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1、n重重 点点n掌握内聚能密度的概念，内聚能密度大小与分子间作用力之间的关系；结晶度的概念、测定方法和计算方法；取向和解取向的概念、机理以及取向对高聚物性能的影响。n难难 点点n正确理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、聚合物的结晶态和取向态之间的区别。理解晶态、非晶态和液晶态高聚物的结构。物质的聚集态物质的聚集态 聚集态聚集态（Condens state）是从）是从分分子热运动和力学状态子热运动和力学状态来区分的物质的来区分的物质的物物理状态理状态气态气态液态液态固态固态 相态相态（Phase state）是从）是从热力学和结热力学和结构特征构特征来区分的物质的来区分的物质的热力学状态热力学状
2、态晶相：远程、近程都晶相：远程、近程都有序有序液相：远程液相：远程无序无序、近程、近程有序有序气相：远程、近程都气相：远程、近程都无序无序小分子的聚集态结构小分子的聚集态结构小分子的三个基本相态：小分子的三个基本相态：n晶态晶态固体物质内部的质点既固体物质内部的质点既近程有近程有序序，又，又远程有序远程有序（三维）。（三维）。n液态液态物质质点只是物质质点只是近程有序近程有序，而，而远远程无序程无序。n气态气态分子间的几何排列既分子间的几何排列既近程无序近程无序，又又远程无序远程无序。n小分子的两个过渡态小分子的两个过渡态：玻璃态玻璃态是过冷的液体，具有一定形是过冷的液体，具有一定形状和体积，
3、状和体积，看起来是固体，但它具有液看起来是固体，但它具有液体的结构体的结构，不是远程有序的，因为温度，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚堂的玻璃上薄下厚）。）。液晶液晶这是一个过渡态，它是一种排这是一个过渡态，它是一种排列相当有序的液态。是列相当有序的液态。是从各向异性的晶从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。
4、它一般由较长的刚性分子形成。高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构n除了除了没有气态没有气态，几乎小分子所有的物态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）液态，玻璃态，液晶态等。）注意！注意！高聚物无气态高聚物无气态，这是因为高聚物的分子，这是因为高聚物的分子量很大，分子间作用力很大，量很大，分子间作用力很大，此分子间作用此分子间作用力大于分子中化学键的键能，力大于分子中化学键的键能，高聚物在气化高聚物在气化以前早已分解了，所以无气态。以前早已分解了，所以无气态。因而研究单个高分子的行为都是在因而研究单个高分子的行为
5、都是在稀溶稀溶液液中进行的。中进行的。聚合物的聚集态：聚合物的聚集态：指高聚物内部高分子链之间的几何指高聚物内部高分子链之间的几何排列和堆砌结构，又称为超分子结构。排列和堆砌结构，又称为超分子结构。聚合物聚合物晶态（晶相）晶态（晶相）非晶态非晶态（液相）（液相）玻璃态玻璃态橡胶态橡胶态粘流态粘流态固态固态液态液态取向态取向态液晶态液晶态织态织态高聚物的聚集态结构由什么决定？高聚物的聚集态结构由什么决定？（1）高聚物链的近程结构与远程结构高聚物链的近程结构与远程结构（2）高聚物的成型加工条件高聚物的成型加工条件如如PET缓慢冷却时制品是脆性的，而迅速缓慢冷却时制品是脆性的，而迅速冷却并双轴拉伸的
6、薄膜的韧性非常好。冷却并双轴拉伸的薄膜的韧性非常好。如如PE、PP结晶而乙丙橡胶却是非晶结晶而乙丙橡胶却是非晶全同立构的全同立构的PP与无规立构的与无规立构的PP结晶性的差异结晶性的差异n高分子聚集态结构直接影响材料性能的因高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证明：素，经验证明：即使有同样链结构的同一即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别性能也有很大差别。n例如：缓慢冷却的例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄（涤纶薄膜）是韧性很好的材料
