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1、首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页化学基础理论化学基础理论2.3 化学平衡化学平衡Chemical Equilibrium 1首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页本节学习要求本节学习要求：理解标准平衡常数K 的意义及其与rGm的关系；理解标准平衡常数K与温度的关系，理解浓度、压力和温度对平衡移动的影响；掌握化学平衡的初步计算。2首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页1、可逆反应和平衡状态可逆反应和平衡状态在同一条件下，既能向一个方向又能向相反方向进行的反应称为可逆反应可逆反应。可逆反应通常用“”双箭头表示可逆，上述反应可写成：如高温时，一氧化碳与水蒸汽作用生成二氧化碳和氢气，同时，
2、二氧化碳和氢气也可作用生成一氧化碳与水蒸汽。CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)从左向右进行的反应叫正反应正反应，从右向左进行的反应叫逆反应逆反应。大多数反应大多数反应都是可逆的都是可逆的3首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页这种在可逆反应中，正反应速率与逆反应速率相等，系统内各物质的浓度不再随时间而变化的状态，叫化学平化学平衡衡。对于一个可逆反应，在反应刚开始时，正向反应进行的对于一个可逆反应，在反应刚开始时，正向反应进行的速率最大，逆反应速率为零。但是随着正向反应的进行，速率最大，逆反应速率为零。但是随着正向反应的进行，反应物浓度逐渐降低，生成物浓度不断增加，正向进行反应物
3、浓度逐渐降低，生成物浓度不断增加，正向进行的反应速率便逐渐减小，逆反应速率逐渐增大。经过一的反应速率便逐渐减小，逆反应速率逐渐增大。经过一段时间，正逆反应速率相等，这时系统中各物质的浓度段时间，正逆反应速率相等，这时系统中各物质的浓度不随时间而发生改变不随时间而发生改变 在平衡状态下，各物质的浓度分别叫平衡浓度平衡浓度，若是气体物质气体物质，平衡浓度又可称平衡分压平衡分压。4首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页可逆反应达到平衡时有如下特征：可逆反应达到平衡时有如下特征：（1）化学平衡是动态平衡。）化学平衡是动态平衡。平衡时，正、逆反应仍在进行，只是正、逆反应速率相等，即单位时间内每一种物质
4、的生成量和消耗量相等。（2）平衡状态是一宏观现象。）平衡状态是一宏观现象。可逆反应达到平衡时，不仅各物质的浓度不随时间发生改变，而且其他宏观性质如温度、颜色、相对密度、折射率等也不随时间而变化。（3）rGm=0是化学平衡的热力学标志。是化学平衡的热力学标志。化学平衡状态是反应在一定条件下所能达到的最大限度的状态。5首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页（4）化学平衡是有条件的，只能在一定的外界条件下）化学平衡是有条件的，只能在一定的外界条件下（如浓度、温度、压力等）保持。（如浓度、温度、压力等）保持。当外界条件改变时，平衡就被破坏，要在新的条件下建立新的平衡。化学平衡可以从不同方向达到，即某
5、一反应在一定条件下的平衡状态，不论从正反应开始还是从逆反应开始，都可以达到同一平衡。6首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页2、平衡常数、平衡常数当一个化学反应达到平衡时，系统内各组分的量之间有一定的定量关系，这种定量关系就是化学平衡常数化学平衡常数。即在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度方次的乘积与反应物浓度方次的乘积之比是一个常数（各浓度的方次数等于反应方程式中各物质的计量系数）。7首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页对一般反应：对一般反应：在一定温度下达到平衡时，各物质的浓度存在着如下关系：上式就是平衡常数的表达式，其中K称为平衡常数平衡常数。8首页首页上一页上一页下一页下
6、一页末页末页用各物质平衡浓度表示的平衡常数称为浓度平衡常数 对于气体间的可逆反应，在平衡常数表达式中，常用平衡时气体的分压来代替气态物质的浓度。这种用气体分压来表示的平衡常数称为分压平衡常数如对反应：如对反应：9首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页有：Kc和Kp一般是根据实验结果得到的，称为实验常数。由于平衡常数表达式中各物质的分压（或浓度）都是有单位的，所以实验平衡常数是有单位的。实验平衡常数的单位决定于反应方程式中生成物与反应物的计量系数之差。如上式中各气体的分压以Pa为单位，则Kp的单位就为Pa(g+d)-(a+b)。10首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页(1)标准平衡常数表达
7、式标准平衡常数表达式对于任意可逆反应：达平衡后各项浓度用相对浓度表示，此时的常数即为标准平衡常数 。3、标准平衡常数、标准平衡常数11首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页式中，eq表示平衡时各物质的浓度，通常，在不引起混淆时，可将eq省略。pA、pg为达平衡时气态物质A、G的分压，单位为kPa；cB、cD为达平衡时物质B、D的浓度，单位为molL-1。p=100kPa；c为标准浓度，c=1molL-1。在应用和书写平衡常数的表达式时，应注意以下几点：平衡常数的表达式仅用于平衡体系平衡常数的表达式仅用于平衡体系。即表达式中各物质的相对浓度或相对分压是指平衡状态时的相对浓度或相对分压。非平衡状
