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1、第五章 工程塑料改性剂工程塑料改性剂 塑料改性是继聚合方法之外又一个获得新性能树脂的简捷而有效的方法。从20世纪70年代以来国内外工程塑料的新品种几乎没有增加，但能够满足各种用途的新牌号(品级)改性塑料却层出不穷，这主要得益于共混、合金、增强、复合技术和塑料助剂技术的发展和加工新技术的应用。在所有塑料的改性方法中最具吸引力的是通过添加其他组分，用共混等物理方法实现的改性。它具有效果明显、工艺简单、成本低等优点。塑料改性所用的添加剂种类很多，有如增韧剂(抗冲击改性剂)、相容剂、纤维增强剂、矿物填充剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、防老化剂、着色剂、成核剂等。5.1 增韧剂增韧剂增韧
2、剂是用于改善塑料的冲击性能，即提高塑料韧性的一种添加剂。塑料增韧是高分子材料研究的重要内容。聚合物增韧的主要方法有共混弹性体增韧、添加刚性粒子增韧、形态控制增韧、交联增韧和低发泡增韧等，其中最有效的增韧方法仍为共混弹性体增韧。近年来刚性粒子增韧发展也较快，常用的增韧剂有弹性体、高韧性塑料、超微细无机填料、针状(长径比)纤维等。增韧剂的种类增韧剂的种类1.弹性体增韧材料弹性体增韧材料增韧剂主要改善脆性塑料的冲击性能，因此几乎所有柔性材料都可以作为脆性材料的增韧剂，关键是多相组份的相容性。只有具有好的相容性的增韧体系才能达到良好的增韧目的，因此塑料的增溶剂常与相容剂配合使用。1）高抗冲击性树脂。例
3、如氯化聚乙烯（CPE）、苯乙烯丁二烯嵌段聚合物（SBS）、改性石油树脂（MPR）等。其中，MPR的成本较低。2)高抗冲击橡胶。例如乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、聚异丁烯橡胶和丁二烯橡胶等。2 刚性增韧材料刚性增韧材料刚性增韧材料可分为无机刚性增韧材料和有机刚性增韧材料两大类。目前得到广泛应用的有超细碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、PS、苯乙烯丙烯腈共聚物（SAN）等。52 相容剂相容剂在改性塑料中，塑料合金是由多种聚合物混合而制成的，具有单一聚合物所无法达到的优良物理性能，并能够很快满足各种市场的要求，因此越来越受到
4、重视，尤其是在通用工程塑料方面发展迅速。采用物理共混方法制造聚合物合金，关键是要解决聚合物之间的相容性。所谓相容性是指聚合物两相之间相互融合的程度和分散的状态，相容性好的聚合物混炼后可以达到分子级别的分散，并形成均相结构，聚合物的两相间接触面积大，黏力强，可以形成细分散结构，而又保持微相分离的状态；相容性不好的聚合物经过混炼后，各种聚合物成分独立地凝集成团，两相处于分离状态，两相界面很小，聚合物之间黏结力弱，因此易发生分层、剥离现象。因此聚合物相容化的办法是在聚合物共混中加入相容剂。相容剂是在共混的聚合物组分之间起到所谓“偶联作用的共聚物，它又称为增容剂、界面乳化剂等。两组分相容两组分相容两组
5、分不相容两组分不相容高分子的相容性包含两层意思：a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容；b.指热力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。由于高分子混合时的熵变值S很小，而大多数高分子高分子间的混合是吸热过程，即H为正值，要满足G小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。改善相容性，加入第三组份增容剂是有效途径。增容剂可以是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物。高分子合金的相容性高分子合金的相容性高分子合金的相容性高分子合金的相容性CompatibilityCompatibility观察共混物的透光性TEM(Tr
6、ansmission electron microscopy)透射电镜和SEM(Scanning electron microscopy)扫描电镜观察分散相粒子大小和分布测量共混物的 Tg-玻璃化转变温度(Glass transition temperature）的变化是判别相容性的有效的方法。a共混体系仅呈现一个Tg，认为是分子水平相容的。b若呈现两个Tg，向中间靠拢，认为是部分相容的。c若呈现两个Tg，Tg不变，认为是完全不相容。透明：相容性好浑浊：相容性差相容性的判别与表征相容性的判别与表征相容性的判别与表征相容性的判别与表征421 相容剂的作用原理相容剂的作用原理在聚合物共混过程中，相
