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1、精细高分子课第三讲 粘合剂1 概述1.1基本定义利用粘合性能将各种材料紧密粘结在一起的媒介物质称为胶粘剂或粘合剂。通过粘合剂使材料表面连接的方法叫粘结或胶结。被粘合的材料称被粘物。1.2 发展历史秦朝：以糯米和石灰制得灰浆胶接长城基石；1909年Baekeland发明了酚醛树脂；二战期间：酚醛胶、聚氨酯胶；50s：环氧胶、厌氧胶；60s：热熔胶；7080s：各种改性胶1.3 胶接技术特点：优点：缺点：可胶接不同类型材料；冲击和剥离强度低；重量轻；使用温度在100150度下；应力分布均匀、强度高；存在老化问题；易密封、绝缘、防腐蚀；工艺难以控制。工艺简单、操作方便。1.4 粘合剂的组成1.粘接料
2、：起粘结作用；2.固化剂和固化促进剂：与粘结料反应形成坚固的网络结构；3.稀释剂：调节粘度，便于施工4.填料：改善强度、降低成本、增加功能（如导电胶）5.其它助剂：偶联剂、增塑剂、增韧剂、防老剂等1.5分类1.5.1 按主要成分分类：有机胶粘剂：天然胶粘剂：动物胶（如骨胶）、植物胶（如淀粉胶）合成胶粘剂：热塑性树脂胶、热固性树脂胶、橡胶型胶粘剂等无机胶粘剂：磷酸盐型、硅酸盐型、硼酸盐型等1.5.2 按胶接强度分类：结构型胶粘剂、非结构型胶粘剂、次结构型胶粘剂1.5.3 按固化类型分类：化学反应型胶粘剂、热塑性树脂胶粘剂、热熔胶粘剂2.粘接化学2.1 粘接力的产生化学键力，分子间力，界面静电吸力
3、，摩擦力2.2 粘接过程的界面化学形成胶结接头的基本条件：粘合剂表现具有流动性以润饰物体表面；被粘物有清洁的表面；胶层必须有一定的内聚强度；粘合剂和被粘物表面之间有较强的相互结合力2.3影响粘接强度的因素粘合剂的结构因素a.极性；b.分子链柔顺性；c.侧链的长度；d.分子量；e.交联度；f.结晶性物理因素表面粗糙度；表面处理；内聚力环境因素温度；湿度等2.4 胶接机理用于解释胶接的理论：吸附理论和化学结合理论物理吸附（分子间作用力）、通过化学反应结合机械结合理论：靠相互咬合而连接静电吸引理论相互扩散理论：被粘物可被胶粘剂溶解或溶胀时，两?分子相互扩散而交织极性理论极性材料需要用极性胶粘剂粘接比
4、较一致的观点：分为两个阶段：1）粘合剂浸润、扩散、渗透到被粘物；2）经过化学反应，形成各种物理和化学的结合。3.合成高分子胶粘剂3.1 分类热塑性树脂胶粘剂粘接过程无化学反应，因此只能用于粘接强度要求不高的场合，入剥离、塑料、木材等。主要类型：乙烯树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯树脂等热固性树脂胶粘剂胶接过程形成化学键，强度高种类：三醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、耐高温胶粘剂、厌氧胶粘剂等合成橡胶胶粘剂主要有氯丁胶、丁腈胶、丁苯胶等3.2 主要品种3.2.1热固性树脂胶粘剂通常聚合物分子量小、分子中含有反应性基团，通过加热、催化或加入固化剂使反应性基团进行交
