关系为：对二甲苯（A）间二甲苯（B
15、）式中：，饱和蒸气压 毫米汞柱；t 温度。试计算该二组分溶液在常压（外压为一个大气压）时的气液相平衡数据。解：解：对二甲苯和间二甲苯沸点的平均值为：求出t=138.73 时的 和 ：=767.7 毫米汞柱 =755.8 毫米汞柱求出138.73 时组分间的相对挥发度：对二甲苯和间二甲苯的气液相平衡关系为：由此可以看出，设设设设法法法法求求求求取取取取平平平平均均均均相相相相对对对对挥挥挥挥发发发发度度度度数数数数据据据据，乃乃乃乃是是是是计计计计算算算算理理理理想想想想二二二二组组组组分分分分溶溶溶溶液液液液气气气气液液液液平平平平衡衡衡衡相相相相数据的关键数据的关键数据的关键数据的关键。增增
16、增增例例例例1 对二甲苯和间二甲苯所组成的溶液，可以认为是理想溶液。已知对二甲苯（A）和间二甲苯（B）在101.3 KPa下的沸点分别是138.35 、139.10，其饱和蒸气压与温度的关系为：式中：，饱和蒸气压 KPa；t 温度。试推算该二组分溶液在1.013105 Pa时的气液相平衡数据。解解 对二甲苯和间二甲苯沸点的平均值为：求出t=138.73 时的 和 ：=1.024 105 Pa =1.008 105 Pa求出138.73 时组分间的相对挥发度：对二甲苯和间二甲苯的气液相平衡关系为：2-3 理想溶液相平衡数据的估算理想溶液相平衡数据的估算由由正正常常沸沸点点估估算算任任意意温温度度
17、时时纯纯组组分分的的饱饱和和蒸蒸气压气压 根据特鲁顿（Trouton）定则可知，摩摩摩摩尔尔尔尔汽汽汽汽化化化化热热热热 与热力学温标表示的正正正正常常常常沸沸沸沸点点点点 T Tb b有如下的关系：或 所以知道了纯组分的正常沸点，就可有特鲁顿定律定则估算出摩尔汽化热 。此时计算饱和蒸气压的 克克克克 劳劳劳劳 修修修修 斯斯斯斯 克克克克 拉拉拉拉 贝贝贝贝 龙龙龙龙（Clausius-ClapeyronClausius-Clapeyron）公式）公式）公式）公式就写成：例例3-III-3 已知丙稀的正常沸点是-47.4，20 时丙稀的饱和蒸气压是多少？解解 T1=Tb=273-47.4=2
18、25.6 K T2=273+20=293 K 相对挥发度的估算相对挥发度的估算 若若若若从从从从手手手手册册册册上上上上也也也也查查查查不不不不到到到到某某某某组组组组分分分分的的的的饱饱饱饱和和和和蒸蒸蒸蒸气气气气压压压压，则则则则按按按按式式式式（3-III-93-III-9）从从从从正正正正常常常常沸沸沸沸点点点点估估估估算算算算饱饱饱饱和和和和蒸蒸蒸蒸气气气气压压压压后后后后，即即即即可由式（可由式（可由式（可由式（3-III-7a3-III-7a）估算组分间的相对挥发度）估算组分间的相对挥发度）估算组分间的相对挥发度）估算组分间的相对挥发度。假若已知组分A的正常沸点是 ，组分B的正常
19、沸点是 ，则对组分A有如下的关系式：对组分B有如下的关系式：式（3-III-9b）（3-III-9a）则得：按式（3-III-7a）所以 对于理想溶液，由于取两个组分正常沸点的平均值时的相对挥发度作为溶液全部浓度范围内的平均相对挥发度，T可取：则上式为：由式（3-III-10）可以看出，根据两个纯组分的正常沸点 和 就可以估算出两组分理想溶液的平均相对挥发度aAB。应当注意，式中组分A、B的沸点都是用热力学温标表示的。例例3-III-4 已知对二甲苯的正常沸点是138.35，间二甲苯的正常沸点是139.10，求该二组分所组成的溶液在常压时的气液相平衡数据。解解 对二甲苯 =273+138.35
