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1、环境化学第六章环境化学第六章2023/1/12023/1/1环境化学第六章环境化学第六章3第一节第一节 重金属元素重金属元素2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章41、环境中汞的来源、分布与迁移、环境中汞的来源、分布与迁移来源与分布来源与分布 汞在自然界的浓度不大，但分布很广。汞在自然界的浓度不大，但分布很广。主要开采应用后绝大部分以三废形式进主要开采应用后绝大部分以三废形式进入环境。入环境。据统计目前全世界每年开采应用的汞据统计目前全世界每年开采应用的汞量约在量约在1104t以上，其中绝大部分最终以以上，其中绝大部分最终以三废的形式进入环境。据计算，在氯碱三废的形式进入环境。据计算，在
2、氯碱工业中每生产工业中每生产1t氯，要流失氯，要流失100200g汞；汞；生产生产1t乙醛，需用乙醛，需用100300g汞，以损耗汞，以损耗5计，年产计，年产10104t乙醛就有乙醛就有5001500kg汞排入环境。汞排入环境。一、汞、汞 Mercury2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章5迁移转化迁移转化 与其他金属相比，汞的重要特点是与其他金属相比，汞的重要特点是能以零价的形式存在于大气、土壤和天能以零价的形式存在于大气、土壤和天然水中，这是因为汞具有很高的电离势，然水中，这是因为汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。故转化为离子的倾向小于其他金属。一般有机汞的挥发性
3、大于无机汞，一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化汞挥发性最大，最大。无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。气相汞的最后归趋是进入硫化汞最小。气相汞的最后归趋是进入土壤和海土壤和海 底沉积层。底沉积层。2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章6汞化合物的挥发性汞化合物的挥发性化合物化合物条件条件大气中汞浓度大气中汞浓度(g/L)硫化物硫化物干空气中，干空气中，RH1%0.1硫化物硫化物湿空气中，湿空气中，RH接近饱和接近饱和5.0氧化物氧化物干空气中，干空气中，RH1%2.0碘化物碘化物干空气中干空气中150
4、氟化物氟化物RH1%8氟化物氟化物RH=70%20氯化甲基汞（液体）氯化甲基汞（液体）0.06%的的0.1mol/L磷酸盐缓冲液，磷酸盐缓冲液，PH=5900双氰胺甲基汞（液体）双氰胺甲基汞（液体）0.04%的的0.1mol/L磷酸盐缓冲液，磷酸盐缓冲液，PH=5140醋酸苯基汞（固体）醋酸苯基汞（固体）在在RH10%的干空气中的干空气中22磺酸苯基汞（固体）磺酸苯基汞（固体）在在RH=30%的空气中的空气中140硝酸苯基汞（固体）硝酸苯基汞（固体）在在RH10%的干空气中的干空气中4硝酸苯基汞（固体硝酸苯基汞（固体在在RH=30%的空气中的空气中27半胱氨酸汞络合物（固半胱氨酸汞络合物（固体
5、）体）湿空气中，湿空气中，RH饱和饱和干空气中，干空气中，RH9pH9时，时，CdCOCdCO3 3是主要存在形式；而在厌氧的水体环是主要存在形式；而在厌氧的水体环境中，大多都转化为难溶的境中，大多都转化为难溶的CdSCdS了。了。为什么在缺氧的沉积物（或土壤）中，为什么在缺氧的沉积物（或土壤）中，CdCd或其它重金属离子的含量或其它重金属离子的含量明显减小？明显减小？2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章183 毒性毒性 镉和汞一样，是人体不需要的元素。许镉和汞一样，是人体不需要的元素。许多植物如水稻、小麦等对镉的富集能力很强，多植物如水稻、小麦等对镉的富集能力很强，使镉及其化合物能通