7、容剂的作用有两方面的含义：一是使聚合物易于相互分散以得到宏观上均匀的共混产物；另一个是改善聚合物体系中两相界面的性能，增加相间的黏合力，并具有长期稳定的性能。改善聚合物之间相容性的方法较多。相容剂分子中具有能与共混各聚合物组分进行物理的或化学的结合的基团，是能将不相容或部分相容组分变得相容的关键。由于相容剂种类、制造方法较多，产品的结构不一，因此各种相容剂在聚合物共混物中的作用机理是完全不同的。1 非反应型相容剂的作用原理非反应型相容剂的作用原理非反应型相容剂一般包括能起增容作用的嵌段共聚物和接枝共聚物。如在聚合物A和聚合物B不相容共混体系中，加入AbB(A与B的嵌段共聚物)或AgB(A与B的
8、接枝共聚物)，可在两相界面处起到“乳化作用”或“偶联作用”，使两者的相容性得以改善。其增容作用可以概括为：降低两相之间界面能；在聚合物共混过程中促进相的分散；阻止分散相凝集；强化相间黏结。如用于PS/PE合金的相容剂PSPE嵌段共聚物和PSgPE接枝共聚物。2 反应型相容剂的作用原理反应型相容剂的作用原理 反应型相容剂主要是一些含有可与共混物组分起化学反应的官能团的共聚物，它们特别适合于那些相容性差且带有易反应官能团的聚合物之间共混的增容。反应增容的概念包括：外加反应型相容剂与共混物组分反应而增容；使共混聚合物组分官能化，并凭借相互反应而增容。反应型相容剂带有具有一定反应活性的基团是其有增容效
9、果的关键，常见的反应活性基团有马来酸酐、环氧基和氧氮杂茂戊环等。具有这些反应基团的相容剂与聚合物共混时在热、力的作用下，会与共混组分之间发生如下类型的反应，从而达到增容目的。1）羧基或酸酐与胺基反应类型例如羧化PE或乙烯甲基丙烯酸无规共聚物P(ECOMMA)作为相容剂，增容PEPA共混体系即是该类反应。酸酐比羧酸更有活性，用马来酸酐接枝的接枝聚合物常用于含PA类共聚物的共混增容。其中X可为醋酸乙烯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯等。2）环氧基与氨基或羧基或酸酐的反应例如将主干为PS并含有PS支链和环氧基的相容剂加入到PA6PPO共混体系中的增容反应，即属于此类反应。53 纤维增强剂纤维增强剂1.玻璃纤
10、维（玻璃纤维（用量最大、价格最便宜）用量最大、价格最便宜）1）玻璃纤维的分类）玻璃纤维的分类（1）以不同的含碱量含碱量来区分：无碱无碱玻璃纤维中碱中碱玻璃纤维有碱有碱玻璃纤维特种特种玻璃纤维玻璃纤维是最常用的塑料增强材料，可占塑料用增强材料的95以上。用玻璃纤维增强的环氧树脂称为玻璃钢，是一种通用的工程材料。无碱玻璃纤维（通称通称E玻纤）玻纤）是以钙铝硼硅酸盐组成的玻璃纤维，这种纤维强度较高，耐热性和电性能优良，能抗大气侵蚀，化学稳定性也好(但不耐酸)。现在，国内外大多数都使用这种玻璃纤维作为复合材料的原材料。目前，国内规定其碱金属氧化物含量不大于0.5，国外一般为1左右。中碱玻璃纤维它是指碱
11、金属氧化物含量在11.512.5之间的玻璃纤维。国外没有这种玻璃纤维，它的主要特点是耐酸性好，但强度不如E玻璃纤维高。它主要用于耐腐蚀领域中，价格较便宜。有碱玻璃纤维此种玻璃由于含碱量高，强度低，对潮气侵蚀极为敏感，因而很少作为增强材料。特种玻璃纤维如由纯镁铝硅三元组成的高强玻璃纤维，镁铝硅系高强高弹玻璃纤维，硅铝钙镁系耐化学介质腐蚀玻璃纤维，含铅纤维，高硅氧纤维，石英纤维等。（2）以单丝直径分类）以单丝直径分类玻璃纤维单丝呈圆柱形，以其直径的不同可以分为以下几种：粗粗纤维：纤维：30 um；初级初级纤维：纤维：20 um;中级中级纤维：纤维：10 20 um；高级高级纤维：纤维：3 10um
12、(亦称亦称纺织纺织纤维纤维)。用于玻璃钢的用于玻璃钢的纤维直径纤维直径逐渐逐渐向粗的方向向粗的方向发展，纤维直径为发展，纤维直径为14-24um，甚至达，甚至达27um。2）玻璃纤维的拉伸强度）玻璃纤维的拉伸强度玻璃纤维的最大特点是拉伸强度高。一般玻璃制品的拉伸强度只有40100MPa，而直径39um的玻璃纤维拉伸强度则高达15004000MPa，较一般合成纤维高约10倍，比合金钢还高2倍。一般情况，玻璃纤维的拉伸强度随直径变细而拉伸强度增加，如下表所示：玻璃纤维拉伸强度与直径的关系玻璃纤维拉伸强度与直径的关系玻璃纤维本身为极性材料，表面十分光滑，对非极性树脂如PP、PE等，两者之间的相容性差
13、。为此在加入树脂中之前，需要进行表面处理或加入相容剂，表面处理可用偶联剂。2.碳纤维碳纤维碳纤维是由有机纤维经固相反应（高温碳化和石墨化）转变而成的纤维状聚合物碳，其碳含量在其碳含量在90%以上。以上。制备碳纤维的有机纤维主要有有三种：人造丝(粘胶纤维)；聚丙烯腈(PNN)纤维；沥青。其中，制造高强度、高模量碳纤维多选聚丙烯腈聚丙烯腈为原料。拉丝拉丝拉丝拉丝牵伸牵伸牵伸牵伸稳定稳定稳定稳定碳化碳化碳化碳化石墨化石墨化石墨化石墨化1）制备）制备2）碳纤维的分类）碳纤维的分类性能分类性能分类高性能碳纤维高性能碳纤维高强度高强度(HS)，超高强度，超高强度(VHS)，高模量高模量(HM)，中模量（，
