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1、Changzhou universitypPrinciple of Catalysisp催催 化化 原原 理理p p 单单 玉玉 华华 p (86330360)86330360)p 石石 油油化化 工工 学学 院院本课程内容本课程内容绪论绪论催化剂与催化作用基础催化剂与催化作用基础各类催化剂与催化作用各类催化剂与催化作用催化剂的生产与表征催化剂的生产与表征催化剂的工业应用催化剂的工业应用推荐参考书推荐参考书p一、期刊p催化学报；分子催化；物理化学学报；高等学校化学学报；石油化工；工业催化；journal of catalysis;applied catalysis(A,B);journal o
2、f molecular catalysis;catalysis today;topics in catalysis;surface science;catalysis letters;advances in catalysis;catalysis review.p二、书目二、书目p催化化学（吴越主编）；工业催化剂设计与开发（黄催化化学（吴越主编）；工业催化剂设计与开发（黄仲涛等主编）；催化作用基础（甄开吉主编）；仲涛等主编）；催化作用基础（甄开吉主编）；石油石油化工催化概论（林西平主编）化工催化概论（林西平主编）第一章第一章 序论序论 p催化科学与技术的重要性催化科学与技术的重要性p催催化化技
3、技术术是是现现代代化化工工、原原油油加加工工、环环保保过过程程的的的的核核心心技技术术，这这些些过过程程的的关关键键都都是是催催化剂化剂。p90%的化工产品生产都与催化过程相关的化工产品生产都与催化过程相关.p新新催催化化剂剂的的发发明明，是是新新工工艺艺诞诞生生的的源源泉泉，也是技术飞跃的动力。也是技术飞跃的动力。Opportunities in Chemistryp当代化学的前沿当代化学的前沿:p1.化学反应活性知识化学反应活性知识;p2.化学催化反应化学催化反应;p3.生命过程化学生命过程化学;p4.环境化学环境化学;p5.在极端条件下的化学行为在极端条件下的化学行为.五个尖端研究领域都
4、与催化研究息息相关五个尖端研究领域都与催化研究息息相关.19012014年年诺贝尔化学奖获得者获诺贝尔化学奖获得者获奖成就与催化研究的关联奖成就与催化研究的关联 年份年份国籍国籍获奖者获奖者获奖成就获奖成就1901荷兰荷兰范特霍夫范特霍夫(J.vant Hoff)化学动力学和渗透压定律化学动力学和渗透压定律1903瑞典瑞典阿累尼乌斯阿累尼乌斯(S.Arrhenius)电离理论电离理论1909德国德国奥斯特瓦尔德奥斯特瓦尔德(F.W.Ostwald)催催化、化、化学平衡和反应速率化学平衡和反应速率1912法国法国萨巴蒂耶萨巴蒂耶(P.Sabatier)有机脱氢催化反应有机脱氢催化反应1913瑞士
5、瑞士维尔纳维尔纳(A.Werner)分子中的原子配位和配位理论分子中的原子配位和配位理论1918德国德国哈伯哈伯(F.Haber)工业合成氨方法工业合成氨方法1929英国英国哈登哈登(A.Harden)糖的发酵和酶在发酵中的作用糖的发酵和酶在发酵中的作用瑞典瑞典欧勒欧勒-彻尔平彻尔平(H.von Euler-Chelpin)1931德国德国玻施玻施(C.Bosch)化学上应用的高压方法化学上应用的高压方法伯吉尤斯伯吉尤斯(F.Bergius)1932美国美国兰格缪尔兰格缪尔(I.Langmuir)表面化学和吸附理论表面化学和吸附理论1943匈牙利匈牙利海维西海维西(G.de Hevesy)化学
6、研究中的同位素示踪化学研究中的同位素示踪1946美国美国萨姆纳萨姆纳(J.Sumner)酶结晶酶结晶1954美国美国鲍林鲍林(L.Pauling)化学键的性质化学键的性质1956前苏联前苏联谢苗诺夫谢苗诺夫(N.Semyonov)气相反应化学动力学气相反应化学动力学英国英国欣谢尔伍德欣谢尔伍德(S.C.Hinshelwood)1961美国美国卡尔文卡尔文(M.Calvin)光合作用中的化学过程光合作用中的化学过程1963意大利意大利纳塔纳塔(G.Natta)乙烯和丙烯的催化聚合反应乙烯和丙烯的催化聚合反应德国德国齐格勒齐格勒(K.Ziegler)1966美国美国缪利肯缪利肯(R.S.Mulli