5、联反应。优点：易扩散、耐蠕变、耐热、强度高，也称为结构型胶粘剂。缺点：起始粘接力小、固化需加压、易产生体积收缩和内应力。分单组分（高温固化）和双组分（室温固化）两类。主要品种：氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯胶粘剂等。(1)氨基树脂胶粘剂指由尿素、三聚氰胺等氨基化合物与甲醛反应所生成的树脂。主要用于木材、织物、纸张等的粘结。特点：无色、耐光性好、可室温或加热固化、宜于施工、价格便宜。但残留甲醛。主要类型：脲醛树脂：由尿素与甲醛缩合而得，可室温或加热固化。耐水性较差，主要用于木材粘接剂。蜜胺树脂：由三聚氰胺与甲醛反应而得。性能优于前者，但价格较贵，主要用于木材粘接剂。(2)酚醛树脂由酚类和醛类在催化剂
6、作用下经缩和而得到的一类树脂，通常指由苯酚与甲醛反应而得到的低分子量树脂。合成及固化：酸催化、苯酚过量时，得到热塑性酚醛树脂，加入六次甲基四胺并加热，可发生固化反应。碱催化、甲醛过量，得到甲阶酚醛树脂。在对甲苯磺酸催化下，可室温固化；也可加热固化，直接转变为丙阶树脂。特点：价格便宜、绝缘性好、耐热；但太脆应用：木材粘结剂改性品种：酚醛丁腈胶、酚醛缩醛胶、酚醛尼龙胶、酚醛氯丁胶等，主要目的在于增加胶的韧性。(3)聚氨酯胶粘剂结构特点：主链上有氨基甲酸酯键，分子链中有很强的氢键作用；端基为NCO基，可室温固化；具有特殊的硬端和软段结构。性能特点：高反应性、室温固化、强度高、胶膜坚韧、剥离强度高、耐
7、超低温性、耐油、耐磨，但耐热性较差。应用：广泛用于金属、木材、塑料、皮革、陶瓷、玻璃等的粘结分类：（1)异氰酸酯直接用；（2)预聚体类：分单组分（湿气固化）和双组分（多元氨或多元醇固化）系。（3)封闭 型聚氨酯：将NCO封闭，高温下解离出NCO(4)不饱和聚酯胶粘剂特点：粘度小、常温固化、使用方便、耐酸、碱性较好、有一定强度、价格低；缺点：收缩大、性脆应用：玻璃钢的粘接剂，也可粘接金属、混凝土和陶瓷等合成：饱和及不饱和二元酸与二元醇反应而得，树脂溶于苯乙烯固化：室温：加入环烷酸钴和过氧化甲乙酮；高温：加入BPO(5)丙烯酸树脂胶粘剂性能：具有耐热、耐洗涤和耐化学品性。合成：功能单体与其它单体的
8、共聚合制备。功能单体：丙烯酸环氧酯、丙烯酸羟基酯、丙烯酸等。固化：利用功能单体所带官能团进行固化反应。（6）环氧树脂胶粘剂结构特点：分子链上有氨基和羟基等极性基团，由软硬段链节构成。对各种金属和大部分非金属材料都具有良好的粘接性能，称为“万能胶”，应用广泛。具有工艺性能好、强度高、收缩小、耐介质、电绝缘良好，但较脆、耐冲击性能较差。组成为双组分（环氧树脂固化剂），固化前按一定比例混合，如将固化剂封在微胶囊中，可配成单组分型。环氧树脂：主要品种为双酚A缩水甘油醚型，由双酚A和环氧氯丙烷在碱作用下得到。固化剂：胺类固化剂、咪唑、酸酐和低分子量聚酰胺等，固化剂用量过多，游离的固化剂会影响耐热和耐水性
9、，用量过少，则固化不完全，降低机械性能。按胶接工艺可分为室温固化、低温固化和加热固化型胶粘剂。3.2.2 溶剂型胶粘剂靠溶剂的挥发形成粘合膜而发挥粘合力的一类胶粘剂，成膜是一种物理过程，主要为非反应型的热塑性胶粘剂。特点：线型分子、易配制、易操作、使用方便，具有柔韧性、耐冲击性优良、有良好的起始粘接力和一定的胶接强度，性能稳定，易保存。但耐热、耐溶剂较差，强度相对较低，主要用于非结构件的粘接。应用：用于低受力结构的粘接，如纸张、木材、皮革、纤维等(1)聚醋酸乙烯酯及其共聚物胶粘剂.为产量最大的热塑性高分子胶粘剂，使用方便、价格便宜，耐热较差。大多数为乳液型，溶液型占少数。对于溶液胶，采用溶液聚
