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1、第二章第二章 有机化学的电子理论有机化学的电子理论高等有机化学高等有机化学2.1 诱导效应诱导效应2.1.1 静态诱导效应（静态诱导效应（Is）1.共价键的极性共价键的极性 由由不不同同原原子子形形成成的的共共价价键键，由由于于成成键键原原子子电电负负性性不不同同，使使成成键键电电子子云云偏偏向向电电负负性性较较大大的的原原子子，该该原原子子带带上上部部分分负负电电荷荷，而而电电负负性性较较小小的的原原子子带带部部分分正正电电荷荷。这种共价键具有极性。这种共价键具有极性。共价键极性共价键极性主要决定于：主要决定于：（1）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越）成键原子的相对电负性大小。电负性差
2、别越大，键的极性越大。大，键的极性越大。（2）受相邻和不相邻原子成基团的影响。）受相邻和不相邻原子成基团的影响。C-C为非极性键为非极性键 C-C为极性键为极性键 2.诱导效应诱导效应由由于于成成键键原原子子电电负负性性不不同同，引引起起电电子子云云沿沿键键链链（键键和和 键键）按按一一定定方方向向移移动动的的效效应应或或键键的的极极性性通通过过键键链链依次诱导传递的效应叫依次诱导传递的效应叫诱导效应诱导效应。sp3sp2通通通通常常常常以以以以HH的的的的电电电电负负负负性性性性作作作作为为为为衡衡衡衡量量量量标标标标准准准准。凡凡是是比比H电电负负性性大大的的原原子子或或基基团团叫叫吸吸电
3、电子子基基，其其诱诱导导效效应应叫叫吸吸电电子子诱诱导导效效应应（-I），反反之之叫叫供供供供电电电电子子子子基基基基和和和和供供供供电电电电子子子子诱诱诱诱导导导导效效效效应应应应（+I+I）。+I特点：特点：（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引及电子云分布状况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；起整个电荷的转移和价态的变化；（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个原子内起作用；原子内起作用；（3）传递方向具有单一性。）
4、传递方向具有单一性。2.1.2 静态诱导效应的相对强度静态诱导效应的相对强度 电电负负性性越越大大的的基基团团或或原原子子，其其-I越越大大。电电负负性性越越小小，基团成原子的基团成原子的+I效应越大。效应越大。（1）同同主主族族元元素素，从从上上到到下下，电电负负性性降降低低，-I作作用用减减小（小（+I增加）；增加）；（2）同同周周期期，从从左左到到右右，电电负负性性增增加加，-I增增加加（+I减减低）。低）。诱导效应本质上是一种静电作用。诱导效应本质上是一种静电作用。如果静电作用通过空间传递的效应称为如果静电作用通过空间传递的效应称为场效应场效应。场效应和诱导效应通常难以区分的。因为它们
5、往往同时场效应和诱导效应通常难以区分的。因为它们往往同时存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应存在，而且作用方向一致。所以也把诱导效应和场效应总称为总称为极性效应极性效应。pKa1pKa2顺丁烯二酸顺丁烯二酸1.926.59反丁烯二酸反丁烯二酸3.034.54如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。如果仅从诱导效应考虑，顺式和反式是没有区别的。-I,场效应有利于场效应有利于第一质子的离去第一质子的离去+I,场效应不有利于场效应不有利于第二质子的离去第二质子的离去+I-I2.1.3 动态诱导效应动态诱导效应(Id)静静态态诱诱导导效效应应是是分分子子本本身身的的固固有有的的性性质
6、质，与与键键的的极极性性（永久极性）有关。（永久极性）有关。在在发发生生化化学学反反应应时时，进进攻攻试试剂剂接接近近反反应应物物分分子子时时，因因外外界界电电场场的的影影响响使使共共价价键键电电子子云云分分布布发发生生改改变变的的效效应应叫叫动动态态诱诱导导效效应应Id,又又称称可可极极化化性性，它它是是一一种种暂暂时时性性极极化化效应效应,但对反应方向影响极大但对反应方向影响极大,Id对反应起致活作用。对反应起致活作用。NO2的的-Is使使C-H极化具有一定的酸性，但却极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子不能电离出质子 Id效应使其离解效应使其离解 2.1.4 诱导效应对物质性质的影响诱