6、过食物链进入人体，镉使镉及其化合物能通过食物链进入人体，镉的生物半衰期长，从体内排出的速度十分缓的生物半衰期长，从体内排出的速度十分缓慢，容易在体内的肾脏、肝脏等部位积聚、慢，容易在体内的肾脏、肝脏等部位积聚、对人体的肾脏、肝脏、骨骼、血液系统等都对人体的肾脏、肝脏、骨骼、血液系统等都有较大的损害作用，还能破坏人体的新陈代有较大的损害作用，还能破坏人体的新陈代谢功能。谢功能。镉对骨质的破坏作用在于它阻碍了镉对骨质的破坏作用在于它阻碍了Ca的吸收，导致骨质松软。的吸收，导致骨质松软。Cd 2+半半径为径为0.097纳米纳米,Ca 2半径为半径为0.099纳米，二者非常接近，很容易发生置纳米，二者
7、非常接近，很容易发生置换作用，骨骼中钙的位置被镉占据，就会造成骨质变软，骨痛病就是换作用，骨骼中钙的位置被镉占据，就会造成骨质变软，骨痛病就是由此引起。此外，由此引起。此外，Ca 2与与Zn 2+和和Cu 2+的外层电子结构相似，半径也的外层电子结构相似，半径也相近，因此在生物体内也存在着相近，因此在生物体内也存在着Cu和和Zn被被Cd置换取代的现象。置换取代的现象。Cu和和Zn均为人体必需元素，由于受到镉污染而造成人体缺均为人体必需元素，由于受到镉污染而造成人体缺Cu和缺和缺Zn，都会，都会破坏正常的新陈代谢功能。破坏正常的新陈代谢功能。2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章19骨痛病
8、又叫痛痛病骨痛病又叫痛痛病。在重金属污染造成的严重事件中，除水俣病之。在重金属污染造成的严重事件中，除水俣病之外，就属骨痛病了。外，就属骨痛病了。1955年首次发现于日本富山县神通川流域，是年首次发现于日本富山县神通川流域，是积累性镉中毒造成的。患者初发病时，腰、背、手、脚、膝关节感积累性镉中毒造成的。患者初发病时，腰、背、手、脚、膝关节感到疼痫，以后逐渐加重，上下楼梯时全身疼痛，行动困难，持续几到疼痫，以后逐渐加重，上下楼梯时全身疼痛，行动困难，持续几年后，出现骨萎缩、骨弯曲、骨软化等症状，进而发生自然骨折，年后，出现骨萎缩、骨弯曲、骨软化等症状，进而发生自然骨折，甚至咳嗽都能引起多发性骨折
9、，直至最后死亡。经过调查，发现是甚至咳嗽都能引起多发性骨折，直至最后死亡。经过调查，发现是由于神通川上游锌矿冶炼排出的含镉废水污染了神通川，用河水灌由于神通川上游锌矿冶炼排出的含镉废水污染了神通川，用河水灌溉农田，又使镉进入稻田被水稻吸收，致使当地居民因长期饮用被溉农田，又使镉进入稻田被水稻吸收，致使当地居民因长期饮用被镉污染的河水和食用被镉污染的稻米而引起的慢性镉中毒。此病潜镉污染的河水和食用被镉污染的稻米而引起的慢性镉中毒。此病潜伏期一般为伏期一般为28年，长者可达年，长者可达1030年。直到这一事件发生之后，年。直到这一事件发生之后，镉污染问题才引起了人们普遍的关注。镉污染问题才引起了人
10、们普遍的关注。2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章20三三 铬铬 Chromium来源与分布来源与分布 铬在环境中的分布是微量级的。大气中约铬在环境中的分布是微量级的。大气中约1毫微克毫微克/立方米，天立方米，天然水中然水中140微克微克/升，海水中的正常含量是升，海水中的正常含量是0.05微克微克/升，但在海洋升，但在海洋生物体内铬的含量达生物体内铬的含量达50500微克微克/千克，说明生物体对铬有较强的千克，说明生物体对铬有较强的富集作用。富集作用。电镀、皮革、染料和金属酸洗等工业均是环境中铬的污染来源。电镀、皮革、染料和金属酸洗等工业均是环境中铬的污染来源。对我国某电镀厂周围环境