14、中模量（MM)低性能碳纤维低性能碳纤维耐火纤维，碳质纤维，石墨纤维等耐火纤维，碳质纤维，石墨纤维等根据碳纤维的性能可分为：按功能可分为：碳纤维功能碳纤维功能受力结构用碳纤维受力结构用碳纤维耐焰碳纤维耐焰碳纤维活性碳纤维（吸附活性）活性碳纤维（吸附活性）导电用碳纤维导电用碳纤维润滑用碳纤维润滑用碳纤维耐磨用碳纤维耐磨用碳纤维碳纤维与石墨纤维的区别：碳纤维与石墨纤维的区别：碳纤维主要含无定形碳，碳含量约为碳纤维主要含无定形碳，碳含量约为9595，热处理温度热处理温度1200120015001500石墨纤维含较多的结晶碳，碳含量石墨纤维含较多的结晶碳，碳含量9999以上，以上，热处理温度热处理温度2
15、0002000以上以上制造纤维时的温度不同造成以上差别制造纤维时的温度不同造成以上差别 碳纤维的应力应变碳纤维的应力应变曲线是一条直线，纤维在曲线是一条直线，纤维在断裂前是弹性体，断裂是断裂前是弹性体，断裂是瞬间开始和完成的。瞬间开始和完成的。碳纤维的力学性能除碳纤维的力学性能除取决于纤维的结构外，与取决于纤维的结构外，与纤维的直径等有关。一般纤维的直径等有关。一般作为结构材料用的碳纤维作为结构材料用的碳纤维直径为直径为6m11m。几种纤维的应力几种纤维的应力几种纤维的应力几种纤维的应力-应变曲线比较图应变曲线比较图应变曲线比较图应变曲线比较图3）碳纤维的力学性能）碳纤维的力学性能4）碳纤维的
16、化学性能）碳纤维的化学性能 与碳相似，除能被强氧化剂氧化外，对一般的酸碱是惰性的。空与碳相似，除能被强氧化剂氧化外，对一般的酸碱是惰性的。空与碳相似，除能被强氧化剂氧化外，对一般的酸碱是惰性的。空与碳相似，除能被强氧化剂氧化外，对一般的酸碱是惰性的。空气中温度高于气中温度高于气中温度高于气中温度高于400400时，出现明显的氧化。不接触空气或氧化气氛时，时，出现明显的氧化。不接触空气或氧化气氛时，时，出现明显的氧化。不接触空气或氧化气氛时，时，出现明显的氧化。不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热性。碳纤维具有突出的耐热性。碳纤维具有突出的耐热性。碳纤维具有突出的耐热性。碳纤维还有良好的
17、耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。还有碳纤维还有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。还有碳纤维还有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。还有碳纤维还有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。还有耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。具有高的比强度和高模量，热膨胀系数小，尺寸稳定性好。被大量用具有高的比强度和高模量，热膨胀系数小，尺寸稳定性好。被大量用作作复合材料的增强材料。用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢的
18、增强材料。用碳纤维制成的树脂基复合材料比模量比钢和铝合金高和铝合金高5倍，比强度高倍，比强度高3倍以上，同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀倍以上，同时耐腐蚀、耐热冲击、耐烧蚀性能均优越，因而在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。性能均优越，因而在航空和航天工业中得到应用并得到迅速发展。5 5）碳纤维的特点：）碳纤维的特点：）碳纤维的特点：）碳纤维的特点：碳纤维的缺点：碳纤维的缺点：价格昂贵价格昂贵，比玻璃纤维贵，比玻璃纤维贵2525倍以上倍以上抗氧化能力较差，在高温下有氧存在时抗氧化能力较差，在高温下有氧存在时会生成二氧化碳。会生成二氧化碳。(2)CFRP(2)CFRP碳纤维增强聚合物基复合材料
19、（CFRP）CFRP在民用在民用飞机中的应用飞机中的应用CFRP在空间站大型结构在空间站大型结构以及太阳能电池支架中的应用以及太阳能电池支架中的应用3.高性能有机纤维高性能有机纤维芳香族聚酰胺纤维芳香族聚酰胺纤维高强高模聚乙烯（超高分子量聚乙烯）高强高模聚乙烯（超高分子量聚乙烯）聚苯并噁唑纤维聚苯并噁唑纤维PBOPBO高性能纤维强度高性能纤维强度-Up to what weight could a filament of 1mmUp to what weight could a filament of 1mm2 2 in sectional area support?-in sectional