7、。膜）是韧性很好的材料。高分子链结构高分子链结构高分子凝聚态结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能直接决定材料的性能高分子材料的成型条件高分子材料的成型条件第一节第一节 高聚物分子间作用力高聚物分子间作用力高聚物无气态高聚物无气态物质只有在破坏掉其分子间力时才会变为气态，物质只有在破坏掉其分子间力时才会变为气态，高聚物气化所需的能量高聚物气化所需的能量 破坏化学键所需的能量破坏化学键所需的能量不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物不可能用蒸馏的方法来纯化聚合物高分子间相互作用能高分子间相互作用能 共价键键能共价键键能小分子间相互作用能小分子间相互作用能 共价键键
8、能共价键键能 以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响；响；因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致使般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。所以一般聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能
9、来所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量：表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量：五、分子间作用力的表征五、分子间作用力的表征内聚能内聚能内聚能内聚能内聚能密度内聚能密度内聚能密度内聚能密度内聚能内聚能E（cohesive energy）：）：把把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。围之外所需要的能量。E=Hv-RTHv摩尔蒸发热摩尔蒸发热RT转化为气体所做的膨胀功转化为气体所做的膨胀功克服分子间克服分子间的相互作用的相互作用内聚能密度内聚能密度CED（cohesive energy density）：）：单位体
10、积的内聚能单位体积的内聚能CED=E/Vm Vm摩尔体积摩尔体积CED越大，分子间作用力越大；越大，分子间作用力越大；CED越小，分子间作用力越小越小，分子间作用力越小 当当CED420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向再加上分子链结构规整，易于结晶取向fiber 当当CED在在290420J/m3,分子间作用力适中分子间作用力适中plasticCED的求算方法的求算方法最大溶胀比法最大溶胀比法最大极性粘度法最大极性粘度法高聚
11、物高聚物内聚能密度高聚物高聚物内聚能密度J/cm3Cal/cm3J/cm3Cal/cm3聚乙烯聚乙烯25962聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯34783聚异丁烯聚异丁烯27265聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯36888天然橡胶天然橡胶28067聚氯乙烯聚氯乙烯38191聚丁二烯聚丁二烯27666聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯477114丁苯橡胶丁苯橡胶27666尼龙尼龙-66774185聚苯乙烯聚苯乙烯30573聚丙烯腈聚丙烯腈992237定性讨论高聚物的物性定性讨论高聚物的物性注意：注意：PE的的CED=259，较小，但是塑料，不是橡胶。原因是小，但是塑料，不是橡胶。原因是结晶失去晶失去弹性
12、。注意性。注意结合合链的柔性、聚集的柔性、聚集态结构分析。构分析。思考题？思考题？高聚物内的作用力高聚物内的作用力分子间：分子间：分子中原子间分子中原子间缠结力、静电力等缠结力、静电力等Concepts长程有序长程有序晶体晶体非晶体非晶体原子或原子团、离子或分子在空按原子或原子团、离子或分子在空按一定规律呈周期性地排列构成一定规律呈周期性地排列构成原子、分子或离子无规则地堆积在一原子、分子或离子无规则地堆积在一起所形成起所形成长程无序，即大范围内无序长程无序，即大范围内无序短程有序，即有限范围内有序短程有序，即有限范围内有序第二节第二节 高聚物的晶态结构高聚物的晶态结构石英晶体石英晶体石英玻璃