7、导效应对物质性质的影响1.对反应活性中间体稳定性的影响对反应活性中间体稳定性的影响中中心心碳碳原原子子上上连连的的烷烷基基越越多多的的碳碳正正离离子子和和碳碳自自由由基基的的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基为供电基烷基为供电基）2.对羧酸酸性的影响对羧酸酸性的影响羧羧酸酸的的酸酸性性主主要要取取决决于于O-H键键离离解解的的倾倾向向以以及及共共轭轭碱碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。凡凡是是烃烃基基上上带带吸吸电电基基时时将将增增加加羧羧酸酸的的酸酸性性，带带供供电电基基时减小其酸性。时减小其酸性。2.2
8、 共轭效应共轭效应2.2.1 共轭体系共轭体系 包含三个或三个原子以上的包含三个或三个原子以上的键叫共轭键叫共轭键，此体系键，此体系叫共轭体系。叫共轭体系。-共轭共轭 p-共轭共轭:键与具有键与具有p轨道的原子直接相连的体系轨道的原子直接相连的体系 2.2.2共轭效应（共轭效应（C效应）效应）共共轭轭体体系系中中的的电电子子云云是是离离域域的的而而不不是是定定域域的的，使使得得所所涉涉及及到到化化学学键键平平均均化化，这这种种在在共共轭轭体体系系中中原原子子之之间间的相互影响的的电子效应叫的相互影响的的电子效应叫共轭效应共轭效应。特特点点：共共轭轭效效应应只只存存在在共共轭轭体体系系中中，而而
9、且且只只在在共共轭轭体体系系传传递递，无无论论共共轭轭体体系系有有多多大大，C效效应应都都能能传传递递到到共共轭轭体体系系末末端端，而而且且不不因因传传递递距距离离增增加加而而减减弱弱，在在共共轭轭体系中的原子依次出现电荷呈正负交替分布。体系中的原子依次出现电荷呈正负交替分布。共共轭轭效效应应的的起起因因是是电电子子的的离离域域，而而且且诱诱导导效效应应起起因因于于键的极性或极化。键的极性或极化。分类：（1 1）静静静静态态态态共共共共轭轭轭轭效效效效应应应应（C Cs s，分分分分子子子子固固固固有有有有的的的的）与与与与动动动动态态态态共共共共轭轭轭轭效效效效应（应（应（应（C Cd d，
10、反应的瞬间反应的瞬间反应的瞬间反应的瞬间）；）；）；）；（2 2）-共轭与共轭与共轭与共轭与p-p-共轭；共轭；共轭；共轭；(3)(3)吸吸吸吸 电电电电 子子子子 共共共共 轭轭轭轭 效效效效 应应应应（-C-C）与与与与 供供供供 电电电电 子子子子 共共共共 轭轭轭轭 效效效效 应应应应（+C+C）。）。）。）。1,3丁丁二二烯烯：基基态态时时，Cs效效应应表表现现为为体体系系能能量量降降低低，电电子子云云分分布布趋趋于于平平均均化化，键键长长趋趋于于平平均均化化。反反应应时时有有外外界界电电场场的的影影响响，Cd效效应应使使电电子子云云沿沿共共轭轭体体系系发发生生转转移，而出现电荷正负
11、交替分布的状况。移，而出现电荷正负交替分布的状况。2.2.3共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度1同一主族元素，随着原子序数增大，原子半径增同一主族元素，随着原子序数增大，原子半径增大，与碳的大，与碳的p轨道重叠程度逐渐减小轨道重叠程度逐渐减小,+C降低降低2同周期元素同周期元素（1）-共轭体系中，随原子序数增大，电负性增大，共轭体系中，随原子序数增大，电负性增大，-C增大。增大。（2）p共轭中，电负性增大，给电子能力下降，共轭中，电负性增大，给电子能力下降，C下降。下降。3取代基上带有正电荷时，取代基上带有正电荷时，-C增加；带负电荷时，增加；带负电荷时，C增加。增加。2.2.4共轭效应对化
12、学性质的影响共轭效应对化学性质的影响1.酸碱性酸碱性影响羧酸的酸性大小影响羧酸的酸性大小 而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱而醇羟基中无共轭效应，其酸性极弱通常降低胺的碱性通常降低胺的碱性2.加成方向加成方向甲基的甲基的+C和和+I效应效应,烯键末端具有亲核性，反应为烯键末端具有亲核性，反应为亲亲电加成反应电加成反应。-C效应使烯酮具有亲电性，反应为效应使烯酮具有亲电性，反应为亲核加成反应亲核加成反应。23 超共轭效应（超共轭效应（C）凡是凡是 CH键与键与键的共轭叫键的共轭叫超共轭超共轭，其产生的电，其产生的电子效应叫子效应叫超共轭效应超共轭效应。但这种电子效应不如共轭效。但这种电子效应不如共轭效应，这是一种弱的电子效应。应，这是一种弱的电子效应。结果使结果使C-C变短，变短，CH键的数目越多，超共轭效应键的数目越多，超共轭效应越强，相应的烯烃就越稳定。越强，相应的烯烃就越稳定。I和和C使碳正离子和碳自由基稳定使碳正离子和碳自由基稳定sp2RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CHk相相对对1009287736.8起主导作用起主导作用 课外作业课外作业P27:2,7,8,9,14