20、=411.35 K 间二甲苯 =273+139.10=412.10 K代入式（3-III-10）则得：aAB=1.02所以该二组分溶液的y-x关系为：2-4 非非理理想想二二组组分分溶溶液液气气液液相相平平衡衡数数据的估算据的估算 理想溶液和非理想溶液的不同理想溶液和非理想溶液的不同 上述理想溶液中各组分的挥发度不受其他组分存在的影响，其平衡气相的气压能用拉乌尔定律计算。但是，有许多溶液的平衡气相分压不符合拉乌尔定律，这种溶液一般称为非非非非理理理理想想想想溶溶溶溶液液液液。例如甲醇水二组分溶液，其气液平衡数据和依据拉乌尔定律计算的结果如表3-III-2所示。上表中各组分的平衡气相分压的实验数
21、据比按照拉乌尔定律计算的结果增加很多，只有在某组分含量极高的时候，其平衡气相分压的实验数据才比较接近按拉乌尔定律计算的结果。上述非理想溶液的气液相平衡，之所以不符合拉乌尔定律，其原因在于各各各各组组组组分分分分间间间间的的的的分分分分子子子子间间间间作作作作用用用用力力力力不相同不相同不相同不相同。在图3-III-4中，以箭号的长短表示组分挥发度（、）的大小。在理想溶液中，由于AB间的作用力与AA、BB间的作用力相等，因此虽然在溶液中A分子周围有B，B分子周围有A，但是组分A、B的挥发度不会受到影响。而在非理想溶液中，由于AB分子间作用力不同于AA、BB间的作用力，溶液中组分A因为有组分B的存
22、在，组分B因为有组分A的存在，其挥发度都要有所改变（增大或减小）。由该图还可以看出，即使对于均匀的二组分溶液，各组分周围的情况也是不相同的，非非相相同同分分子子对于浓度较小的那个组分影响更大一些对于浓度较小的那个组分影响更大一些。F当溶液浓度达到一定程度的时候，可能出现溶液中不同组分的挥发度相等的情况，此时平衡气相的组成将和液相组成完全一样，这就是“共共共共沸沸沸沸”现象，此时的组分叫做“共共共共沸沸沸沸组组组组成成成成”，所以只只只只有有有有非非非非理理理理想想想想溶溶溶溶液液液液才才才才会会会会出出出出现现现现共共共共沸沸沸沸现现现现象象象象。对于组分挥发度增加的溶液，此时溶液沸点最低，叫
23、做最低共沸点；对于组分挥发度减小的溶液，此时沸点最高，叫做最高共沸点。溶液的组成超过共沸组成以后，由于A、B的含量更加悬殊，对于含量较低的组分的影响就更为突出，此时在平衡气相中轻组分的浓度反而没有重组分的浓度高。总之，非理想溶液由于分子间作用力的改变，其组成在平衡气相中的分压与按拉乌尔定律计算的结果有偏差，或是其组分挥发度有变化，甚至形成共沸液。像范德华力德不同，静电作用力的不同，尤其是氢键的形成或是被破坏，都会造成组分分子间作用力的改变。活度和活度系数活度和活度系数 含A、B两个组分的非理想溶液，各组分在平衡气相中的分压虽然不能直接用拉乌尔定律计算，但是它们和纯组分的饱和蒸气压仍存在如下关系
24、：式中aA、aB称为组分A、B的活活活活度度度度，其大小与液相组成有关：、称为组分A、B的活度系数活度系数活度系数活度系数。所以非理想溶液各组分在平衡气相中的分压与其液相组成的关系是：式（3-III-11）和式（3-III-11a）就是计算由A、B所组成的非理想溶液气液相平衡数据的基本公式。此式与拉乌尔定律不同之处就是增加了组组组组分分分分的的的的活性系数活性系数活性系数活性系数这一项。只要知道了A、B在溶液中的活度系数，就可以按式（3-III-11）和式（3-III-11a）来计算非理想溶液的气液相平衡数据。所以，非理想溶液相平衡数据的计算，可以归结为组分在溶液中的活度系数的计算。计算活度系