7、ken)化学键和分子中的电子轨道理论化学键和分子中的电子轨道理论1967德国德国艾根艾根(M.Eigen)极快速化学反应极快速化学反应英国英国诺里什诺里什(R.G.W.Norrish)英国英国波特波特(G.Porter)1971加拿大加拿大赫茨伯格赫茨伯格(G.Herzberg)分子光谱与分子结构分子光谱与分子结构1972美国美国安芬森安芬森(C.B.Anfinsen)酶化学酶化学美国美国摩尔摩尔(S.Moore)1973德国德国费歇尔费歇尔(E.Fischer)金属有机化合物金属有机化合物英国英国威尔金森威尔金森(G.Wilkinson)1981日本日本福井谦一福井谦一(K.Fukui)化学
8、反应中的轨道对称性和前线轨道化学反应中的轨道对称性和前线轨道霍夫曼霍夫曼(R.Hoffmann)1983美国美国陶伯陶伯(H.Taube)金属配合物中的电子转移和固氮反应金属配合物中的电子转移和固氮反应机理机理1988德国德国戴森霍菲尔戴森霍菲尔(J.Deisenhofer)光合作用中蛋白质的结构光合作用中蛋白质的结构德国德国胡伯尔胡伯尔(R.Huber)德国德国米歇尔米歇尔(H.Michel)1989美国美国奥尔特曼奥尔特曼(S.Altman)RNA的催化作用的催化作用美国美国盖茨盖茨(T.R.Cech)1992美国美国马库斯马库斯(R.A.Marcus)分子间电子传递过程分子间电子传递过程
9、1997美国美国波义尔波义尔(P.D.Boyer)酶学研究酶学研究丹麦丹麦斯寇斯寇(J.C.Skou)英国英国沃克沃克(J.E.Walker)1998美国美国科恩科恩(W.Kohn)量子化学理论计算中的密度泛函方法量子化学理论计算中的密度泛函方法美国美国波普尔波普尔(J.A.Pople)1999美国美国(埃埃及及)泽维勒泽维勒(A.H.Zewail)飞秒化学和化学反应动力学飞秒化学和化学反应动力学2001美国美国诺尔斯诺尔斯(W.S.Knowles)手性催化氧化反应手性催化氧化反应日本日本野依良治野依良治(R.Noyori)美国美国夏普莱斯夏普莱斯(K.B.Sharpless)2005法国法国
10、肖万肖万(Y.Chauvin)烯烃复分解反应及其催化剂烯烃复分解反应及其催化剂美国美国格拉布格拉布(R.H.Grubbs)美国美国施罗克施罗克(R.R.Schrock)2007德国德国格哈德格哈德埃特尔埃特尔表面化学研究表面化学研究2008美国美国钱永健钱永健，马丁，马丁沙尔菲沙尔菲，下村修，下村修 发现绿色荧光蛋白发现绿色荧光蛋白 2009美国美国以色列以色列万卡特拉曼万卡特拉曼拉马克希南拉马克希南约纳特约纳特 得到核糖体的三维结构得到核糖体的三维结构 2010美国美国理查德理查德-赫克赫克 钯催化交叉偶联反应钯催化交叉偶联反应 日本日本根岸英一，铃木章根岸英一，铃木章 2011以色列以色列
11、 DanielShechtman 发现准晶（发现准晶（quasicrystal）2014美国美国艾力克艾力克贝齐格、斯特凡贝齐格、斯特凡W赫尔、赫尔、WE莫尔莫尔纳尔纳尔纳米显微技术纳米显微技术2013年NOBEL 化学奖化学的未来计算化学计算模拟光合作用和药物效果2007年中国科技大奖年中国科技大奖闵恩泽：主要从事石油炼制催化剂制造技术领域研究，是我国炼油催化应用科学的奠基者，石油化工技术自主创新的先行者，绿色化学的开拓者。被誉为“中国催化剂之父”。闵恩泽院士主要成就闵恩泽院士主要成就20世纪60年代初：移动床催化裂化小球硅铝催化剂、铂重整催化剂和固定床烯烃叠合磷酸硅藻土催化剂制备技术的消化
12、吸收再创新和产业化，打破了国外技术封锁，满足了国家急需。20世纪70年代：开发成功的Y-7型低成本半合成分子筛催化剂，渣油催化裂化催化剂及其重要活性组分超稳Y型分子筛、稀土Y型分子筛，以及钼镍磷加氢精制催化剂，使我国炼油催化剂迎头赶上世界先进水平。20世纪80年代以来：环境友好石油化工催化化学和反应工程，“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成”获得2005年国家技术发明奖一等奖。2015年美国总统绿色化学奖年美国总统绿色化学奖-11.绿色合成路线奖：绿色合成路线奖：LanzaTech公司发展的微生物发酵方法将CO、CO2转化为乙醇、2,3-丁二醇等重要燃料。相较于以天然气、煤、石油等