20、 area support?-Nylon&PolyesterFor TextileNylon&Polyester For IndustrialAramid(Kevlar)Polyarylate Ordinary Fiber60kg150kg320kgSuper PolyethylenePBO FiberCarbon Fiber Super Fiber440kg590kg700kg高性能纤维强度高性能纤维强度 Up to what weight could a filament of 1mm2 in sectional area support?几种高性能纤维的性能比较几种高性能纤维的性能比较
21、品种品种 比重比重 强度强度 模量模量 伸长伸长 熔点熔点 (g/cm (g/cm3 3)(GPa)(GPa)(%)(GPa)(GPa)(%)（C C）HSHMPE 0.97 3.5 160 2.5 140 HSHMPE 0.97 3.5 160 2.5 140 芳芳 纶纶 1.44 1.44 2.8 132 2.5 560 2.8 132 2.5 560 碳纤维碳纤维 1.78-1.85 14-22 300-1000 0.5-1.4 1.78-1.85 14-22 300-1000 0.5-1.4 聚芳酯聚芳酯 1.4 4.1 134 3.0 380 1.4 4.1 134 3.0 380
22、杂环杂环PBI 1.43 0.38 5.7 25-30 450PBI 1.43 0.38 5.7 25-30 450 PBO 1.59 5.5 350 2.5 650 PBO 1.59 5.5 350 2.5 650 高强高强PVA 1.32 2.1 46 4.9 245PVA 1.32 2.1 46 4.9 245氧化铝纤维氧化铝纤维 4.0 2.9 250 1.5 4.0 2.9 250 1.5 钢纤维钢纤维 7.86 7.86 2.8 2.8 225 225 1.11.116001600)芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维是指日前巳工业化是指日前巳工业化生产并广泛应用的生产
23、并广泛应用的聚芳酰胺纤维聚芳酰胺纤维聚芳酰胺纤维聚芳酰胺纤维。国外商品牌号叫国外商品牌号叫凯芙拉凯芙拉凯芙拉凯芙拉(Kevlar)(Kevlar)纤维纤维纤维纤维，我，我国暂命名为国暂命名为芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维，有时也称，有时也称有机纤维有机纤维有机纤维有机纤维。芳纶、芳纶芳纶、芳纶芳纶、芳纶芳纶、芳纶-29-29、芳纶、芳纶、芳纶、芳纶-49-49这三种牌号纤维这三种牌号纤维的用途各不相同。的用途各不相同。芳纶芳纶芳纶芳纶主要用于主要用于橡胶增强橡胶增强，制造轮胎制造轮胎、三角三角皮带皮带、同步带同步带等；等；芳纶芳纶芳纶芳纶-29-29主要用于主要用于绳索绳索、电缆电缆、涂漆织
24、物涂漆织物、带带和和带状物带状物，以及，以及防弹背心防弹背心等。等。芳纶芳纶芳纶芳纶-49-49用于用于航空航空、宇航宇航、造船工业造船工业的复的复合材料制件。合材料制件。(1)芳纶纤维的性能特点芳纶纤维的性能特点A、芳纶纤维的、芳纶纤维的力学性能力学性能；、芳纶纤维的芳纶纤维的热稳定性热稳定性；、芳纶纤维的、芳纶纤维的化学性能化学性能。A、芳纶纤维的力学性能、芳纶纤维的力学性能芳纶纤维的特点芳纶纤维的特点是是拉伸强度高拉伸强度高拉伸强度高拉伸强度高。单丝强度。单丝强度可达可达3773 MPa；254mm长的纤维束的拉伸强度长的纤维束的拉伸强度为为2744 MPa，大约为铝的，大约为铝的5倍。
25、倍。芳纶纤维的芳纶纤维的冲击性能好冲击性能好冲击性能好冲击性能好，大约为石墨纤维，大约为石墨纤维的的6倍，为硼纤维的倍，为硼纤维的3倍，为玻璃纤维倍，为玻璃纤维0.8倍。倍。芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维的的弹性模量高弹性模量高弹性模量高弹性模量高，可达，可达1.27 1.577 MPa，比，比玻璃纤维玻璃纤维高一倍，为高一倍，为碳纤维碳纤维0.8倍。倍。芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维的的断裂伸长断裂伸长断裂伸长断裂伸长在在3左右，接近左右，接近玻璃玻璃纤维纤维，高于其他纤维。，高于其他纤维。因此，因此，芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维在高温作用下，不发生变形，在高温作用下，不发生变形，直