8、态下，各物质的相对浓度或相对分压不存在此关系。12首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 表达式中不含有纯固体或纯液体的的浓度。对于有纯固体、纯液体参加的反应，因其标准态就是其本身，它们的相对“浓度”为1，所以这些物质“不出现”在平衡常数的表达式 中。如：13首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 K值大小除了受反应物本性影响外，还受反应温度影响。因此，K必须指明反应温度。K值大小反映了反应完成程度，K值很大，说明达平衡时正反应进行得非常彻底。平衡常数的表达式必须与一定的化学方程式相对应。同一化学化应，若以不同的计量系数表示时，平衡常数的值不同。如：14首页首页上一页上一页下一页下一页末页
9、末页15首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 在稀水溶液反应中，水是大量的，浓度可视为常数，可把溶剂水作为纯液体看。如：如果水仅作为反应物或生成物一个组分，则要写入平衡常数的表达式中。如：CH3COOH（l）+C2H5OH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)Cr2O72-(aq)+H2O(l)2H+(aq)+2CrO42-(aq)16首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 同一反应的正逆反应的平衡常数互为倒数。即：17首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页根据热力学原理，化学反应的平衡常数K可以由相应条件下，反应的标准摩尔吉布斯自由能变求得：rGm=rGm+RTlnK=0所以
10、ln K=-rGm/RT这样求得的平衡常数也称为热力学平衡常数热力学平衡常数18首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页(2)反应商（反应商（Q）体系各物质处于非平衡态，即任意态下，其各物体系各物质处于非平衡态，即任意态下，其各物质的浓度或分压的关系的物理量称为反应商，其质的浓度或分压的关系的物理量称为反应商，其表达式与标准平衡常数表达式相对应，即：表达式与标准平衡常数表达式相对应，即：但式中各物质的浓度或分压不一定是达平衡态时但式中各物质的浓度或分压不一定是达平衡态时的浓度或分压，而是任意时刻的值。由此，在同的浓度或分压，而是任意时刻的值。由此，在同温下：温下：19首页首页上一页上一页下一页
11、下一页末页末页Q=K，反应达平衡状态，反应达平衡状态QK，反应逆向自发进行，反应逆向自发进行20首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页4、范特荷甫等温方程式、范特荷甫等温方程式对于一个处于标准态下的反应，可以根据其标准摩尔自由能rGm变去判断反应自发进行的方向。非标准态下的反应自发方向，必须用非标准态的准摩尔自由能变rGm去判断。等温等压下，rGm与rGm及反应商的关系遵循范特荷甫方程。即：rGm=rGm+RTlnQ21首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页当反应处于平衡状态时，rGm=0，反应商表达式中的各溶质浓度或分压为平衡浓度或分压即Q=K，所以有：rGm=-RTln K代入上式得：
12、所以有：所以有：当rGm0时，Q 0 时，Q K，反应正向不自发。22试由热力学数据确定下列反应例：例：2324首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页由 或 即该条件下反应正向为非自发的即该条件下反应正向为非自发的25首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页5、多重平衡、多重平衡通常遇到的化学平衡体系中，往往同时存在多个化学通常遇到的化学平衡体系中，往往同时存在多个化学平衡，并且相互关联，有的物质同时参加多个化学反平衡，并且相互关联，有的物质同时参加多个化学反应，这种一个系统中，同时存在几个相互联系的现象应，这种一个系统中，同时存在几个相互联系的现象称为多重平衡称为多重平衡。如同温下：如同温
13、下：26首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页27首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页解：由于反应=反应-反应所以：K3=K1/(K2)1/2 =2.0/(1.010-12)1/2 =2.0106CO2+H2(g)CO(g)+H2O(g)K1=2.02CO2(g)CO(g)+O2(g)K2=1.010-12计算该温度下反应H2(g)+O2(g)H2O(g)的K3例：在1120时：28首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页6、化学平衡的移动、化学平衡的移动化学平衡是在一定条件下正逆反应速率相等时的一种动态平衡，一旦维持平衡的条件改变，反应将向新条件下的另一平衡态转化，这种反应从一种平衡态