11、的监测结果发现，该电镀厂下游方向的地对我国某电镀厂周围环境的监测结果发现，该电镀厂下游方向的地下水、土壤和农作物都受到不同程度的六价铬的污染，且离厂区越下水、土壤和农作物都受到不同程度的六价铬的污染，且离厂区越近，污染越严重。电镀厂附近居民的血、尿、发中的六价铬水平均近，污染越严重。电镀厂附近居民的血、尿、发中的六价铬水平均超过了正常水平。另外，重铬酸钾和浓硫酸配置成的溶液曾被广泛超过了正常水平。另外，重铬酸钾和浓硫酸配置成的溶液曾被广泛用作实验室的洗液，自从六价铬的毒性被确认后，这种洗液现在已用作实验室的洗液，自从六价铬的毒性被确认后，这种洗液现在已经被禁用了。经被禁用了。2023/1/1环
12、境化学第六章环境化学第六章212023/1/1环境化学第六章环境化学第六章22铬的铬的pE-pH图图-0.80.40-0.40.81.2Cr2O72-CrO42-HCrO4-Cr(OH)4(S)Cr3+CrOH2+Cr(OH)3nH2O(S)CrO2-Cr2+Cr(OH)2(S)0 2 4 6 8 10 12 14形形 态态2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章23 进入自然水体中的进入自然水体中的Cr 3+，在低，在低pH条件下易条件下易被腐殖质吸附形成稳定的配合物，当被腐殖质吸附形成稳定的配合物，当pH4时，时，Cr 3+开始沉淀。接近中性时可沉淀完全。天然水开始沉淀。接近中性时可沉
13、淀完全。天然水体的体的pH在在6.58.5之间，在这种条件下，大部分之间，在这种条件下，大部分的的Cr 3+都进入到底泥中了。在强碱性介质中，遇都进入到底泥中了。在强碱性介质中，遇有氧化性物质，有氧化性物质，Cr（）会向）会向Cr()转化；而在转化；而在酸性条件下，酸性条件下，Cr()可以被水体中的可以被水体中的Fe 2+、硫化、硫化物和其他还原性物质还原为物和其他还原性物质还原为Cr（）。在天然水）。在天然水体环境中经常发生三价格和六价铬之间的这种相体环境中经常发生三价格和六价铬之间的这种相互转化。互转化。2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章24毒毒 性性 与前面几种金属不同的是，三
14、价铬是人体必需的微与前面几种金属不同的是，三价铬是人体必需的微量元素。它参与正常的糖代谢和胆固醇代谢的过程，量元素。它参与正常的糖代谢和胆固醇代谢的过程，促进胰岛素的功能，人体缺铬会导致血糖升高，产生促进胰岛素的功能，人体缺铬会导致血糖升高，产生糖尿，还会引起动脉粥样硬化症。但六价铬又对人体糖尿，还会引起动脉粥样硬化症。但六价铬又对人体有严重的毒害作用，吸入可引起急性支气管炎和哮喘；有严重的毒害作用，吸入可引起急性支气管炎和哮喘；入口则可刺激和腐蚀消化道，引起恶心、呕吐、胃烧入口则可刺激和腐蚀消化道，引起恶心、呕吐、胃烧灼痛、腹泻、便血、肾脏损害，严重时会导致休克昏灼痛、腹泻、便血、肾脏损害，
15、严重时会导致休克昏迷。另外，长时间地与高浓度六价铬接触，还会损害迷。另外，长时间地与高浓度六价铬接触，还会损害皮肤，引起皮炎和湿疹，甚至产生溃疡皮肤，引起皮炎和湿疹，甚至产生溃疡(称为铬疮称为铬疮)。六。六价铬对黏膜的刺激和伤害也很严重，空气中浓度为价铬对黏膜的刺激和伤害也很严重，空气中浓度为0.150.3毫克毫克/米米3时可导致鼻中铬穿孔。六价铬的致癌作时可导致鼻中铬穿孔。六价铬的致癌作用也已被确认。另外，三价铬的摄入也不应过量，否用也已被确认。另外，三价铬的摄入也不应过量，否则同样会对人体产生有害作用则同样会对人体产生有害作用。2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章25 1、来源、来
16、源自然存在的矿物；自然存在的矿物；工业排放；工业排放；农业使用：农业使用：农药：砷酸铅、砷酸钙农药：砷酸铅、砷酸钙除锈剂：甲胂酸除锈剂：甲胂酸、二甲次胂酸、二甲次胂酸木材防腐剂：铬砷合剂、砷酸钠木材防腐剂：铬砷合剂、砷酸钠饲料添加剂：苯胂酸化合物饲料添加剂：苯胂酸化合物 四、砷四、砷 Arsenic2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章262、环境中、环境中As的迁移转化的迁移转化在一般的在一般的pH和和Ea范围内，范围内，As主要以主要以+3，+5存在。存在。水溶性部分：水溶性部分：AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-、H2AsO3-只占只占510%。因为：因为：