25、数的公式有很多，这里介绍一个马马马马居里（居里（居里（居里（MargulesMargules）公式）公式）公式）公式：（3-III-12）（3-III-13）式中A、B为常数，叫做“端端极极常常数数”，其值随溶液的不同而不同。如果知道溶液某一个组成（xA，xB）时的活度系数 和 数据，将xA，xB，代入马居里公式就可以求出该溶液的端值常数。知道端值常数后，就可以由式（3-III-12）和式（3-III-13）计算该溶液在任何液相组成时的活度系数。非理想二组分溶液相平衡数据的估算非理想二组分溶液相平衡数据的估算根据相对挥发度的定义，非理想溶液的相对挥发度 应为：3 精馏过程的物料衡算精馏过程的物
26、料衡算3-1 全塔的物料衡算全塔的物料衡算 假若一个精馏塔的加料量是每小时F kg（或 kmol），塔顶每小时采出D kg（或 kmol），塔釜每小时采出W kg（或 kmol），根据总的物料衡算应有如下关系式：F=D+WF=D+W（3-III-16）对组分A、B的物料衡算：FxFxfAfA=D =D x xdAdA+WxWxwAwA FxFxfBfB=D =D x xdBdB+WxWxwBwB （3-III-17）因为 F=D+W所以 FxFxfAfA=DxDxdAdA+（F F D D）x xwAwA 例例3-III-6 有一个精制苯酚的精馏塔，进料量是800 kg/h，进料是98.86（
27、质量）的粗苯酚，要求塔顶采出的苯酚含量为99.99，塔釜含苯酚不大于80.00，塔顶、塔釜采出量应是多少？解解 已知：F=800 kg/h，xfA=0.9886，xdA=0.9999，xwA=0.8000。根据总的物料衡算，得 800=D+W对苯酚的物料衡算：800 0.9886=D 0.9999 +W 0.8000 =D 0.9999+(800 D)0.8000 W=FD=800 755=45 kg/h3-2 操作线方程操作线方程假若把精馏塔内某一截面以上（或以下）作为物料衡算的“区域”，并对该区域的组分进行物料衡算，就可以得到经经过过该该截截面面的的上上升升蒸蒸气气浓浓度度和和回回流流液液
28、体体浓浓度度与与各各个个操操作作条条件件之之间间的的关关系系，这种关系的数学表达式就是精馏塔的操作线方程精馏塔的操作线方程。精馏段的操作线方程精馏段的操作线方程连连连连续续续续精精精精馏馏馏馏塔塔塔塔内内内内加加加加料料料料口口口口以上的塔身以上的塔身以上的塔身以上的塔身叫做精馏段精馏段精馏段精馏段。精精精精馏馏馏馏段段段段的的的的作作作作用用用用：利用回流把上升蒸气中的重组分逐步冷凝下来，同时把回流液中的轻组分气化。从而在塔顶得到比较纯的轻组分轻组分轻组分轻组分。图3-III-7 精馏段的示意图图3-III-7 精馏段的示意图V V 精馏段上升蒸气量；L L 精馏段的回流液量；x xn+1n
29、+1 离开第n+1块板的液相中轻组分的浓度；y yn n 进入第n+1块板（即离开第n块板）的气相中轻组分的浓度；xd 塔顶采出中轻组分的浓度。把精馏段内任一截面（例如第n+1块塔板）以上所有的塔板及塔顶冷凝器作为物料衡算的区域，即图3-III-7（左图）中由虚线所框出的部分。对该区域总的物料衡算：V=L+D对轻组分的物料衡算：令L/D=RL/D=R，R叫做回流比回流比回流比回流比，则 提馏段的操作线方程提馏段的操作线方程连续精馏塔内加料口以下的塔身叫做提馏段提馏段提馏段提馏段。提提提提馏馏馏馏段段段段的的的的作作作作用用用用：利用上升蒸气把液相中的轻组分逐步蒸出，同时把上升蒸气中的重组分冷凝