13、为原料的传统工艺，新方法的实施可以将温室气体的排放减少到70%左右。2.绿色反应条件奖绿色反应条件奖 聚异丁烯是生产润滑油添加剂和汽油添加剂的重要中间体。传统的合成方法需要使用BF3等具有腐蚀性的Lewis酸催化剂；不仅需要使用昂贵的仪器设备，而且会排放出等量的废水。Soltex公司公司通过BF3与醇的络合，将其固定在氧化铝载体上，有效地解决了上述问题。2015年美国总统绿色化学奖年美国总统绿色化学奖-23.学术奖学术奖生物质类衍生物5-羟甲基糠醛（HMF）是一类重要的平台化合物，具有多样反应活性。科罗拉多州立大学科罗拉多州立大学的Eugene Y.-X.Chen教授设计的氮杂环卡宾类有机小分
14、子催化剂在无金属催化的条件下实现了HMF的自身缩合以及二甲基丙烯酸酯的聚合反应。这些反应的原子经济性均为100%。Chen教授因此而获得本年度的学术奖学术奖。1资源利用资源利用p化肥工业、煤化工、化肥工业、煤化工、石油化工、生物质利用石油化工、生物质利用p化学及化工产品约有化学及化工产品约有90是通过催化过程生产的是通过催化过程生产的.p原原油油中中80%的的分分子子在在炼炼油油厂厂要要接接触触催催化化剂剂才才能能转转化为产品。化为产品。一、一、催化剂催化剂对对工业生产的意义工业生产的意义氨的催化合成氨的催化合成催化科学研究历史中里程碑催化科学研究历史中里程碑p从从19世纪后期世纪后期20世纪
15、初叶，催世纪初叶，催化应用加速了过程工业发展。化应用加速了过程工业发展。p1909年年7月，月，F Haber发明高发明高压法合成氨，获压法合成氨，获1918年年Nobel Prize。p1917年，在年，在BASF形成形成60吨合吨合成氨生产能力。成氨生产能力。p目前合成氨产量目前合成氨产量8000万吨以上万吨以上.合成氨pN2+3H23NH3p催化剂：Fe-Al2O3-K2Op每吨催化剂可产2万吨氨。p工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂。催化科学使石油化工成世界经济支柱产业催化科学使石油化工成世界经济支柱产业催化技术是变革石油工业过程的核心催化技术
16、是变革石油工业过程的核心石油工业石油工业炼油工艺炼油工艺石油化工技术石油化工技术精细石油化学精细石油化学品技术品技术汽油、煤油、汽油、煤油、柴油、润滑柴油、润滑油油乙烯、丙乙烯、丙烯、丙酮、烯、丙酮、甲苯等等甲苯等等精细化精细化学品学品化工新化工新材料材料催化满足社会各方面需要p衣、食、住、行 20世纪石油化学工业中催化发明大事记世纪石油化学工业中催化发明大事记 时时 间间过过 程程催催 化化 剂剂2020世纪世纪初叶初叶油脂加氢制硬化油油脂加氢制硬化油Ni合成气制甲烷合成气制甲烷Ni1010年代年代合成氨合成氨 Haber-Bosch过程过程Fe煤加氢合成液态烃煤加氢合成液态烃 Bergiu
17、s过程过程Fe2020年代年代从合成气制甲醇从合成气制甲醇 BASF高压法高压法Zn-Cr-O水煤气变换制合成气（水煤气变换制合成气（CO+H2）Cu等等从合成气制烃从合成气制烃 Fischer-Tropsch过程过程Co或或Fe+助催化剂助催化剂3030年代年代固定床催化裂化固定床催化裂化 Houdry过程过程硅酸铝盐硅酸铝盐制环氧乙烷制环氧乙烷Ag制聚氯乙烯制聚氯乙烯过氧化物过氧化物制聚乙烯制聚乙烯 ICI高压法高压法过氧化物过氧化物4040年代年代烯烃经氢甲酰化制醛及醇烯烃经氢甲酰化制醛及醇Co（均相）（均相）石脑油催化重整生产汽油与芳烃石脑油催化重整生产汽油与芳烃Pt环乙烷氧化生产环己
18、醇、环己酮（尼龙环乙烷氧化生产环己醇、环己酮（尼龙6-66-6的中的中间体）间体）Co（均相）（均相）苯加氢制环己烷苯加氢制环己烷Ni或或Pt烷基化制高辛烷汽油烷基化制高辛烷汽油酸催化剂酸催化剂合成橡胶：丁苯橡胶（苯乙烯合成橡胶：丁苯橡胶（苯乙烯丁二烯）丁二烯）Li或过氧化物或过氧化物 丁腈橡胶（丁二烯丁腈橡胶（丁二烯丙烯腈）丙烯腈）过氧化物过氧化物 丁基橡胶（异丁烯）丁基橡胶（异丁烯）Al乙烯齐聚制5050年代年代聚乙烯（高密度聚乙烯（高密度 Ziegler-Natta 及及Phillips催化剂）催化剂）Ti或或Cr、TiCl4/AlEt3聚丙烯聚丙烯 Ziegler-Natta催化剂催化
19、剂TiCl3/AlEt3聚丁二烯弹性体聚丁二烯弹性体 Ziegler-Natta催化催化剂剂 TiCl3/AlEt3催化加氢脱硫催化加氢脱硫Co-Mo硫化物硫化物乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛Hchest-Wacker法法Pd/Cu（均相）（均相）对二甲苯氧化制苯二甲酸对二甲苯氧化制苯二甲酸Co/Mn（均相）（均相）-烯烃烯烃磷酸磷酸/粘土粘土加氢裂化加氢裂化Pt/酸性载体酸性载体6060年代年代丁烯氧化制顺丁烯二酸酐丁烯氧化制顺丁烯二酸酐V-P氧化物氧化物丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈SohioSohio法法Mo-Bi多元催化剂多元催化剂丙烯氧化制丙烯醛丙烯氧化制丙烯醛/丙烯酸丙烯酸Mo