13、石英玻璃晶态与非晶态之间的转变晶态与非晶态之间的转变n非晶态非晶态所属的状态属于所属的状态属于热力学亚稳态热力学亚稳态，所以非，所以非晶态固体总有向晶态转化的趋势，即非晶态固晶态固体总有向晶态转化的趋势，即非晶态固体在一定温度下会体在一定温度下会自发自发地结晶，转化到地结晶，转化到稳定性稳定性更高的晶体状态更高的晶体状态-较难较复杂的过程较难较复杂的过程 n通常呈通常呈晶体晶体的物质如果将它从液态的物质如果将它从液态快速冷却快速冷却下下来也可能得到非晶态。来也可能得到非晶态。如石英水晶熔化后快冷，即成非晶体的玻璃如石英水晶熔化后快冷，即成非晶体的玻璃 如晶态的金属合金与金属玻璃如晶态的金属合金
14、与金属玻璃晶体结构的几个基本概念晶体结构的几个基本概念结构基元结构基元：晶体中周期性重复排列的：晶体中周期性重复排列的那部分内容。那部分内容。结点：结点：为了更好的研究晶体物质周期为了更好的研究晶体物质周期性结构的普遍规律，将晶体结构中的性结构的普遍规律，将晶体结构中的每个结构基元抽象成一个点，又称每个结构基元抽象成一个点，又称阵阵点点。PE结构基元结构基元结点结点1.抽象出来的没有大小、没有抽象出来的没有大小、没有质量、不可分辨的点质量、不可分辨的点2.晶体中几何环境和物质环境晶体中几何环境和物质环境完全相同的点完全相同的点3.结点的选取：原子（分子、离子）本身或空间任一位置结点的选取：原子
15、（分子、离子）本身或空间任一位置a石墨中每一个六边形的中心选成一个点阵点，则就是点阵结构石墨中每一个六边形的中心选成一个点阵点，则就是点阵结构 -由这些结点构成的空间总体。由这些结点构成的空间总体。空间点阵空间点阵晶格晶格-把晶体中把晶体中质点的中心质点的中心用用直线直线联起来构成的联起来构成的空间格架空间格架u晶格晶格或或点阵点阵是晶体结构周期性的数学抽象，是晶体结构周期性的数学抽象，它忽略了晶体结构的具体内容，保留了晶体结它忽略了晶体结构的具体内容，保留了晶体结构的周期性。构的周期性。晶体结构晶体结构=晶格（点阵）晶格（点阵）+基元基元基元基元：即结点代表的具体内容：即结点代表的具体内容u
16、各种粒子（结构基元）并不是被束缚在结点各种粒子（结构基元）并不是被束缚在结点不动，而是在此平衡位置不停地无规则振动。不动，而是在此平衡位置不停地无规则振动。晶体结构点阵结构单元晶体结构点阵结构单元单晶单晶-指晶格位向（或方位）一致的晶体。所谓指晶格位向（或方位）一致的晶体。所谓晶格位向一致，是指晶体中原子（或分子、离晶格位向一致，是指晶体中原子（或分子、离子）按一定几何形状做周期性排列的规律没有子）按一定几何形状做周期性排列的规律没有受到破坏。如水晶受到破坏。如水晶37GrainGrain Boundary多晶多晶-由许多外形不规则的小晶体（晶粒）组成的晶体结构由许多外形不规则的小晶体（晶粒）
17、组成的晶体结构38a、b、c:确定晶胞大小确定晶胞大小、:确定晶胞形状确定晶胞形状晶胞参数晶胞参数晶胞的三条棱的长度晶胞的三条棱的长度a、b和和c就是点阵沿这些方向的周期，就是点阵沿这些方向的周期，这三条棱就称为这三条棱就称为晶轴晶轴。周期周期：在任一方向排在一直：在任一方向排在一直线上相邻两质点间的距离线上相邻两质点间的距离晶胞晶胞Unit Cell-构成晶格的最基本的重复单元构成晶格的最基本的重复单元 是大小、形状与晶格相同的平行六面体单位是大小、形状与晶格相同的平行六面体单位 保留整个晶格的所有特征，且体积最小保留整个晶格的所有特征，且体积最小晶面晶面在晶体点阵中作一簇在晶体点阵中作一簇
18、平行平行的平面的平面，这些平面可以将所有，这些平面可以将所有的格点包括无遗，则这些的格点包括无遗，则这些平行平行平面称为晶面平面称为晶面。代表了晶体中。代表了晶体中原子面的方向原子面的方向。晶面指数晶面指数（Miller指数指数）用来标记某个晶面用来标记某个晶面。n晶面晶面A：r、s、t=1、1、1，其倒数为，其倒数为1、1、1，则晶面指，则晶面指数记为数记为（1 1 1）n晶面晶面B，r、s、t=1、2、，其倒数为，其倒数为1、1/2和和0，化为互，化为互质的整数比为质的整数比为2:1:0，则晶面指数记为（，则晶面指数记为（2 1 0）n晶面晶面C：晶面过原点（：晶面过原点（0，0，0），沿
19、），沿y轴平移一个晶格参数轴平移一个晶格参数（平移后代表同一晶面）使其在（平移后代表同一晶面）使其在y轴截距为轴截距为-1，则，则r、s和和t分分别为别为、-1和和，其倒数为，其倒数为0、-1和和0，则晶面指数记为，则晶面指数记为 ，其中的，其中的负号写在数字上面负号写在数字上面。42注意：坐标原点不注意：坐标原点不能选在待定晶面内能选在待定晶面内判断是否结晶最重要的实验证判断是否结晶最重要的实验证据是什么？据是什么？X-X-射线衍射射线衍射仪：衍射花样、仪：衍射花样、衍射曲线衍射曲线射线射入晶体的干涉衍射图样射线射入晶体的干涉衍射图样布拉格定律布拉格定律(Braggs Law)衍射条件：按布