30、下来，从而在塔釜可以得到比较“纯”的重组分重组分重组分重组分。图3-III-8 提馏段的示意图图3-III-8 提馏段的示意图V V/提馏段的上升蒸气量；L/提馏段的回流液量；x xm+1m+1 离开第m+1块板（即进入第m块板）的液相中轻组分的浓度；y ymm 离开第m块板的气相中轻组分的浓度；xw 塔釜采出中轻组分的浓度。把提馏段中任一横截面（如第mm块板）到塔釜作为物料衡算的区域（即图中虚线所框出来的部分），则对该区域总的物料衡算为：V/=L/W对轻组分的物料衡算则为：由上式可以看出，在提馏段任一物料衡算横截面上的上升蒸气和回流液浓度之间的关系，也是由操作条件（如L/，W，xw）所决定的
31、直线关系，该式即是提馏段的操作线方程提馏段的操作线方程提馏段的操作线方程提馏段的操作线方程。加料处的操作线方程加料处的操作线方程在精馏塔中，由于连续地由外界进料，所以进行加料处的物料衡算时除了要考考虑虑塔塔内内的的上上升升蒸蒸气气和和回回流流液液以以外外，还还要要考考虑虑到到加加料料的的情情况况，因此有其特殊的地方，需要单独讨论。为了充分利用热量，降低能量消耗，料液在进入精馏塔以前，一般都用从塔顶出来的物料蒸气预热，以减少塔釜的加热负荷和塔顶冷凝器的冷却水用量。料液预热后，可以有以下几种情况：1料液的预热情况：料液的预热情况：冷冷冷冷液液液液进进进进料料料料：料液温度有所提高，但还没有达到沸点
32、；沸点液相进料沸点液相进料沸点液相进料沸点液相进料：料液温度升高到沸点；气气气气液液液液进进进进料料料料：料液到达沸点后，有一部分已经气化；沸点气相进料沸点气相进料沸点气相进料沸点气相进料：料液全部变成沸点时的蒸气；过热蒸气进料过热蒸气进料过热蒸气进料过热蒸气进料：料液成过热蒸气。补充：过热蒸汽当湿蒸汽中的水全部汽化即成为饱饱饱饱和和和和蒸蒸蒸蒸汽汽汽汽，此时蒸汽温度仍为沸点温度。如果对饱和蒸汽继续加热，使蒸汽温度升高并超过沸点温度，此时得到的蒸汽称为过热蒸汽。过过过过热热热热蒸蒸蒸蒸气气气气：温度高于与压力相对应的饱和温度的蒸气。为了定量地描述料液的五种预热情况，我们引用了气气化化摩摩尔尔料
33、料液液实实际际需需要要的的热热量量与与料料液液的的摩摩尔尔汽汽化化热热（）之比）之比 ，即：因为 是个热力学数据，而气化一摩尔料液所需的热量却与料液的预热情况有关，因此可以用 值的大小来描述料液的预热情况。值与料液预热情况的关系可见表3-III-4。2料液情况对上升蒸气量和回流液量的影响料液情况对上升蒸气量和回流液量的影响：图3-III-9为加料处示意图（部分气化）。料液F由于预热情况不同，有Vf（气相）、Lf（液相）。根据的定义可知：图3-III-9 料液情况对精馏段、提馏段的影响 料液进入精馏塔以后，因为塔板上是绝热的，而且气相的摩摩摩摩尔尔尔尔冷冷冷冷凝凝凝凝热热热热和液相的摩摩摩摩尔尔
34、尔尔气气气气化化化化热热热热相等，所以料液在塔内如果再气化了若干摩尔的液体，必将导致相同摩尔的气体冷凝下来。因此，加入的料液使精馏段上升蒸气量和提馏段回流液量的增加量仍是Vf和Lf，所以：式中V/、L/为提馏段的上升蒸气量与回流液量，V、L为精馏段的上升蒸气量与回流液量。3加料处的操作线方程：加料处的操作线方程：若取加料处附近相距无限小的两个横截面间区域作为物料衡算的区域，由于通过该区域的气液组成的改变也无限小(即认为气液相浓度没有改变)，其物料衡算为：由式（3-III-21）可以看出，在加料处，塔内物料衡算截面的上升蒸气组成和回流液组成之间的关系也是呈直线关系，因为这个直线方程只决定于 和x
35、f，所以又叫做加料处的加料处的加料处的加料处的 线方程线方程线方程线方程。加加加加料料料料处处处处的的的的塔塔塔塔内内内内横横横横截截截截面面面面即即即即是是是是精精精精馏馏馏馏段段段段的的的的开开开开始始始始，又又又又是是是是提提提提馏馏馏馏段段段段的的的的终终终终止止止止，所所所所以以以以通通通通过过过过加加加加料料料料处处处处的的的的物物物物料料料料衡衡衡衡算算算算横横横横截截截截面面面面的的的的上上上上升升升升蒸蒸蒸蒸气气气气和和和和回回回回流流流流液液液液的的的的组组组组成成成成应应应应分分分分别别别别符符符符合合合合上上上上述述述述式式式式（3-3-III-18III-18）、（）