20、-Bi氧化物氧化物二甲苯混合物临氢异构化二甲苯混合物临氢异构化Pt丙烯歧化制乙烯及丁烯丙烯歧化制乙烯及丁烯-2-2W丁二烯氢氰化制己二腈丁二烯氢氰化制己二腈Ni（均相）（均相）多金属重整催化剂多金属重整催化剂Pt-Re分子筛裂化催化剂分子筛裂化催化剂Y-分子筛分子筛甲醇羰基化生产醛酸甲醇羰基化生产醛酸Co（均相）（均相）乙烯氧氯化法生产氯乙烯乙烯氧氯化法生产氯乙烯Cu乙烯氧化制醋酸乙烯乙烯氧化制醋酸乙烯 改良的改良的Hoechst-Wacker法法Pd-Cu邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐V-Ti氧化物氧化物丙烯用过氧化氢氧化制环氧丙烷丙烯用过氧化氢氧化制环氧丙烷Mo（均相
21、）（均相）乙烯乙烯经齐聚、歧化过程生产从7070年代年代从合成气制甲醇从合成气制甲醇 ICI低压法低压法Cu-Zn-Cr-O甲醇羰基化制醋酸甲醇羰基化制醋酸 Monsanto法法Rh（均相）（均相）烯烃共聚生产聚乙烯（低密度）烯烃共聚生产聚乙烯（低密度）Ti-Cr改良的混合二甲苯异构化催化剂改良的混合二甲苯异构化催化剂ZSM-5沸石分子筛沸石分子筛改良的聚丙烯催化剂改良的聚丙烯催化剂改良的改良的TiCl3/AlEt3烯烃烯烃Shell Higher Olefins ProcessNi、Mo、W（均相）均相）改良的氢甲酰化催化剂改良的氢甲酰化催化剂Union Carbide Johnson Ma
22、tthey ProcessRuRu（均相）（均相）氨基丙烯酸制手性氨基酸氨基丙烯酸制手性氨基酸Rh（均相）（均相）NOx加氢还原加氢还原贵金属贵金属8080年代年代从甲醇制汽油从甲醇制汽油Mobil法法沸石分子筛沸石分子筛从合成气生产醋酐（经醋酸甲酯的羰化）从合成气生产醋酐（经醋酸甲酯的羰化）Rh(均相均相)叔丁醇氧化制甲基丙烯酸甲酯叔丁醇氧化制甲基丙烯酸甲酯Mo氧化物氧化物改进的煤液化过程改进的煤液化过程Co、Mo硫化物硫化物改进的煤气化过程改进的煤气化过程Fe盐盐药物特种立构合成药物特种立构合成立构合成催化剂立构合成催化剂NOx加氢还原加氢还原V2O5-TiO29090年代年代多种石油化工
23、产品多种石油化工产品介孔沸石分子筛，纳介孔沸石分子筛，纳米催化材料米催化材料催化燃烧催化燃烧Pd、Pt、Rh/SiO2茂金属催化聚合制新型聚烯烃茂金属催化聚合制新型聚烯烃茂、茂、ZrO2-甲基铝氧甲基铝氧烷烷生物化工合成长链脂肪酸，生物化工合成长链脂肪酸，1 1，3-3-丙二醇丙二醇微生物微生物/酶催化酶催化2提高化学过程效率控制反应途径提高化学过程效率控制反应途径合成气选择性催化转化利用CO+H2Syngas合成气乙醇甲醇甲烷二甲醚合成汽油Pt/Rh/SiO2Cu-Zn-ONiCu,ZnCo,Ni,Fe3能源开发利用能源开发利用p 提提高高辛辛烷烷值值（芳芳构构化化、异异构构化化、烷烷基基化
24、化）、合合成成汽汽油油（F-T合合成、煤的液化）成、煤的液化）p生物质生物质燃料燃料利用催化作用（催化裂化、催化重整）将石油炼制生产出各利用催化作用（催化裂化、催化重整）将石油炼制生产出各种燃料（汽油、柴油和煤油）去驱动汽车、飞机等交通工具种燃料（汽油、柴油和煤油）去驱动汽车、飞机等交通工具上海炼油厂之夜电化学和光电化学中的催化剂（燃料电池、电化学和光电化学中的催化剂（燃料电池、光敏化电池、太阳能电池等）光敏化电池、太阳能电池等）电动汽车电动汽车天然气催化氧化天然气催化氧化未来能源科技的核心未来能源科技的核心新能源技术中的催化作用新能源技术中的催化作用 电催化：电催化：燃料电池电极催化反应过程
25、燃料电池电极催化反应过程氢的阳极氧化:2H2-4e-4H+氧的阴极还原:O2+4H+4e-2H20生生物物质质能能源源开开发发p4消除环境污染消除环境污染p a 催化分解、催化燃烧催化分解、催化燃烧气（气（CO、CO2、SO2、NOx、H2S、汽车尾气等）汽车尾气等）脱硫催化剂、氮氧化催化剂、汽车尾气净化催化剂等脱硫催化剂、氮氧化催化剂、汽车尾气净化催化剂等 B 催化反应过程与绿色化学工艺催化反应过程与绿色化学工艺催化反应代替化学计量反应催化反应代替化学计量反应 -绿绿色化学工艺色化学工艺绿色环保原料绿色环保原料-纤维素化学转化利用纤维素化学转化利用糖糖催化脱水合成催化脱水合成平台化合物平台化