10、合得到，其Tg为30度，为了改善脆性，需加入增塑剂。通过与乙烯共聚，可改善耐水、柔韧性等。(2)丙烯酸树脂胶粘剂常为共聚物，具有良好耐水性、优良的粘接力、耐大气老化、使用方便。(3)聚乙烯醇胶粘剂聚乙烯醇是由PVAc水解而得，强度高、价格低廉，但不能配制高含量体系，粘接速度较慢。制法：将510份PVA和9590份水混合，加热到90度而得。(4)聚乙烯醇缩醛胶粘剂由PVA与醛反应而得，具有良好的韧性、耐光耐温性优良，主要用于无机玻璃粘接。随所用醛碳数增加，Tg降低，耐热性降低，而韧性和体弹性提高，在有机溶剂中的溶解性也相应增加。(5)氯乙烯及其共聚树脂胶粘剂PVC为结晶性树脂、粘接力差，需要通过
11、共聚来提高胶接强度。可分为聚氯乙烯胶粘剂、过氯乙烯胶粘剂、氯乙烯共聚物胶粘剂等（如与醋酸乙烯、乙烯等的共聚物）PVA。3.2.3 水基胶粘剂基料溶解在水中的高分子物质组成的胶粘剂。分水溶性胶粘剂和乳液胶粘剂。特点：无毒、不燃、无三废、使用安全；室温干燥，可节省能源；工艺简单，使用方便。（1)PVA制备：由PVAc醇解而得，反应程度以皂化度表示。随聚合度或皂化度增加，溶解性、粘度、凝胶性、粘接强度、皮膜强度和耐水性均增加。应用：对多孔性、吸水性表面有强的粘接；办公用胶粘剂；再湿性胶粘剂；木材胶粘剂；汽车安全玻璃胶粘剂；保护胶体等。（2)异丁烯马来酸酐共聚物经自由基共聚合得到，共聚物本身不溶水，当
12、加入氢氧化钠后才成为水溶性。特性：耐热、耐蠕变、粘度随温度升高而降低用途：木材粘合剂，无甲醛味。（3)聚丙烯酰胺制备：自由基聚合得到，分子量20200万。特性：可以任意比例溶解于水用途：纸的增强剂、再湿性胶粘剂。（4)聚环氧乙烷制备：环氧乙烷开环聚合得到特性：常温易溶，高温析出；水溶液低浓度高粘度；吸湿性低用途：压敏胶粘剂、化妆纸的粘合等（5)聚乙烯基吡咯烷酮特性：白色粉末，可溶于水及各种溶剂；具有透明、光滑、硬质、无毒等性能；有保护胶体作用。用途：粘接玻璃、金属及塑料，也可作化妆品、药品粘接剂等3.2.4 橡胶胶粘剂以合成或天然橡胶为主体材料配制的胶粘剂，橡胶总量的5%用于胶粘剂。特点：优良
13、的弹性、适于柔软或热膨胀系数相差悬殊的材料，如橡胶与其它材料间的粘接。应用：飞机、汽车、建筑、轻工、橡胶制品等分类：结构型和非结构型胶粘剂。3.2.5 压敏胶（及时贴）无需借助于溶剂或热，只需施加轻度指压，即能与被粘物粘合牢固的粘结剂。应用：包装、装饰、文具、标签、伤口包扎、仪器保护、电器绝缘等。要求：本身具有很强的分子内相互作用力（内聚力），而且内聚力要大于它与被粘物之间的相互作用力（粘附力），玻璃化温度要低于室温，显示手感粘力。种类：橡胶型压敏胶：以天然和合成橡胶微基础，加入增粘树脂（松香）制得烯类聚合物压敏胶：包括聚乙烯基醚和聚丙烯酸酯两类3.2.6 热熔胶室温固态，加热到一定温度就熔化