36、、（）、（）、（3-III-193-III-19）、（）、（）、（）、（3-III-213-III-21）。3-3 操作线方程在操作线方程在y-x相图上的表示相图上的表示物料衡算式（3-III-18）、（3-III-19）、（3-III-21）在y-x图中应是三条直线，即三条操作线。精馏段操作线是斜率为R/(R+1)、截距为xd/(R+1)的直线；提馏段操作线是斜率为L/(L/W)、截距为Wxw/(L/W)的直线；加料处的线方程是斜率为/(1)、截距为xf/(1)的直线。对式（3-III-18）、（3-III-19）、（3-III-21）稍加分析，就可以找到操作线的更简便的做法。精馏段操作线精
37、馏段操作线 当xn+1=xd时，式（3-III-18）为：这就是说，精馏段操作线要经过y=x=xd 这一点。所以在在在在y-xy-x图图图图的的的的对对对对角角角角线线线线上上上上找找找找到到到到 x x=y y=x xd d这这这这一一一一点点点点a a，通通通通过过过过点点点点a a作作作作在在在在y y轴轴轴轴上上上上截截截截距距距距为为为为x xd d/(/(R R+1)1)的的的的直直直直线线线线，该线就是精精精精馏馏馏馏段段段段操操操操作作作作线线线线（见图3-III-11）。线线 当x=xf时，式（3-III-21）为：即在y-x图上，线为通过对角线上y=x=xf一点、斜率为/(
38、1)的直线（见图3-III-12）。因为料液的预热情况不同，线的斜率/(1)也不相同，在料液为预热到沸点时的液体的情况下，=1，/(1)=，所以此时的线为通过y=x=xf、垂至于x轴的直线。不同预热情况的线可见图3-III-12。提馏段操作线提馏段操作线 当xm+1=xw时，式（3-III-19）为：因此，提馏段操作线在在y-x图上要经过对角线上y=x=xw这一点。又因为在加料处的x和y既要符合线方程，又要符合精馏段和提馏段的操作线方程，所以这三条直线必定要相交于一点。若能由精馏段的操作线和线找到这个交点，则提馏段操作线也一定通过这一点，所以连接精馏段操作线与线的交点和y=x=xw这一点，就是
39、提提提提馏馏馏馏段段段段的的的的操操操操作作作作线线线线（见图3-III-13）。图3-III-13中的aob线就是精馏塔中上升蒸气合回流液通过塔内各个物料衡算的界面处的变化情况，它是物料衡算的结果，做法也很简单，并且它可以和y-x相平衡曲线同时画在一个图上，因此它经常用来分析精馏塔操作、计算精馏塔的一些数据。3-4 回流比回流比在精馏过程的物料衡算中，回流比（R）是可以根据操作需要来确定和控制的条件，它的大小对操作线方程有很大影响，因此它在精馏塔的操作和设计中是一个最积极、影响最大的因素。下面讨论回流比为什么对精馏塔的操作和设计有很大影响，并且初步讨论怎样选用回流比。L/D=RL：精馏段回流
40、液量；D：精馏塔（精馏段）塔顶采出量。回流比与传质推动力的关系回流比与传质推动力的关系 精馏过程是利用相变来进行传质的过程。因为在塔内任一截面相遇的气液两相没有达到相平衡、而有达到相平衡的趋势，因此才有可能经过相变使气液两相浓度有所改变，或是说传质过程才有可能进行。所以，精馏塔中传质过程的推动力应该用经过塔内任一截面相遇的实际气液两相偏离相平衡的程度来表示，也就是用用用用经经经经过过过过塔塔塔塔内内内内任任任任一一一一横横横横截截截截面面面面回回回回流流流流溶溶溶溶液液液液成成成成相相相相平平平平衡衡衡衡的的的的气气气气相相相相浓浓浓浓度度度度（y y*）和和和和经经经经过过过过同同同同一一一