26、合物HMF二、催化科学的任务二、催化科学的任务催催化化本本质质上上是是一一种种化化学学现现象象。催催化化科科学学研研究究的的主主要内容：要内容：催化作用：催化作用：催化现象、作用机理催化现象、作用机理 催化剂：催化剂：组成组成-结构结构-性能规律、制造方法性能规律、制造方法 催化反应动力学催化反应动力学 催化反应工程：催化反应工程：宏观动力学、反应器设计宏观动力学、反应器设计三、催化作用的理论与假设三、催化作用的理论与假设p至今没有统一的公认的催化理论至今没有统一的公认的催化理论一些业已提出的催化作用的理论或假设一些业已提出的催化作用的理论或假设催化作用的理论或假设催化作用的理论或假设主要贡献
27、者主要贡献者中间化合物理论中间化合物理论N.Clement,J.J.Berzelius,A.W.Williamson,C.N.Hinshlwood表面固有不均一性和活性中心概表面固有不均一性和活性中心概念念H.S.Tayler催化活化过渡态理论催化活化过渡态理论E.Wigner,H.Eyring,M.Polanyi多位催化理论多位催化理论A.A.Balangin 活性集团催化理论活性集团催化理论H.I.Kobazeff半导体催化电子理论半导体催化电子理论F.F.VolkenshteinC.Z.Rokinskii化学吸附的晶体场效应理论化学吸附的晶体场效应理论D.A.Dowden配位催化或络合活
28、化催化作用理论配位催化或络合活化催化作用理论G.Natta,P.Cosse,K.R.Tsai均相催化与多相催化相互关联的理论均相催化与多相催化相互关联的理论E.L.Muettertties,R.Ugo分子筛晶内催化和择形催化作用概念分子筛晶内催化和择形催化作用概念P.B.Weisz催化剂的结构敏感和不敏感概念催化剂的结构敏感和不敏感概念M.Boudart金属金属-载体强相互作用载体强相互作用(SMSI)和协同和协同催化作用概念催化作用概念S.J.Tauster催化抗体的催化作用催化抗体的催化作用L.C.Pauling 等美国化学家和生物学家等美国化学家和生物学家四、催化剂与各种基本知识与技能的
29、四、催化剂与各种基本知识与技能的关系关系有机化学有机化学 高分子化学高分子化学 生物有机合成等生物有机合成等无机化学无机化学 金属有机化学金属有机化学 固态化学固态化学 界面化学及胶体化学界面化学及胶体化学物理化学；化工热力学物理化学；化工热力学 化工动力学；动态学化工动力学；动态学 反应工程；试验技术反应工程；试验技术催化剂催化剂现代物理手段；结构化学现代物理手段；结构化学 波谱分析；分析化学波谱分析；分析化学 纹理组织；表面化学纹理组织；表面化学制备制备评价及探索其本质评价及探索其本质工业应用工业应用研究化学反应机理研究化学反应机理工业催化剂工业催化剂化学工程化学工程无机化学无机化学分析化
30、学分析化学表面化学表面化学配位化学配位化学有机化学、高分子化学有机化学、高分子化学反应器设计反应器设计过程经济过程经济中间工厂中间工厂吸附理论吸附理论表面分析开发表面分析开发催化剂、载体催化剂、载体助催化剂助催化剂催化剂特征催化剂特征原料及产品分析原料及产品分析金属分散金属分散金属配位金属配位配位理论配位理论反应机理反应机理溶剂选择溶剂选择原料制备原料制备五、工业催化剂与其它学科的关系五、工业催化剂与其它学科的关系六、催化剂研究的方法六、催化剂研究的方法催化剂表征催化剂表征【Catalyst characterization】Understanding the structural and m
31、olecular nature of the catalyst andthe surface sitesMapping reaction network steps to the catalytic surface sites Understanding the deactivation mechanismsurface area pore size&distributionBETparticle sizecrystalline phasegas analysisIsotopic labelingXRDMSoxidation statecoordination environmentDRIFT