20、拉格方衍射条件：按布拉格方程式程式 nl l=2dhklsinq q n=1,2,3,称为衍射级数称为衍射级数 q q 为衍射角为衍射角图（图（a）非晶态）非晶态PS的衍射花样（的衍射花样（b）晶态等规）晶态等规PSu 可以看出，等规立构可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环既有清晰的衍射环（同心圆（同心圆德拜环），又有弥散环德拜环），又有弥散环u 无规立构无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕仅有弥散环或称无定形晕44等规立构等规立构PSPS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶
21、体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外图图 等规等规PS的衍射曲线的衍射曲线BACED211220300410311330321222421(Ia)20强度强度2晶胞密度（掌握）晶胞密度（掌握）其中其中:M-结构单元分子量结构单元分子量 Z-单位晶胞中单体单位晶胞中单体(即链结构单元即链结构单元)的数目的数目 V-晶胞体积晶胞体积 NA-为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数二、高聚物的结晶形态二、高聚物的结晶形态n结晶结构（微观）结晶结构（微观）是在是在十分之几纳米范围内十分之几纳米范围内考察的考察的结构结构n结晶形态（宏观）结晶形态（宏观）由以上的由以上
22、的微观结构而堆砌成微观结构而堆砌成的晶体，外形至的晶体，外形至几十微米几十微米，可用电镜观察，也可用，可用电镜观察，也可用光学显微镜。光学显微镜。n结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。们的聚集方式。n由于高分子本身结构的复杂性和多重性，加上结晶条件由于高分子本身结构的复杂性和多重性，加上结晶条件不同，聚合物可以形成形态极不相同的晶体。常见聚合不同，聚合物可以形成形态极不相同的晶体。常见聚合物晶体形态物晶体形态:n单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等等1.折叠链晶片型单
23、晶（片晶）折叠链晶片型单晶（片晶）n1957年年，Keller首首次次发发现现，0.01%PE稀稀溶溶液液极极缓缓慢慢冷却时可生成单晶。冷却时可生成单晶。n形形成成条条件件：从从极极稀稀的的高高聚聚物物溶溶液液0.01中中缓缓慢慢结结晶晶（常常压压），可可获获得得单单晶晶体体。在在电电镜镜下下可可以以直直接接观观察到它们是具有察到它们是具有规则几何形状规则几何形状的薄片状晶体。的薄片状晶体。PE单晶单晶AFM images of isotactic PSn晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。生长变厚的。n特点：特点：a、不同的高聚物的单晶
24、外形不同，不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在但晶片厚度几乎都在10nm左右。左右。b、晶片厚度与分子量无关晶片厚度与分子量无关。C、晶片中分子链垂直于晶面晶片中分子链垂直于晶面。d、高分子链在晶片中折叠排列，、高分子链在晶片中折叠排列，称为称为折叠链晶片折叠链晶片。2.球晶球晶n球晶是结晶高聚物中最常见的一种结晶形态。球晶是结晶高聚物中最常见的一种结晶形态。n形成条件：形成条件：当在当在不存在应力或流动的情况下，不存在应力或流动的情况下，当当结晶性的高聚物结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶结晶时，倾向于生成球状晶体，称为球晶。时，倾向于生成球
25、状晶体，称为球晶。n外观：呈圆球状。直径外观：呈圆球状。直径 0.5-1000.5-100 m m，5 5 m m以上以上的用光学显微镜可以很容易地看到的用光学显微镜可以很容易地看到n在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十黑十字消光现象字消光现象：球晶的对称性和对光线的双折射。：球晶的对称性和对光线的双折射。Maltese Cross in Polymer Spherulites偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯等规聚丙烯等规聚丙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯n球晶的基本特点在于其球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生