41、一截截截截面面面面上上上上升升升升蒸蒸蒸蒸气气气气浓浓浓浓度度度度（y y）的差值（）的差值（）的差值（）的差值（y y*y y）来表示）来表示）来表示）来表示。这个差值用相平衡曲线和操作线表示则非常简单明了：如图3-III-14所示，进入任一截面a处的上升蒸气中轻组分浓度y和离开该截面的回流液中轻组分浓度x就是操作线上a点的坐标；与x成相平衡的气相浓度y*就是同一个x在平衡线上b点的纵坐标；a、b两点的纵坐标之差，就是用气相浓度表示的传质推动力（y*y）。J从从从从传传传传质质质质的的的的角角角角度度度度来来来来分分分分析析析析回回回回流流流流比比比比的的的的作作作作用用用用：加大回流比，就
42、是把轻组分含量较高的冷凝液更多地回流到塔板上，增加了塔板上液相中轻组分的浓度，从而增加了与液相成平衡的气相中轻组分浓度y*，也就是增加了塔板上进行传质过程的推动力（y*y）（或x*x），使塔板上气液相浓度可以变化得更快。这一点在y-x图上由操作线的变化可以看得更清楚。L/D=R图3-III-15给出了R，R/两个回流比时的操作线。从式（3-III-18）可知，加大回流比R，将使操作线斜率增大，截距减小。回流比从R提高到R/时，在y-x图上，操作线ab就变成ab/。对于进入某一截面的上升蒸气浓度y，原来最大限度提浓到y*，R加大到R/以后，最大限度可以提浓到y*/，即R时的推动力是（y*y），R
43、/时的推动力是（y*/y）。由图可以看出（y*/y）（y*y）。由图3-III-15还可以看出，加加大大回回流流比比，精馏塔的操作线斜率将更接近于1，相平衡曲线和操作线的垂直距离和水平距离将增加，就就是是传传质质过过程程的的推动力增加了推动力增加了。加大回流比的作用，也可以认为是把把更更多多的的冷冷凝凝液液回回流流，使使上上升升蒸蒸气气中中的的重重组组分分更更多多地地冷冷凝凝下下来来，从从而而提提高了上升蒸气中轻组分的含量高了上升蒸气中轻组分的含量。最小回流比最小回流比减小回流比，传质推动力（y*y）也将减小，对于气液相平衡关系没有转折点的物料，这个变化在加料处附近最为明显（见图3-III-1
44、6）。对一个有一定分离要求的塔，当回流比减小到一定程度时，就在加料处出现y*=y，在加料处附近的传质推动力等于0，这时利用传质达到该分离要求已变为不可能。此时的回流比就叫做该分离要求的“最最最最小小小小回回回回流比流比流比流比”（R Rm m）。在沸点液相进料的情况下，y-x图上的操作线和相平衡线在x=xf加料处相交（见图3-III-16）。图3-III-16 最小回流比时精馏段的操作线 由图3-III-16很容易求出沸点液相进料时的最小回流比Rm。因为从图上可看出，最小回流比时操作线的斜率是：对于其他加料情况（1），可以由线与相平衡线交点的坐标代替上式中的xf和yf。对于气液相平衡关系有转折
45、点的物料（例如乙醇水），可以由操作线和相平衡曲线相切时的斜率来决定最小回流比Rm，即把切点的坐标代替上式中的xf、yf。实际操作中选用的回流比要大于最小回流比。4 理论塔板和理论塔板数理论塔板和理论塔板数4-1 理论塔板的概念理论塔板的概念 能使上升蒸气y提浓到与y在同一截面的回流液x成气液相平衡的过程，就叫做一个“理理理理论论论论塔塔塔塔板板板板”（理论板）或（理论板）或（理论板）或（理论板）或“理论级理论级理论级理论级”的分离过程的分离过程的分离过程的分离过程。同样，能够使回流液x变化到与x同一截面的上升蒸气成相平衡的过程，也是一个“理理理理论论论论塔塔塔塔板板板板”或或或或“理论级理论级