26、至分解。直至分解。如，能长期在如，能长期在180下使用；在下使用；在150下作用下作用一周后一周后强度强度强度强度、模量模量模量模量不会下降；即使在不会下降；即使在200下，一下，一周后周后强度降低强度降低强度降低强度降低15，模量降低模量降低模量降低模量降低4；另外，在低温另外，在低温(-60)不发生不发生脆化脆化脆化脆化亦不亦不降解降解降解降解。芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维与与碳纤维碳纤维碳纤维碳纤维混杂将能大大混杂将能大大提高提高提高提高纤维复纤维复合材料的合材料的冲击性能冲击性能冲击性能冲击性能。芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维的的密度小密度小密度小密度小，比重为，比重为1.44
27、1.45，只有，只有铝的一半。因此，它有高的铝的一半。因此，它有高的比强度比强度比强度比强度与与比模量比模量比模量比模量。下表为芳纶纤维的基本性能下表为芳纶纤维的基本性能、芳纶纤维的热稳定性芳纶纤维的热稳定性芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维有有良好的热稳定性良好的热稳定性良好的热稳定性良好的热稳定性，耐火而不耐火而不耐火而不耐火而不熔熔熔熔，当温度达，当温度达487 时尚时尚不熔化不熔化不熔化不熔化，但开始，但开始碳化碳化碳化碳化。、芳纶纤维的化学性能、芳纶纤维的化学性能芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维具有良好的具有良好的耐介质耐介质耐介质耐介质性能，对性能，对中中性化学药品性化学药品的的抵抗
28、力抵抗力抵抗力抵抗力一般是很强的，但易受一般是很强的，但易受各种各种酸碱的侵蚀酸碱的侵蚀酸碱的侵蚀酸碱的侵蚀，尤其是，尤其是强酸的侵蚀强酸的侵蚀强酸的侵蚀强酸的侵蚀；芳纶纤维的芳纶纤维的耐水性耐水性耐水性耐水性也不好，这是由于在分子也不好，这是由于在分子结构中存在着结构中存在着极性酰氨基极性酰氨基极性酰氨基极性酰氨基；湿度湿度湿度湿度对纤维的影响，类似于对纤维的影响，类似于尼龙或聚酯尼龙或聚酯。在。在低湿度低湿度低湿度低湿度(20相对湿度相对湿度)下芳纶纤维的吸湿率为下芳纶纤维的吸湿率为1，但在，但在高湿度高湿度高湿度高湿度(85相对湿度相对湿度)下，可达到下，可达到7。（）（）芳纶纤维的结构
29、芳纶纤维的结构芳纶纤维是芳纶纤维是对苯二甲酰对苯二甲酰与与对苯二胺对苯二胺的聚合体，的聚合体，经溶解转为经溶解转为液晶液晶纺丝而成。它的化学结构式如下：纺丝而成。它的化学结构式如下：从上述化学结构可知，从上述化学结构可知，芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维材料的材料的基体结构基体结构是是长链状长链状聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺，即结构中含有，即结构中含有酰氨键酰氨键酰氨键酰氨键，其中至少，其中至少8585的的酰氨直接键合在芳香环上酰氨直接键合在芳香环上.键合在芳香环上键合在芳香环上刚硬的直线状分子键在刚硬的直线状分子键在纤维轴向纤维轴向纤维轴向纤维轴向是是高度定向高度定向的，各的，各聚合物链聚合物链
30、是由是由氢键氢键氢键氢键作横向连结。作横向连结。这种在这种在沿纤维方向的强共价键沿纤维方向的强共价键沿纤维方向的强共价键沿纤维方向的强共价键和和横向弱的氢键横向弱的氢键横向弱的氢键横向弱的氢键，是造成芳纶，是造成芳纶纤维纤维力学性能各向异性力学性能各向异性力学性能各向异性力学性能各向异性的原因，即纤维的的原因，即纤维的纵向强度高纵向强度高纵向强度高纵向强度高，而，而横横横横向强度低向强度低向强度低向强度低。芳纶纤维的芳纶纤维的化学链化学链主要由主要由芳环芳环芳环芳环组成。这种组成。这种芳环结构芳环结构具有具有高的刚性高的刚性高的刚性高的刚性，并使，并使聚合物链聚合物链呈呈伸展伸展伸展伸展状态而
31、不是状态而不是折叠折叠折叠折叠状状态，形成态，形成棒状棒状棒状棒状结构，因而纤维具有结构，因而纤维具有高的模量高的模量高的模量高的模量。由于由于芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维具有具有规整的晶体结构规整的晶体结构规整的晶体结构规整的晶体结构，因此，它具有，因此，它具有化学稳定性化学稳定性化学稳定性化学稳定性、高温尺寸稳定性高温尺寸稳定性高温尺寸稳定性高温尺寸稳定性、不发生高温分解不发生高温分解不发生高温分解不发生高温分解以及在以及在很高温度下很高温度下不致热塑化不致热塑化不致热塑化不致热塑化等特点。等特点。通过电镜对纤维观察表明，芳纶是一种通过电镜对纤维观察表明，芳纶是一种沿轴沿轴沿轴沿轴向排