17、A.水溶性水溶性As易与土壤中易与土壤中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子生成难溶性砷化物等离子生成难溶性砷化物(与与PO43-相似相似)。B.土壤中土壤中As大部分与土壤胶体相结合，呈吸附大部分与土壤胶体相结合，呈吸附状态，且吸附牢固，呈现为状态，且吸附牢固，呈现为AsO43-、AsO33-阴阴离子。离子。因此，含因此，含As污染物进入土壤后，主要积累与土污染物进入土壤后，主要积累与土壤表层，很难向下迁移。壤表层，很难向下迁移。2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章270-0.25-0.500.250.500.75H3AsO4As+5H2AsO4-As+5HAsO42-As+
18、5AsO43-As+5H3AsO3As+3H2AsO3-As+3HAsO32-As+3砷的pE-pH图2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章28土壤的土壤的Eh降低，降低，pH值升高，砷的溶解度增值升高，砷的溶解度增大。这是由于大。这是由于Eh降低，降低，AsO43逐渐被还原逐渐被还原为为AsO33，溶解度增大。同时，溶解度增大。同时pH值升高，值升高，土壤胶体所带的正电荷减少，对砷的吸附土壤胶体所带的正电荷减少，对砷的吸附能力降低，所以浸水土壤中生长的作物的能力降低，所以浸水土壤中生长的作物的砷含量也较高。砷含量也较高。2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章29砷在环境中的转移模
19、式如下：2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章30土壤中溶解态、难溶态及吸附态砷之间相对含量土壤中溶解态、难溶态及吸附态砷之间相对含量与土壤与土壤Eh、pH密切相关：密切相关：pH上升，上升，Eh下降，下降，可提高可提高As的溶解性。原因：的溶解性。原因：pH上升，土壤胶体上的正电荷下降，对上升，土壤胶体上的正电荷下降，对As的吸附量的吸附量下降，可溶性下降，可溶性As含量升高；含量升高；Ea下降，砷酸还原为亚砷酸下降，砷酸还原为亚砷酸 H3AsO4+2H+2e H3AsO3+H2OAsO43-吸附交换能力大于吸附交换能力大于AsO33-，所以所以As吸附两下降，可吸附两下降，可溶性溶性
20、As含量上升。含量上升。另外，土壤另外，土壤Ea下降，除直接将下降，除直接将5价价As还原为还原为3外，还外，还会使砷酸铁以及其它形式与砷酸盐相结合的会使砷酸铁以及其它形式与砷酸盐相结合的 Fe3+还原为比较还原为比较容易溶解的容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性形式，因此可溶性As含量与含量与Eh呈明显负相呈明显负相关。但需要注意的是：当土壤中含硫量较高时，在还原条件关。但需要注意的是：当土壤中含硫量较高时，在还原条件下，可生成稳定难溶的下，可生成稳定难溶的As2S3。2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章31砷是植物中强烈吸收积累的元素。砷是植物中强烈吸收积累的元素。问题：做水稻和小麦