26、长受外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。多面体。nSEMSEM观察：观察：球晶是由有许多径向发射的长条扭曲球晶是由有许多径向发射的长条扭曲晶片（也叫片晶或微纤束）晶片（也叫片晶或微纤束）组成的多晶体，高分组成的多晶体，高分子链在晶片中子链在晶片中折叠排列折叠排列。n球晶的成长过程：球晶的成长过程：n球晶以球晶以折叠链晶片为基本结折叠链晶片为基本结构单元构单元，这些小晶片由于熔，这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列体冷却来不及规整排列多
27、层片晶多层片晶分叉生长分叉生长捆束状片晶捆束状片晶球晶球晶3.树枝状晶树枝状晶n球晶产生是因为高聚物在空间的各个方向的结晶速率相等，球晶产生是因为高聚物在空间的各个方向的结晶速率相等，如果结晶速率与方向有关，则产生树枝晶、串晶和柱晶等如果结晶速率与方向有关，则产生树枝晶、串晶和柱晶等结晶形态。结晶形态。n溶液溶液浓浓度度较较大大(一般一般为为0.010.1%)，温度，温度较较低的条件下低的条件下结结晶晶时时，高分子的，高分子的扩扩散成散成为结为结晶生晶生长长的控制因素，此的控制因素，此时时在突在突出的棱角上要比其它出的棱角上要比其它邻邻近近处处的生的生长长速度更快，从而速度更快，从而倾倾向于向
28、于树树枝状地生枝状地生长长，最后形成，最后形成树树枝状晶体。枝状晶体。PEPEO4.纤维状晶纤维状晶形成条件：形成条件：聚合物在聚合物在溶液流动时或溶液流动时或在搅拌情况下结晶，以及聚在搅拌情况下结晶，以及聚合物熔体被拉伸或受到剪切合物熔体被拉伸或受到剪切力时力时，可能形成纤维状晶体。，可能形成纤维状晶体。特点：特点：n沿流动方向平行排列的沿流动方向平行排列的伸伸展状态展状态，晶体总长度可大大，晶体总长度可大大超过分子链的平均长度，分超过分子链的平均长度，分子平行但子平行但交错排列交错排列n分子链的取向平行于纤维分子链的取向平行于纤维轴轴图2-28 从靠近转轴的晶种生长的聚乙烯纤维晶（二甲苯，
29、114）5.串晶串晶PEi-PS-较低温度下，边结晶边搅拌较低温度下，边结晶边搅拌特点：特点：同时具有同时具有伸直链伸直链和和折叠链折叠链两种结构单元组成的多晶体。两种结构单元组成的多晶体。脊纤维：伸直链构成脊纤维：伸直链构成附晶：折叠连构成附晶：折叠连构成6.伸直链晶伸直链晶Extended chain crystal of PENeedle-like extended chain crystal of POM形成条件：形成条件：聚合聚合物在高压和高温物在高压和高温下结晶下结晶时，有可时，有可能得到能得到由完全伸由完全伸由完全伸由完全伸展的高分子链平展的高分子链平展的高分子链平展的高分子链平
30、行规整排列的伸行规整排列的伸行规整排列的伸行规整排列的伸直链晶片。直链晶片。直链晶片。直链晶片。特点特点特点特点：uu完全伸展的高分子链平行规整排列完全伸展的高分子链平行规整排列完全伸展的高分子链平行规整排列完全伸展的高分子链平行规整排列u厚度与其分子链长度相当的晶片厚度与其分子链长度相当的晶片聚乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和尼龙均可聚乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和尼龙均可在高压下结晶形成伸直链片晶。在高压下结晶形成伸直链片晶。热力学上最稳定的晶体热力学上最稳定的晶体n 通常情况下的聚合物结晶都是一种通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态亚稳态（自由能自由能虽较最稳定状态要高但也能相对稳定存
31、在的状态虽较最稳定状态要高但也能相对稳定存在的状态）。）。n 长而柔顺，结构又复杂的高分子链长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完很难形成十分完善的晶体善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶晶格缺陷格缺陷。亚稳态亚稳态稳稳 态态热力学因素热力学因素动力学因素动力学因素要克服一定的位垒，要克服一定的位垒，否则将停留在亚稳态否则将停留在亚稳态需要一定的松弛时间，时间越需要一定的松弛时间，时间越长，亚稳态持续的时间也越长长，亚稳态持续的时间也越长三、晶态聚合物的结构模型三、晶态聚合物的结构模型（2 2）折迭链结构模型（）折迭链结构模型（）折迭链结构模