14、成液态的热塑性材料。在熔化时将其用作胶粘剂，具有一定的粘接强度。特点：无溶剂、胶接迅速、可反应熔化胶接、可粘接多种材料、但耐热差、强度不高、不能用于热敏性材料、工艺复杂。几种常见热熔胶：EVA热熔胶：粘力强、价格低、耐候聚氨酯热熔胶：为嵌段聚合物，强度较好聚酰胺热熔胶：强度高、柔韧性、耐热性和耐介质性好聚酯热熔胶：电绝缘、耐冲击、耐水、耐热、耐候乙烯丙烯酸乙酯热熔胶：适于高低温用，强度高于EVA3.2.7 厌氧胶单液包装，利用空气对自由基的阻聚作用而长期保存，隔绝空气时，由于表面的催化作用，可以很快发生固化。配方：基本树脂：多官能团丙烯酸酯；引发剂：过氧化物促进剂：胺类化合物，如N,N-二甲基
15、苯胺稳定剂：醌类化合物应用：主要用于机械制造、设备安装等方面，如坚固螺拴、固定轴承、耐压密封等4 天然高分子粘合剂人类最早采用的粘合剂。包括动物胶、植物胶和矿物胶。按化学成分分为蛋白胶（骨胶、鱼胶等）、碳水化合物（淀粉、纤维素、阿拉伯胶、海藻酸钠等）和其它天然树脂胶（松香、木质素、生漆、单宁、虫胶、沥青等）。特点：使用方便、粘结迅速、贮存期长、价格便宜、大多无毒或低毒。但质量易波动、粘结力低、品种单纯、不能大量发展。石油资源危机，开发和利用自然资源显得尤为重要。5 无机粘合剂分为硅酸盐（如水玻璃、水泥）、磷酸盐和氧化物（如氧化铜无机粘合剂等）。特点：具有不燃烧、耐高温、耐久性好、原料丰富、不污
16、染环境、施工方便。特别适合在高温条件下运行的设备，如发动机、航空航天设备等只能采用无机粘合剂来粘结。6 特种粘合剂6.1导电胶：胶粘剂超细金属粉末填料，用于用于电子工业中电子元件的生产。6.2 耐高温粘合剂一般胶粘剂使用温度小于200度有机类耐高温粘合剂包括环氧类（230度以下）、有机硅类（500度左右）和杂环类（250300度），价格贵，主要用于航天航空工业。6.3 超低温粘合剂一般粘合剂需在50度以上使用，聚氨酯超低温粘合剂可在196度下使用。主要用于粘结和密封超低温容器。6.4 瞬间胶粘剂由氰基丙烯酸甲酯的单体配置而成，单体。使用前密封保存在聚乙烯容器中，溶液中加入少量二氧化硫阻聚剂，使
17、用时，SO2迅速挥发，单体在空气中水的作用下迅速聚合，达到粘合的目的。应用：医用胶粘剂，用于止血、粘合皮肤、连接血管、骨骼等。可广泛用于各种材料的粘结。用途介绍：1飞机制造：制造一架飞机需要4002200kg粘合剂，可省去铆钉7.6万个，使重量减轻2025，强度增加3035，疲劳强度提高10倍。汽车制造：一辆家用轿车需用粘合剂约25公斤，主要用于汽车本身结构、内衬材料、隔音材料、隔热材料、坐椅及刹车片等的粘结。建筑行业：聚合物混凝土：水泥聚合物；屋面防渗漏、门窗密封、墙纸的粘接等电子电器行业：用作绝缘材料、灌封材料等。医学方面：伤口的胶结、止血、骨折粘接、牙科修复7.胶粘剂工业发展趋势：1.天
18、然胶的改性水性、无污染、价廉、易得，主要用于包装工业2.无溶剂胶粘剂溶剂问题：环境污染、中毒、破坏臭氧层溶剂胶的替代品：水性、无溶剂、反应型3.新材料的应用如耐高温材料举例1.CO2吹气固化酚醛树脂粘合剂-一种新型的环保型型砂用粘合剂2.水性聚氨酯的合成3.聚丙烯酸酯热熔压敏胶酚醛树脂酚醛树脂的用途酚醛模塑料酚醛层压板胶粘剂、耐磨材料酚醛树脂纤维酚醛树脂泡沫塑料感光性酚醛树脂冷芯盒用酚醛树脂冷芯盒用酚醛树脂型砂结构示意图：主要树脂砂造型方法热硬法自硬法气硬法酚醛树脂-聚氨酯-三乙胺法 酚醛树脂-聚氨酯-三乙胺法目前应用最广泛的一种冷芯盒制芯工艺方法(开发于1968年)图2 酚醛树脂-聚氨酯-三