32、列向排列向排列向排列的有规则的的有规则的褶叠层结构褶叠层结构褶叠层结构褶叠层结构。这种这种褶叠层褶叠层褶叠层褶叠层结构的模型，可以很好地解释结构的模型，可以很好地解释横横横横向强度低向强度低向强度低向强度低、压缩和剪切性能差压缩和剪切性能差压缩和剪切性能差压缩和剪切性能差及及容易劈裂容易劈裂容易劈裂容易劈裂的现象。的现象。(3)用用 途途目前，芳纶纤维的总产量目前，芳纶纤维的总产量43用于用于轮胎的轮胎的轮胎的轮胎的帘子线帘子线帘子线帘子线(芳纶芳纶-29)，31用于用于复合材料复合材料复合材料复合材料，17.5用于用于绳索类绳索类绳索类绳索类和和防弹衣防弹衣防弹衣防弹衣，8.5用于用于其他其
33、他其他其他。以以树脂树脂树脂树脂作为作为基体基体基体基体，芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维芳纶纤维作为作为增强相增强相增强相增强相所形所形成的成的增强塑料增强塑料增强塑料增强塑料，简称，简称KFRP，它在，它在航空航天方面航空航天方面的应用，仅次于的应用，仅次于碳纤维碳纤维碳纤维碳纤维，成为必不可少的材料。，成为必不可少的材料。、超高分子量聚乙烯纤维、超高分子量聚乙烯纤维聚乙烯纤维作为目前聚乙烯纤维作为目前国际上最新的国际上最新的国际上最新的国际上最新的一种有机一种有机纤维，它具有以下四个特点：纤维，它具有以下四个特点：超轻超轻超轻超轻、高比强度高比强度高比强度高比强度、高比模量高比模量高比模量高比模
34、量、成本较低成本较低。通常情况下，通常情况下，聚乙烯纤维聚乙烯纤维聚乙烯纤维聚乙烯纤维的的分子量分子量分子量分子量大于大于106，纤，纤维的维的拉伸强度拉伸强度拉伸强度拉伸强度为为3.5 GPa，弹性模量弹性模量为为116 GPa，延延延延伸率伸率伸率伸率为为3.4%，密度密度密度密度为为0.97 g/cm 3。可用于制做。可用于制做武器武器装甲装甲、防弹背心防弹背心、航天航空部件航天航空部件等。等。相比于其它各种纤维材料，相比于其它各种纤维材料，聚乙烯纤维聚乙烯纤维聚乙烯纤维聚乙烯纤维具有具有许多种许多种优点优点优点优点。如：高如：高比强度比强度比强度比强度、高、高比模量比模量比模量比模量以
35、及以及耐冲击耐冲击耐冲击耐冲击、耐磨耐磨耐磨耐磨、自润滑自润滑自润滑自润滑、耐腐蚀耐腐蚀耐腐蚀耐腐蚀、耐紫外线耐紫外线耐紫外线耐紫外线、耐低温耐低温耐低温耐低温、电绝缘电绝缘电绝缘电绝缘等。等。聚乙烯纤维聚乙烯纤维的不足之处：的不足之处：(1)熔点较低熔点较低（约（约135）(2)高温容易蠕变高温容易蠕变。因此仅能在因此仅能在100以下使用。以下使用。3 3 聚对苯撑并聚对苯撑并双恶唑双恶唑纤维（纤维（PBOPBO）目目前前，PBOPBO纤纤维维它它的的强强度度、模模量量、耐耐热热性性和和难难燃燃性性都都比比有有机机纤纤维维的的性性能能好好许许多多，其其强强度度和和模模量量更更超超过过了了钢钢
36、纤纤维维，它它在在火火焰焰中中不不燃燃烧烧、不收缩而且仍然非常柔软。不收缩而且仍然非常柔软。应用：应用：PBOPBO纤纤维维主主要要用用于于耐耐热热的的产产业业用用纺纺织品和织品和纤维增强材料纤维增强材料这两个领域。这两个领域。在在耐耐热热难难燃燃材材料料方方面面，PBOPBO可可用用作作衬衬垫垫，用用于于铝铝型型材材、铝铝合合金金及及玻玻璃璃制制品等的成形过程。品等的成形过程。PBOPBO是优秀的消防服材料。是优秀的消防服材料。在在纤纤维维复复合合材材料料方方面面，它它可可以以替替代代碳碳纤纤维维，用用于于新新型型交交通通工工具具、宇宇宙宙空间器、深海海洋开发等。空间器、深海海洋开发等。其具
37、体用途：其具体用途：PBOPBO纤维纤维 5.4 偶联剂偶联剂聚合物基复合材料的基体是有机高分子材料，增强剂则主要是无机材料-如玻璃纤维、无机填料等。由于有机高分子材料和无机材料在结构性能上存在很大的差异，相互亲和力差,难以实现良好的界面结合。为提高玻璃纤维或其他无机填料与基体树脂的界面结合力，常使用偶联剂。所谓偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生化学或物理的作用，另一种基团可与基体发生化学或物理作用。通过偶联剂的偶联作用,使基体与增强材料实现良好的界面结合，从而显著提高复合材料的性能。偶联剂主要分为有机硅烷偶联剂，钛酸酯类偶联剂等。1.有机硅烷偶联剂有机硅
38、烷偶联剂 有机硅烷是一类品种很多，效果也很显著的表面处理剂，其一般结构通式为：R Rn nSiXSiX4-n4-n R为有机基团，是可与合成树脂作用形成化学键的活性基团,如不饱和双键、环氧基、氨基等；n1，2，3绝大多数n1X为易水解的基团，如甲氧基、乙氧基等。X基团与玻璃纤维表面的作用机理：基团与玻璃纤维表面的作用机理：硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历四个阶段：开始时在偶联剂Si上的三个不稳定的x基团发生水解；随后缩合成低聚体；这些低聚体与基质表面上的-OH形成氢键;最后在干燥或固化过程中与基质表面形成共价键并伴随着少量的水。R基团与树脂基体的作用机理：基团与树脂基体的作用机理：以以R基团为乙