32、STGA-DSCweight variationheat effectssurface intermediatesMolecular structureTEM-EDXMolecular structure surface intermediatesparticle sizemorphologyelemental analysisAdsorption/desorptionReduction/oxidation characteristicsXPSDRIFTSLaser RamanTPRTPDTPO第二章第二章 催化剂与催化作用的基本概念催化剂与催化作用的基本概念 第一节：催化作用与催化剂第一节：
33、催化作用与催化剂（catalyst and catalysis）p一、催化剂的定义与催化作用的特征一、催化剂的定义与催化作用的特征p1定定义义：凡凡能能加加速速化化学学反反应应趋趋向向平平衡衡，而而在在反反应应前前后后其其化化学组成和数量不发生变化的物质。学组成和数量不发生变化的物质。p （靠化学作用力参加一个或几个热力学所允许的化学反应（靠化学作用力参加一个或几个热力学所允许的化学反应的中间过程，改变反应历程，使其沿着活化能较小的途径进的中间过程，改变反应历程，使其沿着活化能较小的途径进行反应，显著提高反应速度，而该物质在反应后又恢复到反行反应，显著提高反应速度，而该物质在反应后又恢复到反应
34、前的化学状态，因而能循环起作用。）应前的化学状态，因而能循环起作用。）bondingreactionseparationABcatalyst catalyst catalyst PPABEthylene Hydrogenation NickelNickelNickelNickelNickelC2H4+H2 C2H6NiAdsorption Surface Reaction Desorption2特征特征 p 加快反应速率加快反应速率 p 反应前后催化剂不发生化学变化反应前后催化剂不发生化学变化 催化剂的催化剂的化学组成化学组成-不变化不变化p 物理状态物理状态-变化变化（晶体、颗粒、孔道、（晶
35、体、颗粒、孔道、分散）分散）p 故在工业催化过程中，应严格控制操作条故在工业催化过程中，应严格控制操作条件，使催化剂的物理、化学状态稳定，从而延件，使催化剂的物理、化学状态稳定，从而延长催化剂的寿命。长催化剂的寿命。p 不改变化学平衡不改变化学平衡p必必须须在在有有利利于于目目的的产产物物生生成成的的热热力力学学条条件件下下使使用和选择催化剂。用和选择催化剂。p 同时催化正、逆反应同时催化正、逆反应p正正向向反反应应的的催催化化剂剂不不能能简简单单地地作作逆逆向向催催化化剂剂，要考虑逆反应的条件是否对催化剂合适。要考虑逆反应的条件是否对催化剂合适。例例：Cu是是较较好好的的加加氢氢催催化化剂剂
36、，但但不不是是在在所所有有的的脱脱氢氢反反应应中中Cu都都可可作作催催化化剂剂，因因为为从从热热力力学学上上考考虑虑，脱脱氢氢要要求求在在较较高高温温度度下下进进行行，而而Cu的的熔点低，高温下易烧结失活。熔点低，高温下易烧结失活。p应在远离平衡的条件下来考察催应在远离平衡的条件下来考察催化剂的活性化剂的活性p即在很大的化学推动力下来考察催化剂的动力学效即在很大的化学推动力下来考察催化剂的动力学效能，从而对不同的催化剂试样进行比较。如果化学能，从而对不同的催化剂试样进行比较。如果化学反应已接近平衡，这时催化剂的作用就不能明显区反应已接近平衡，这时催化剂的作用就不能明显区别。别。p 对化学反应有
37、定向选择性。对化学反应有定向选择性。p 催催化化剂剂可可使使某某个个在在热热力力学学上上跟跟其其它它反反应应处处于于竞竞争争地地位位的的反反应应以以最最快快的的速速度度接接近近平平衡衡，而而其其它它不不被被催催化化的的反反应应虽虽在在热热力力学学上上占占优优势势，但但还还远离平衡。远离平衡。p选选择择性性是是催催化化剂剂最最重重要要的的性性质质，通通过过催催化化剂剂的的使使用用可可对对复复杂杂的的反反应应系系统统从从动动力力学学上上加加以以控控制制，得得到到目目的的产产物物。尤尤其其对对反反应应平平衡衡常常数数小小、热热力力学上很不利的反应，更需选择合适的催化剂。学上很不利的反应，更需选择合适