46、理论级理论级”的分离过程的分离过程的分离过程的分离过程，如图3-III-17所示。塔内任一截面的上升蒸气y经过一个理论板的变化，正好是y-x图上相平衡曲线和操作线间的一个“阶梯”，如图3-III-18中操作线上的ab。a点的坐标是塔内任一截面的上升蒸气和回流液的浓度，b点的坐标是塔内另一截面的上升蒸气和回流液的浓度，a点与b点的水平距离也正好是液相经过一个理论板的浓度变化。若由b点再经过一个“阶梯”到c点，则又是经过另一个理论板的变化。由以上分析可知，经过一个理论塔板达到平衡平衡的气液两相，再分别和上一板的液相及下一板的气相接触，会形成新的平衡。对于给定的分离要求，这种由不平衡到平衡的过程，往
47、往需要经过若干次，最终才能达到所要求的塔顶、塔釜组成。这这种种由由不不平平衡衡到到平平衡衡的的次次数数，就就是是为为达达到到分分离离要要求求所所需的需的“理论塔板数理论塔板数理论塔板数理论塔板数”或或“理论级数理论级数理论级数理论级数”。填料塔中，相当一块理论塔板的填料高度，叫做填填料料的的等等板板高高度度。理论板数或理论级数可以说明被分离物料在给定的操作条件下分离的难易程度，它即是分析操作精馏塔的依据，也是设计精馏塔的最基本的数据，因为它直接决定着板板板板式式式式塔塔塔塔的的的的实实实实际际际际塔塔塔塔板数板数板数板数或填料塔的填料高度填料塔的填料高度填料塔的填料高度填料塔的填料高度。4-2
48、 逐板计算法求理论塔板数逐板计算法求理论塔板数 逐逐逐逐板板板板计计计计算算算算法法法法，就是利用物料的气液相平衡关系和操作线方程去计算每一块理论塔板上的气、液相浓度，用计算的方法求塔内任一截面的上升蒸气y经过一块理论板的变化。首先是由操作线方程求出y在同一截面的回流浓度x，然后再由相平衡关系求出与x成平衡的y*，每一次y y*的计算就是计算了一块理论塔板上的变化；y*再经过上述的一组计算过程到y*，则又经过了一块理论板的变化。所以，由塔釜的上升蒸气开始，逐板计算，直到所得到的气相浓度大于或等于所要求的塔顶组成，则所需要的y y*计算的次数，就是该分离过程所需要的理论塔板数。P170 例题3-
49、III-74-3 图解法求理论塔板数图解法求理论塔板数由于y-x图上平衡线和操作线间一个阶段的垂直高度正好表示了气相中轻组分浓度经过一个理论板的变化，一个阶梯的水平距离也正好表示了液相中轻组分经过一个理论板的变化，所以在平衡曲线和操作线间由釜液浓度xw开始，到塔顶浓度xd为止，所画的阶梯的数目就是该分离过程所需要的理论塔板数（见图3-III-19）。由图3-III-19可以看出，相相平平衡衡关关系系和和操操作作条条件件都都会会影影响响理理论论板板数数的的多多少少。例如对于同一物料、同一分离要求，若使用的回流比R不同，则所需理论塔板数也不同。用图解法求理论塔板数时要注注注注意意意意：在提馏段中使
50、用提馏段操作线，进入精馏段以后，就要用精馏段的操作线。另外，因为塔釜的气化过程也起了分离的作用，所以阶梯的数目由零开始计算，这样所得的结果即为除塔釜以外所需要的理论塔板数。图解法较为简单，也比较直观，是最常用的一种求理论塔板数的方法。对于多组分精馏或xd要求很高的精馏，用图解法则比较麻烦，或是不太准确。P172 例题3-III-84-4 用芬斯克公式和吉利兰图计算理论用芬斯克公式和吉利兰图计算理论塔板数塔板数用芬斯克（Fenske）公式和吉利兰（Gilliland）图计算理论塔板数的方法，仅仅适适用用于于理理想想溶溶液液的的精精馏馏。由于石油烃大部分可以看作理想溶液，所以这种方法随着石油化工的