19、乙胺冷芯盒工艺固化机理酚醛树脂-聚氨酯-三乙胺法特点优点：抗拉强度高，两组分各在1%加入量下可达1.53MPa。缺点：有毒气体采用有机溶剂酚醛树脂-CO2法 1989年由英国Foseco公司开发 溶有硼酸盐的碱性酚醛树脂，通入CO2气体固化酚醛树脂-CO2法固化机理图3 硼酸与酚醛树脂的络合反应 酚醛树脂-CO2法特点优点：无毒、环保缺点：抗拉强度较低(芳香族NH2伯醇OH水仲OH酚OH羧基取代脲酰胺氨基甲酸酯异氰酸酯与水的反应利用二异氰酸酯与水反应成生二氧化碳气体的原理，可以用来制备聚氨酯泡沫塑料（家具、床垫、汽车用泡沫、建筑用保温材料、冰箱所用硬质泡沫体）利用异氰酸酯与水的缓慢扩链反应，可
20、用来制作湿固化聚氨酯涂料和交联剂聚氨酯的合成聚氨酯的形态结构(1)聚氨酯的形态结构(2)氨基甲酸酯基等基团分子间可形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区极性较弱的聚醚链段或聚酯链段聚集在一起形成软段微相区硬段常温下在软段中起物理交联与增强的作用。聚氨酯弹性体中即使无化学交联，常温下也能显示高强度、高弹性。常用二异氰酸酯多元醇（软段）聚酯多元醇由二元羧酸与二元醇脱水缩聚而成，通常端基为羟基。聚醚多元醇端羟基的齐聚物，主链上的羟基以醚键相连水性聚氨酯水性聚氨酯的制备需采用不同于一般合成树脂乳液的特殊方法。一般需将低聚物二醇或多元醇和二异氰酸酯预先反应，制成一定分子量的预聚体或高分子量聚氨酯树脂，之后才
21、能采用相转移方法将之溶解或乳化于水中。聚氨酯水性化方法聚氨酯一般是疏水性的，要制备水性聚氨酯，可采用下面两种方法：1.外乳化：在乳化剂存在下将聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液强制性乳化于水中。2.自乳化：在制备聚氨酯过程中引入亲水性成分，不需再加乳化剂，此法即自乳化法。水性聚氨酯的自乳化按亲水基团种类来分：非离子型阴离子型阳离子型阴离子自乳化（1）阴离子自乳化（2）阳离子自乳化水性聚氨酯体系存在问题及解决途径问题：1分子中含有羧基，其耐水性不好；2成本高。解决途径：1.引入交联结构，羧基可与锌盐形成络合结构，端氨基可采用多种方式进行交联。2.引入聚丙烯酸酯组分，形成核壳乳胶粒。聚氨酯丙烯酸酯复合（1）3.热熔压敏胶难点：聚合物合成过程中的散热问题解决方法：缓慢滴加单体和聚合物的混合物、在高温下进行聚合反应，有利于聚合物粘度降低。通过丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸的共聚合，合成聚合物，反应结束后，在高温下加入固化剂辛酸锌，体系仍为流动状态。降温后，体系不流动。当再次升温，体系又可流动，便于涂胶。再降温，又可固化。固化机理：利用离子键交联的可逆性，高温解离，低温络合完成固化反应。单体的选择固化反应机理 讨 论