14、转化到另一种平衡态的过程称为化学平衡的移动化学平衡的移动。影响平衡移动的因素影响平衡移动的因素浓度浓度压力压力温度温度29首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页（1）浓度对化学平衡的影响）浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应对于溶液中的化学反应,平衡时平衡时,Q =K 当当c(反应物反应物)增大或增大或c(生成物生成物)减小时减小时,Q K，平衡平衡向逆向移动向逆向移动30首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页例：例：25时时,反应反应 Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的的Kq q =3.2.当当c(Ag+)=1.00 10-2mol L-1,c(Fe2+)
15、=0.100 mol L-1,c(Fe3+)=1.00 10-3 mol L-1时反应向哪一方时反应向哪一方向进行向进行?平衡时平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少的浓度各为多少?31 先计算反应商，判断反应方向先计算反应商，判断反应方向 Q Kq q,反应正向进行反应正向进行 计算平衡时各物种的组成计算平衡时各物种的组成 Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)开始开始 cB/(molL-1)0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化变化 cB/(molL-1)-x -x x平衡平衡 cB/(molL-1)0.100-x 1.0010-2-x 1.0
16、010-3+x32c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)=2.6 10-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-333首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页（2）压力对化学平衡的影响）压力对化学平衡的影响假定在反应aA+bBdD+eE中，A、B、D、E四种物质均为气体。反应达到平衡状态：Q1=K=对于有气体参加或生成的反应，仅改变压强，K值不变，但Q值可能发生改变，平衡移动。34首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页现将压力增至原来的n倍，此时每种物质分压为原分压的n倍：Q1=K=对于(d+e
17、)-(a+b)0，即正反应是气体分子数增加的反应，增加压力，n1,Q2K，平衡左移（气体分子减少的方向），减小压力，n1,Q2K，平衡右移（气体分子增加的方向）35首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页对于(d+e)-(a+b)0，即正反应是气体分子数减少的反应，增加压力，n1,Q2K，平衡右移（气体分子减少的方向），减小压力，n1,Q2K，平衡左移（气体分子增加的方向）对于(d+e)-(a+b)0，即反应前后气体分子数不变的反应，n1或n1，Q2=K，平衡不发生移动。36首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页增大体系的压力，平衡向气体分子数减少的一方移动；减小体系压强，平衡向气体分子数增
18、加的一方移动；对反应前后分子数相等的反应，压力改变不能使平衡发生移动。37首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页加入惰性气体对化学平衡的影响加入惰性气体对化学平衡的影响惰性气体：不与体系中各物质发生反应的气体。惰性气体对化学平衡的影响有恒定总压和恒定容积两种情况：在恒定总压下加入惰性气体时，会使体积增大，对各气体物质来说相当于“冲稀”，各气体的分压将等比减小。（1）恒定总压设有气相反应：aA+bBdD+eE38首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页平衡时加入惰性气体后，各物质的分压为平衡分压的/m，（m），则 39首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页反应的分压商：40首页首页上一页上一
19、页下一页下一页末页末页代入范特荷甫方程式有：41首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页平衡向正反应方向移动，即向气体分子多的一侧移动。平衡向逆反应方向移动，即向气体分子多的一侧移动。42首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页化学平衡不移动。由上分析可得出结论：加入惰性气体，对反应物和产物分子数不等的反应，平衡向气体分子多的方向移动；对反应物和产物气体分子数相等的反应，平衡不移动。在恒定容积的情况下，向平衡体系加入惰性气体，虽然体系的总压要变大，但体系中各气态物质的分压不会改变，不会引起平衡的移动。43首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页例：例：某容器中充有某容器中充有N2O4(g)和和
20、NO2(g)混合物，混合物，n(N2O4):n (NO2)=101.在在308K，0.100 MPa条件下，条件下，发生反应：发生反应：N2O4(g)2NO2(g)；Kq q(308)=0.315 计算平衡时各物质的分压计算平衡时各物质的分压 使该反应系统体积减小到原来的使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在，反应在308K，0.200 Mpa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？件下，系统内各组分的分压改变了多少？44首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 反应在恒温恒压条件下进行反应在恒温恒压条件下进行,以