32、型（）折迭链结构模型（5050年代年代年代年代,Keller,Keller）（1 1）缨状微束模型）缨状微束模型）缨状微束模型）缨状微束模型(4040年代，年代，年代，年代，BryantBryant)（3 3）接线板模型（）接线板模型（）接线板模型（）接线板模型（6060年代年代年代年代,Flory,Flory）1.1.缨状微束模型缨状微束模型观点：观点：晶区与非晶区同时存在，相互穿插；晶区中分晶区与非晶区同时存在，相互穿插；晶区中分子链相互平行排列；一根分子链可以同时穿过几个晶区子链相互平行排列；一根分子链可以同时穿过几个晶区或非晶区；在非晶区分子链的堆砌是完全无序的。或非晶区；在非晶区分子
33、链的堆砌是完全无序的。n该模型解释一些现象：该模型解释一些现象：结晶高聚物宏观密度小于晶胞密度，是由结晶高聚物宏观密度小于晶胞密度，是由于晶区非晶区共存，晶区某些尺寸小于分子链等。于晶区非晶区共存，晶区某些尺寸小于分子链等。n存在问题：存在问题：无法描述片晶、纤维素单晶和球晶结构，已被其他模无法描述片晶、纤维素单晶和球晶结构，已被其他模型代替。型代替。n该模型认为：该模型认为：晶态聚合物中含有晶态聚合物中含有30-40%的非晶的非晶区；晶区中分子链在片晶内呈区；晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠规则近邻折叠；夹；夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。2.
34、折叠链模型折叠链模型3.Flory模型模型nFlory模型，又称模型，又称插线板模型插线板模型。Flory认为：认为：片晶中同时存在晶片晶中同时存在晶区和非晶区；在晶区中，相邻排区和非晶区；在晶区中，相邻排列的两段分子链并不是同一根分列的两段分子链并不是同一根分子链连续排列下来，而是属于不子链连续排列下来，而是属于不同的分子链；在非晶区，分子链同的分子链；在非晶区，分子链段或无规排列或相互有所缠结，段或无规排列或相互有所缠结，如电插线板上的电线，毫无规律，如电插线板上的电线，毫无规律，也不紧凑。也不紧凑。n很好地解释了球晶是由多层片晶很好地解释了球晶是由多层片晶组成组成n上述模型从实验事实来分
35、析，各有其优缺上述模型从实验事实来分析，各有其优缺点，因而适用于不同的结晶场合点，因而适用于不同的结晶场合：p近邻折迭链模型近邻折迭链模型单层晶片、球晶；单层晶片、球晶；pFloryFlory模型模型多层片晶和熔体结晶多层片晶和熔体结晶n长而柔顺、结构又复杂的高分子链长而柔顺、结构又复杂的高分子链很很难形成十分完善的晶体难形成十分完善的晶体，即使在严格条，即使在严格条件下培养的单晶也有许多件下培养的单晶也有许多晶格缺陷晶格缺陷。n实际上高聚物的结晶体中总是由实际上高聚物的结晶体中总是由晶区晶区和非晶区两部分组成和非晶区两部分组成：结论：结论：n晶区：晶区：规整排列到晶格中的规整排列到晶格中的伸
36、直链晶片伸直链晶片或或折迭链晶片折迭链晶片组成。组成。n非晶区：非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。等。n晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，交替部分有着局部有序的过渡状态，即使即使晶区也存在许多缺陷晶区也存在许多缺陷。例题：解释下列现象：例题：解释下列现象：1）聚合物的结晶特征
37、与低分子结晶不同，）聚合物的结晶特征与低分子结晶不同，很难找到完全结晶的聚合物。很难找到完全结晶的聚合物。2）结晶聚合物熔融时，其熔点及熔限与低）结晶聚合物熔融时，其熔点及熔限与低分子结晶不相同。分子结晶不相同。解：解：1）因为聚合物分子链较长，运动困难，）因为聚合物分子链较长，运动困难，所以它在结晶过程中很难完全规整排入所以它在结晶过程中很难完全规整排入晶格，故不能完全结晶。晶格，故不能完全结晶。2）由于聚合物晶区内结晶的完善程度不同，因此会在熔融过程中出现熔限，并定义聚合物的熔点为破坏晶区中最完善晶格所需要的温度，这一温度会随结晶条件及分子结构的不同而改变。1.结晶度结晶度试样中结晶部分的