39、烯基基团为乙烯基CHCH2与不饱和聚酯树脂中的不饱和双与不饱和聚酯树脂中的不饱和双键的反应为例：键的反应为例：几种常见的有机硅烷偶联剂KH-5503-氨丙基三乙氧基硅烷NH2(CH2)3Si(OC2H5)3KH-5603-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷KH-570-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 KH-792N-2-（氨乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3A-151乙烯基三乙氧基硅烷CH2=CHSi(OC2H5)3几种耐高温型偶联剂几种耐高温型偶联剂硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面：
40、（1）用于玻璃纤维的表面处理，能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能，即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著。目前，在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍，用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50，其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等经每种偶联剂处理后的玻璃纤维，都有自己相应的树脂基体适用范围。经每种偶联剂处理后的玻璃纤维，都有自己相应的树脂基体适用范围。例如：例如：A151对对1，2聚丁二烯树脂和丁苯树脂最有效；聚丁二烯树脂和丁苯树脂最有效；KH550对酚醛树脂、聚酰亚胺效果最好；对酚醛树脂、
41、聚酰亚胺效果最好；KH560对环氧树脂最好对环氧树脂最好KH570对不饱和聚配树脂处理效果最好对不饱和聚配树脂处理效果最好（2）用于无机填料填充塑料。可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善工艺性能和提高填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。（3）用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂，能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团；一种基团可以和被粘的骨架材料结合；而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合，从而在粘接界面形成强力较高的化学键，
42、大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法：一是作为骨架材料的表面处理剂；二是加入到粘接剂中，三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发，前两种方法较好。后处理法后处理法前处理法前处理法迁移法迁移法玻璃纤维表面处理方法：玻璃纤维表面处理方法：后处理法：后处理法：使用纺织型浸润剂的玻璃纤维及制品，在使用前原则使用纺织型浸润剂的玻璃纤维及制品，在使用前原则上都采用此法处理。目前普遍采用的一种方法。上都采用此法处理。目前普遍采用的一种方法。处理方法：分两步：（对于处理方法：分两步：（对于“纺织型浸润剂纺织型浸润剂”）首先首先除去浸润剂除去浸润剂.a a、洗涤法、洗涤法:
43、在皂水或有机溶液中清洗，然后烘干。在皂水或有机溶液中清洗，然后烘干。b b、热处理法：（、热处理法：（250250450450）1h 1h。第二步第二步用表面处理剂处理（要求产品质量较高时），用表面处理剂处理（要求产品质量较高时），处理步骤为处理步骤为:浸渍水洗烘干浸渍水洗烘干 前处理法前处理法 是适当改变浸润剂配方，使之既能满足拉丝、退并、是适当改变浸润剂配方，使之既能满足拉丝、退并、纺织各道工序的要求，又不妨碍树脂基体对玻璃纤维的浸纺织各道工序的要求，又不妨碍树脂基体对玻璃纤维的浸润和粘结。将偶联剂加入到上述的浸润剂中，在拉丝过程润和粘结。将偶联剂加入到上述的浸润剂中，在拉丝过程中表面处理
44、剂就被覆到玻璃纤维表面上。中表面处理剂就被覆到玻璃纤维表面上。用这种被覆了增强型浸润剂的纤维织成的玻璃布称为用这种被覆了增强型浸润剂的纤维织成的玻璃布称为前处理布。前处理布。与后处理法比较与后处理法比较 ：1 1）、不需再做任何处理而可以直接应用）、不需再做任何处理而可以直接应用 ；2 2）、可省去复杂的处理工艺及设备，使用方便）、可省去复杂的处理工艺及设备，使用方便 ；3 3）、避免了因热处理而造成的纤维强度损失，是比较）、避免了因热处理而造成的纤维强度损失，是比较理想的处理方法；理想的处理方法；缺点：缺点：既要有处理效果，又要同时满足纺织工艺，和树脂基既要有处理效果，又要同时满足纺织工艺，