21、以1molN2O4为计算基准为计算基准.n总总=1.10+x N2O4(g)2NO2(g)开始时开始时 nB/mol 1.00 0.100平衡时平衡时 nB/mol 1.00-x 0.10+2x平衡时平衡时 pB/kPa 454647首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页 N2O4(g)2NO2(g)开开 始始 时时 nB/mol 1.00 0.100平衡平衡()时时nB/mol 1.00-y 0.10+2y平衡平衡()时时pB/kPa 48平衡逆向移动平衡逆向移动49首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页（3）温度对化学平衡的影响）温度对化学平衡的影响浓度、压力使平衡移动的原因是改变了浓
22、度商或压力商（Q），导致反应的 发生了改变，而是不变化的。而温度变化引起化学平衡移动的原因与前两者有本质区别，温度变化将引起 对一给定化学反应，有：50首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页将两式合并有：设该反应在温度为T1时的平衡常数为在温度为T2时的平衡常数为51首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页可有：52首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页可以认为它们与温度无关，将两式相减有：受温度变化影响很小，上式表明了温度对平衡常数的影响。53首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页由上式可以看出，对放热反应，当升高反应温度，使TT1时,平衡常数随温度升高而减小，平衡向逆反应方向移动；当
23、降低反应温度，使TT1时,平衡向正反应方向移动。同理，对吸热反应，升温使平衡常数增大，平衡向正反应方向移动，降温使平衡常数减小，平衡向逆反应方向移动。也就是恒定压力情况下，升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。54首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页(4)勒夏特列（勒夏特列（Le Chatelier ）原理）原理1848年，法国科学家年，法国科学家Le Chatelier 提出：提出：如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动.Le Chatelier
24、原理适用于处于平衡状原理适用于处于平衡状态的体系，也适用于相平衡体系态的体系，也适用于相平衡体系.勒夏特列勒夏特列(Le Chatelier H,1850-1936)法法国无机化学家，巴黎大学教授国无机化学家，巴黎大学教授.55首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页请特别注意！请特别注意！催化剂不能使化学平衡发生移动催化剂不能使化学平衡发生移动 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商数，也不改变反应商.催化剂只能缩短反应达到平衡的
25、时间，不能改变平催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成衡组成.56首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页标准平衡常数标准平衡常数反应商反应商57首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响当反应物浓度增大或生成物浓度减小时当反应物浓度增大或生成物浓度减小时,Q K，平平衡向逆向移动。衡向逆向移动。58首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响增大体系的压力，平衡向气体分子数减少的一方移动；增大体系的压力，平衡向气体分子数减少的一方移动；减小体系压强，平衡向气体分子数增加的一方移动；减小体系压强，平衡向气体分
26、子数增加的一方移动；对反应前后分子数相等的反应，压力改变不能使平衡对反应前后分子数相等的反应，压力改变不能使平衡发生移动。发生移动。59首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响对放热反应对放热反应:升高反应温度，平衡常数随温度升高而减小，平衡向逆反升高反应温度，平衡常数随温度升高而减小，平衡向逆反应方向移动；应方向移动；降低反应温度，平衡向正反应方向移动。降低反应温度，平衡向正反应方向移动。对吸热反应对吸热反应:升温使平衡常数增大，平衡向正反应方向移动升温使平衡常数增大，平衡向正反应方向移动;降温使平衡常数减小，平衡向逆反应方向移动。降温使平衡常数减小，
27、平衡向逆反应方向移动。60首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页1、反应、反应C2H5I+OH-=C2H5OH+I-,在在298K时的时的k=5.0310-2 molL-1s-1,在在333K时的时的k=6.71 molL-1s-1。计算反应在计算反应在305K时的速率常数。时的速率常数。2、660K时反应时反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)，数据如下表所示：，数据如下表所示：c(NO)/(molL-1)c(O2)/(molL-1)c(NO2)/(molL-1)0.10 0.10 0.030.10 0.20 0.060.20 0.20 0.24(1)写出反应的速率方程；写出反应的速率方程；(2)求反应级数和速率常数求反应级数和速率常数 61