38、重量百分数试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。或体积百分数。n重量百分数重量百分数 体积百分数体积百分数 w重量 v体积 ccrystalline（结晶）aamorphous（无定形）四、结晶度的测定四、结晶度的测定在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理结晶度的概念缺乏明确的物理意义。意义。结晶度的数值随测定方法的不同而异结晶度的数值随测定方法的不同而异。注意注意：2.结晶度的测定方法结晶度的测定方法（1）密度法）密度法（最常用、最简单的方法）
39、：（最常用、最简单的方法）：原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。n 假定试样的比容假定试样的比容v等于晶区和非晶区的线性加和，则等于晶区和非晶区的线性加和，则 n假试样的定密度等于晶区和非晶区密度的线性加和，则假试样的定密度等于晶区和非晶区密度的线性加和，则 其中其中c、a可从手册查得可从手册查得aVCCVC)X1(Xr-+r=raWCCWCv)X1(vXv-+=()()acaccaaWCvvvvXr-rrr-rr=-=
40、acaVCXr-rr-r=例题：从大量聚合物的例题：从大量聚合物的c c、a a数据归纳得数据归纳得到：到：c c/a a1.131.13。若晶区与非晶区有。若晶区与非晶区有线性加和性，试证明下列粗略估计聚合线性加和性，试证明下列粗略估计聚合物密度与体积结晶度物密度与体积结晶度X Xc cV V的关系式成立：的关系式成立：/a a1 10.13 X0.13 Xc cV V证明：证明：X Xc cV V（-a a）/(/(c c-a a)=(=(/a a-1)/(-1)/(c c/a a-1)-1)=(=(/a a-1)/(1.13-1)-1)/(1.13-1)/a a1 10.13 X0.13
41、 Xc cV V（2）x-射线衍射法测定结晶度简介射线衍射法测定结晶度简介n测定原理测定原理：利用部分结晶高聚物中结晶部分和无定形部利用部分结晶高聚物中结晶部分和无定形部分对分对x-射线衍射强度的贡献不同射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶与非晶部分，则结晶度为结晶峰面积与总峰面积之比。（3）差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）p结晶使高分子结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密链规整排列，堆砌紧密，因而增强，因而增强了分子链间的作用力，了分子链间的作用力，一方面一方面使聚合物的密度、使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学
42、腐蚀性强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。改善塑料的使用性能。p但但但另一方面但另一方面结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。发生爆裂。同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。可以获得结晶或不结晶的高分子材料。2.2.5 2.2.5 结晶度对聚
43、合物性能的影响结晶度对聚合物性能的影响例例一一 PP：无规：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点，有较高的结晶度，熔点176，具，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例二例二 PVAPVA：由于含：由于含OHOH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVAPVA在在230230热处理热处理85min85mi
44、n，结晶度，结晶度30%65%30%65%，这时耐热性，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（和耐溶剂侵蚀性提高（9090热水也溶解很少）。热水也溶解很少）。例三例三 对于塑料和纤维，通常希望它们有合适的结晶度，对于对于塑料和纤维，通常希望它们有合适的结晶度，对于橡胶则不希望其有结晶性，结晶会使橡胶硬化而失去弹橡胶则不希望其有结晶性，结晶会使橡胶硬化而失去弹性。例如汽车轮胎在北方的冬天有时会因为结晶而破裂。性。例如汽车轮胎在北方的冬天有时会因为结晶而破裂。结晶度对高聚物力学结晶度对高聚物力学性能的影响要看性能的影响要看非晶区非晶区处于何种状态处于何种状态而定（是而定（是玻璃态还是橡胶态）玻璃态还是橡胶