38、的催化剂。例如：例如：乙醇的转化乙醇的转化 二、催化剂的评价指标二、催化剂的评价指标 p工业催化剂的工业催化剂的四个基本指标四个基本指标：选择性、稳定性、活性、成本选择性、稳定性、活性、成本p工工业业催催化化剂剂可可以以在在实实际际工工业业生生产产条条件件下下可可操操作作的的催化剂。催化剂。p对工业催化剂的性能要求：对工业催化剂的性能要求：活性、选择性、生产能力、稳定性、寿命、机活性、选择性、生产能力、稳定性、寿命、机械强度、导热性能、形貌和粒度、再生性。械强度、导热性能、形貌和粒度、再生性。p1 活性（活性（activity）p催化剂使原料转化的速率：催化剂使原料转化的速率：a=-(1/w)
39、d(nA)/dtp W：催化剂的装填量（重量或体积）。：催化剂的装填量（重量或体积）。p希望希望催化剂有较大的活性催化剂有较大的活性 但强放热反应，活性太大来不及传热。但强放热反应，活性太大来不及传热。单位活性中心催化能力单位活性中心催化能力：TON（turnover number）TOF（turnover frequency）TON：单位活性中心上单位活性中心上转化了的反应物的分子数。转化了的反应物的分子数。TON=转化分子数/催化活性中心数TOF：单单位位时时间间内内单单位位活活性性中中心心转转化化了了的的反反应应物物分分子数。子数。TOF=转化分子数/催化活性中心数*反应时间2 生产能力
40、（生产能力（capacitiy）-时空收率时空收率(time-space yield)p单单位位体体积积（或或单单位位质质量量）催催化化剂剂在在单单位位时间内所生产的目的产物量时间内所生产的目的产物量 -时空产量（收率）时空产量（收率）Yv,t=np/v.t or YW,t=np/w.t 生产能力越大越好。生产能力越大越好。3.3.选择性选择性(selectivity)目的产物在总产物中的比例目的产物在总产物中的比例nS=nAP/nnA A=(p/a).(=(p/a).(n nP P/nnA A)=r rP P/rri ip选选择择性性是是催催化化剂剂最最重重要要的的性性质质，选选择择性性的的
41、高高低低，影影响响原原料料的的单单耗耗和和产产物物的的后后处处理理，从从而而影影响响到到工工艺艺的的复复杂杂程程度度、投投资资的的大大小小和和环环境境保保护护、经经济济效效益益。甚甚至至有有时时副副反反应应的的热热效效应应很很大大或或生生焦焦或或聚聚合合，会会使使操操作作条条件件恶恶化化，直直到到使使生生产产停停止止。故故要要求求催催化化剂剂的的选选择性越高越好。择性越高越好。4稳定性（稳定性（stability）和和 寿命（寿命（life period）p稳定性稳定性是指催化剂的活性随时间变化。是指催化剂的活性随时间变化。p寿寿命命是是指指催催化化剂剂从从运运行行至至不不适适合合继继续续使使
42、用用所所经历的时间。经历的时间。p希望催化剂稳定性好，寿命长。希望催化剂稳定性好，寿命长。p在研发催化剂的过程中，通常较多地注意活在研发催化剂的过程中，通常较多地注意活性和选择性。性和选择性。p对工业催化剂来说，稳定性和寿命是至关重对工业催化剂来说，稳定性和寿命是至关重要的。要的。催化剂的稳定性包括：催化剂的稳定性包括：p化化学学稳稳定定性性：保保持持稳稳定定的的化化学学组组成成和和化化合合态；态；p热稳定性：不因受热而破坏其物热稳定性：不因受热而破坏其物-化状态；化状态；p机械稳定性：足够的机械强度；机械稳定性：足够的机械强度；p抗毒性：对有毒杂质有足够的抵抗能力。抗毒性：对有毒杂质有足够的
43、抵抗能力。使催化剂失活的主要原因：使催化剂失活的主要原因：p催催 化化 剂剂 表表 面面 结结 焦焦 coking,沾沾 污污fouling;杂质或副产物使活性组份杂质或副产物使活性组份中毒中毒（poisoning）活性组份挥发、流失（活性组份挥发、流失（loss of active species）;活性组份烧结、微晶粒长大，或载体孔结活性组份烧结、微晶粒长大，或载体孔结构烧结（构烧结（sintering）。5机械强度（机械强度（mechanical strength）p三种强度：三种强度：p 抗磨强度（运输、运行）抗磨强度（运输、运行）p 抗冲击强度（装填、气流冲击）抗冲击强度（装填、气流
44、冲击）抗化学变化、相变应力：抗化学变化、相变应力：催化剂在使用过程中化学态的变化催化剂在使用过程中化学态的变化 引起引起内应力。内应力。6导热性能（导热性能（Thermal conductivity）p对对强强放放热热或或强强吸吸热热的的反反应应过过程程特特别别要要求求催催化化剂剂要要具具有有高高的的导导热热性性能能，以以控控制制反反应应应应温温度度，提提高反应的选择性，保持催化剂的稳定性。高反应的选择性，保持催化剂的稳定性。如氧化（强放热）如氧化（强放热）脱氢（强吸热）。脱氢（强吸热）。7 形状（形状（shape）p催催化化剂剂的的形形状状会会影影响响流流动动阻阻力力、床床层层压压降降、机机