45、和树脂基体要有良好的浸润以及满足制作玻璃钢各道工序的要求，体要有良好的浸润以及满足制作玻璃钢各道工序的要求，是一个比较复杂的综合技术问题。是一个比较复杂的综合技术问题。迁移法迁移法 将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整体掺和，在将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整体掺和，在浸胶的同时将偶联剂施于玻璃纤维上，借处理剂从树脂胶液浸胶的同时将偶联剂施于玻璃纤维上，借处理剂从树脂胶液中到纤维表面的中到纤维表面的“迁移迁移”作用而与纤维表面发生反应，从而作用而与纤维表面发生反应，从而在树脂固化过程中产生偶联作用。在树脂固化过程中产生偶联作用。迁移法常与前处理法结合使用。迁移法常与前处理法结合使用。迁
46、移法比较适用于填料与树脂不便于分开的体系迁移法比较适用于填料与树脂不便于分开的体系.一般来说，迁移法处理的效果较前两种方法一般来说，迁移法处理的效果较前两种方法稍差稍差 优点优点:工艺操作简便，不需要庞杂的处理设备，能源消耗也工艺操作简便，不需要庞杂的处理设备，能源消耗也大大降低。大大降低。2.钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂 (RO)为钛酸酯和无机填料进行化学结合的官能团；-Ti(Ox)部分为钛酸酯的有机骨架，与聚合物的羧基之间进行相互交换，起酯基和烷基转移反应；X该部分是和分子核心软相结合的基团，对钛酸酯的性质有着重要影响；R是长链分子基团，起缠绕作用，能与热塑性树脂缠绕结合在一起，改善冲击性能；
47、Y为胺基、丙烯酸、经基及末端氢原子等；m、n为官能团数。n2时为多官能团的钛酸酯，可与多官能团的热塑性及热固性树脂起作用。根根据据分分子子结结构构及及偶偶联联机机理理，钛钛酸酸酯酯偶偶联联剂剂可可分分为为四四种种基基本类型。本类型。1 1）单烷氧基型单烷氧基型 是是目目前前应应用用广广泛泛的的钛钛酸酸酯酯偶偶联联剂剂，如如三三异异硬硬酯酯酰酰基基钛钛酸酸异丙酯异丙酯(TTS)(TTS)。适合范围：适合范围：用用于于不不含含游游离离水水，只只含含化化学学键键合合水水或或物物理理结结合合水水的的干干燥燥填料体系。填料体系。EgEg：碳酸钙、水合氧化铝等。碳酸钙、水合氧化铝等。2 2）单烷氧基焦磷酸
48、酯基型单烷氧基焦磷酸酯基型适合范围适合范围：用于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉等。用于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉等。三三(二二辛辛基基焦焦磷磷酰酰氧氧基基)钛钛酸酸异异丙丙酯酯(TTOPP385)(TTOPP385)就就是是典典型型的的单烷氧基焦磷酸酯基型偶联剂。单烷氧基焦磷酸酯基型偶联剂。单烷氧基钛酸酯与填料表面的反应原理为：3 3）螯合型螯合型 适用范围：适用范围：用于高湿填料和含水聚合物体系。用于高湿填料和含水聚合物体系。EgEg：湿湿法法二二氧氧化化硅硅、陶陶土土、滑滑石石粉粉、硅硅酸酸铝铝、水水处处理理玻玻璃璃纤纤维、炭黑等。维、炭黑等。这类偶联剂分两种基本类型：这类
49、偶联剂分两种基本类型：螯合螯合100100型型和和螯合螯合200200型型。反应示意如下反应示意如下 ：螯合螯合200200型与填料表面的反应式型与填料表面的反应式:4 4）配位体型配位体型其中其中OROR可与填料表面的羟基发生反应，其偶联机理与单烷可与填料表面的羟基发生反应，其偶联机理与单烷氧基钛酸酯偶联剂类似，适用于许多填充体系。氧基钛酸酯偶联剂类似，适用于许多填充体系。钛酸酯偶联剂的应用方法钛酸酯偶联剂的应用方法预处理法和直接处理法预处理法和直接处理法 （1 1）预处理法预处理法方法方法：将将钛钛酸酸酯酯偶偶联联剂剂与与惰惰性性溶溶剂剂，如如白白油油、石石油油醚醚、变变压压器器油油等等稀
50、稀释释，配配成成一一定定浓浓度度，然然后后与与无无机机粉粉体体填填料料均均匀匀混混合合，在在120120左右干燥，最后与基体树脂及其他添加剂均匀混合。左右干燥，最后与基体树脂及其他添加剂均匀混合。作用作用：使使钛钛酸酸酯酯先先与与无无机机粉粉体体填填料料发发生生偶偶联联作作用用，提提高高了了偶偶联联剂剂的的分分解解温温度度，同同时时也也避避免免了了偶偶联联剂剂与与其其他他物物质质发发生生不不必必要要的副反应，保证了偶联效果。的副反应，保证了偶联效果。（2 2）直接法直接法 将将钛钛酸酸酯酯偶偶联联剂剂、无无机机填填料料、基基体体树树脂脂、各各种种助助剂剂直直接接一一次性混合。次性混合。特点特点