45、态）n1.1.非晶区处于玻璃态非晶区处于玻璃态，模量和硬度相差不大，模量和硬度相差不大n2.2.非晶区处于高弹态非晶区处于高弹态，高聚物的模量和硬度随，高聚物的模量和硬度随结晶度的增加而升高结晶度的增加而升高1）结晶度对力学性能的影响）结晶度对力学性能的影响模量和硬度模量和硬度冲击强度、拉伸性能冲击强度、拉伸性能n1.结晶度增加，分子链排列紧密，孔隙率下降，材结晶度增加，分子链排列紧密，孔隙率下降，材料受冲击时，分子链活动余地减少料受冲击时，分子链活动余地减少 Tg以上：结晶度增加，断裂伸长率减少以上：结晶度增加，断裂伸长率减少n2.Tg以下：结晶度增加，材料变脆，拉伸强度下降以下：结晶度增加
46、，材料变脆，拉伸强度下降 Tg以上：结晶度使分子间作用增加，拉伸强度提以上：结晶度使分子间作用增加，拉伸强度提高高n3.Tg以上：微晶起物理交联作用，结晶度增加，使以上：微晶起物理交联作用，结晶度增加，使蠕变和应力松弛降低蠕变和应力松弛降低结晶度对聚合物力学的影响结晶度对聚合物力学的影响u晶区密度大于非晶区，因此随结晶度增加密度增加，晶区密度大于非晶区，因此随结晶度增加密度增加，大量实验表明，结晶和非晶密度的比值约为大量实验表明，结晶和非晶密度的比值约为1.13。u物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。区密
47、度不同，因而对光的折光率也不相同。光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上不能光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上不能 直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的 结晶高聚物通常呈乳白色，不透明结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚，如尼龙，聚 乙烯等。乙烯等。p结晶度减少时，透明度增加。结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的是透明的2）结晶度对密度和光学性质的影响）结晶度对密度和光学性质的影响n PE POMPTFE制品PMMA并不是结晶高聚物一定不透明并不是结晶高聚物一定不透明，因为：，
48、因为：a.如果一种高聚物如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。B.当晶区中当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。如如：前面讲到的利用前面讲到的利用淬冷法获得有规淬冷法获得有规PP的透明性的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。剂也可达到此目的。结晶度对其他性能的影响结晶度对其他性能的影响n热性能：热性能：塑料塑
49、料-未结晶或结晶度低时，最高使用温度未结晶或结晶度低时，最高使用温度为为TgTg；当结晶度提高到当结晶度提高到4040以上后，晶区相互以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此Tg Tg 以上也不软化，最高使用温度可提高为以上也不软化，最高使用温度可提高为TmTm；可可见见结晶度升高，塑料耐热性升高结晶度升高，塑料耐热性升高n耐溶剂性能：耐溶剂性能：结晶中分子规整密堆积，能更结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂结晶度升高，耐溶剂性升高。性升高。n对气体、蒸气或液体的渗透性。对气体、蒸气或液体的渗透
50、性。例题：涤纶树脂热分析的例题：涤纶树脂热分析的DSC谱图如下，指出曲谱图如下，指出曲线上各个峰的意义。此图对于确定涤纶抽丝的线上各个峰的意义。此图对于确定涤纶抽丝的工艺温度有何指导意义？工艺温度有何指导意义？解：在DSC谱图中，从低温到高温依次出现的是玻璃化转变、结晶转变（放热过程）和熔融转变（吸热过程），对应的温度分别为PET(涤纶树脂）的Tg、Tc和Tm例题：下图为两种聚乙烯例题：下图为两种聚乙烯HDPE和和LDPE的的DTA谱图，试解释热谱图中二者出现差别的原因？谱图，试解释热谱图中二者出现差别的原因？解：由于HDPE为线形结构，LDPE为支链PE，两者分子构造不同，导致两者的结晶度与