45、械强度、催化剂的效率因子和宏观动力学械强度、催化剂的效率因子和宏观动力学p压力降：环状压力降：环状小球状小球状粒状粒状条状条状压碎状压碎状p不同的反应器形式对催化剂形状也有要求：不同的反应器形式对催化剂形状也有要求：流化床：球状、大小分布、粒状流化床：球状、大小分布、粒状 固定床：各种形状都可用固定床：各种形状都可用固体催化剂形状8再生性（再生性（regeneration）能再生的催化剂，才是好的实用的工业催化能再生的催化剂，才是好的实用的工业催化剂。剂。多相固体催化剂多相固体催化剂主催化剂主催化剂共催化剂共催化剂载体载体助催化剂助催化剂晶格缺陷型晶格缺陷型电子型电子型结构型结构型第二节第二节
46、 催化剂的组成部分与结构层次催化剂的组成部分与结构层次一、固体催化剂催化剂的组成部分一、固体催化剂催化剂的组成部分p主催化剂主催化剂-活性组份活性组份 起催化作用的根本性物质，其其作作用用是是化化学学活活性，参与中间反应。性，参与中间反应。如合成氨催化剂中的Fe。多功能催化剂多功能催化剂（具有多种活性功能）（具有多种活性功能）-单活性组份或多活性组份单活性组份或多活性组份发挥发挥多个催化功能多个催化功能 如：氯化铬催化葡萄糖脱水制如：氯化铬催化葡萄糖脱水制HMF.HMF.p Ni/BETA Ni/BETA催化苯制环己基苯催化苯制环己基苯共催化剂共催化剂p和主催化剂同时起作用的组分p -多组分发
47、挥一个功能多组分发挥一个功能 如脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。甲醇氧化催化剂Mo-Fe中的Fe。助催化剂助催化剂p它它本本身身对对某某一一反反应应无无活活性性，但但加加入入催催化化剂剂后后（一一般般小小于于催催化化剂剂总总量量10%）能能使使催催化化剂剂的的活活性性或选择性或稳定性增加。或选择性或稳定性增加。p加助催化剂的目的加助催化剂的目的：助活性组份助活性组份或或助载体助载体 A助活性组份助活性组份 对对活活性性组组份份的的助助催催化化作作用用可可能能是是结结构构的的也也可可能是能是电子电子的的.如合成氨催化剂如合成氨催化剂:Fe3O4-Al2O3-K2O 其中其中Fe3
48、O4是活性是活性组份组份；Al2O3结构性助催化剂结构性助催化剂帮助形成帮助形成Fe的（的（111）晶面；）晶面；K2O电子性助催化剂电子性助催化剂，K2O在在Fe表面吸附，使表面吸附，使Fe晶面电子密晶面电子密度增大，改变了度增大，改变了NN的的键合（键合（K、Na等是常用的电子施主等是常用的电子施主助剂，助剂，Cl、O是常用的电子受主助剂）是常用的电子受主助剂）pB助载体助载体p帮助控制载体的稳定性帮助控制载体的稳定性p例例如如：常常用用的的载载体体-Al2O3，当当加加热热至至900时时就就转转变变为为比比表表面面积积很很小小的的-Al2O3，在在催催化化剂剂再再生生时时可可能能会会达达
49、到到此此温温度度，但但在在较较低低的的温温度度下下，也也会会发发生生慢慢速的转变，一般在速的转变，一般在3年内会发生显著的变化。年内会发生显著的变化。在在-Al2O3中中加加入入少少量量的的SiO2或或ZrO2（12%），就使相转变温度提高，使就使相转变温度提高，使-Al2O3稳定。稳定。p对载体进行改性对载体进行改性 如在酸性载体中加入碱性物质，抑制载体的酸性，防如在酸性载体中加入碱性物质，抑制载体的酸性，防止生焦。止生焦。载体载体 p提提高高活活性性组组份份分分散散度度，对对活活性性分分支支多多作作用用，满满足足工工业业反反应应器器操操作作要要求求，满满足足传传热热传传质质要要求。求。p金
50、金属属活活性性组组份份（Fe、Co、Ni）的的微微晶晶很很易易烧烧结结（300400），载载体体化化后后可可提提高高热热稳稳定定性性，载载体体改改进进机机械械强强度度，有有些些载载体体同同时具有催化功能。时具有催化功能。二、固体催化剂的层次结构二、固体催化剂的层次结构p初级粒子初级粒子次级粒子次级粒子催化剂颗粒催化剂颗粒p 初级粒子初级粒子：内部具有：内部具有紧密紧密结构的原始粒子；结构的原始粒子；p 次次级级粒粒子子：初初级级粒粒子子以以较较弱弱的的附附着着力力聚聚集集而而成成-造成固体催化剂的造成固体催化剂的细孔细孔；p 催催化化剂剂颗颗粒粒：次次级级粒粒子子聚聚集集而而成成-造造成成固固