21、的盆栽试验，在施用相同的问题：做水稻和小麦的盆栽试验，在施用相同的Na3AsO4的的情情况况下下，为为什什么么水水稻稻糙糙米米中中的的含含砷砷量量高高于小麦中？于小麦中？考考虑虑因因素素：作作物物种种类类；土土壤壤条条件件（淹淹水水），Eh；砷砷形态形态2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章323、As的危害的危害As()的毒性是的毒性是As()的的60倍。前者可以与蛋白质中倍。前者可以与蛋白质中巯基巯基(R-SH)作用。作用。砷的甲基化转化为三甲基砷。砷的甲基化转化为三甲基砷。不同类型的土壤对不同类型的土壤对As的危害程度有差异，顺序是的危害程度有差异，顺序是 sandsiltclay
22、。砷甲基化机制：砷甲基化机制：重要前提是：重要前提是：As(V)As(V)还原为还原为As()As()2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章33As的生物化学效应的生物化学效应A、高浓度砷化物使蛋白质凝固。可能是、高浓度砷化物使蛋白质凝固。可能是As与蛋白与蛋白质中的二巯键反应。因此对质中的二巯键反应。因此对As常用的解毒剂是含有常用的解毒剂是含有巯基基团并能与砷酸根结合的化合物，如巯基基团并能与砷酸根结合的化合物，如BAL（2,3-二巯基丙醇），可以从蛋白质中去除砷酸二巯基丙醇），可以从蛋白质中去除砷酸根，并恢复正常的酶功能。根，并恢复正常的酶功能。B、与辅酶络合、与辅酶络合C、抑制、
23、抑制ATP合成。合成。As的性质与的性质与P相似，可以干扰由相似，可以干扰由3-磷酸甘油醛生成磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶的生成。二磷酸甘油酯酶的生成。2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章342023/1/1环境化学第六章环境化学第六章35因为它的性质与磷相似，所以砷会干扰某些有因为它的性质与磷相似，所以砷会干扰某些有磷参与的生化反应。磷参与的生化反应。磷参与重要产能物质磷参与重要产能物质ATP的生物化学合成。的生物化学合成。ATP生成的关键步骤是用生成的关键步骤是用3-磷酸甘油醛进行，磷酸甘油醛进行，1,3-二二磷酸甘油酯的酶的合成。磷酸甘油酯的酶的合成。高浓度的砷化物会使蛋
24、白质凝固，可能是因为砷与高浓度的砷化物会使蛋白质凝固，可能是因为砷与蛋白质中的二硫键反应。蛋白质中的二硫键反应。对砷常用的解毒剂是含有巯基基团并能与砷酸根结对砷常用的解毒剂是含有巯基基团并能与砷酸根结合的化合物。如合的化合物。如BAL(2,3-二巯基丙醇二巯基丙醇)，可从蛋白质，可从蛋白质中去除砷酸根，并恢复正常的酶功能。中去除砷酸根，并恢复正常的酶功能。2023/1/12023/1/1环境化学第六章环境化学第六章36第二节第二节 有机污染物有机污染物2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章37一、持久性有机污染物（一、持久性有机污染物（POPs）Persistent organic po
25、llutants2001年年5月月23日，在瑞典首都日，在瑞典首都127个国家的环个国家的环境部长或高级官员代表各自政府签署境部长或高级官员代表各自政府签署关于关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约（简（简称称 公约公约）签约国有签约国有151个；个；2004年年6月获月获得批准，得批准，2004年年11月正式生效。月正式生效。高毒性高毒性 high toxicity高持久性高持久性 high persistence高富集性高富集性 high bioaccumulation potential半挥发性半挥发性 semi volatility2023/1/1环境化学
26、第六章环境化学第六章38UNEP国际公约中首批控制的国际公约中首批控制的12种种POPs是艾氏剂、是艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、DDT、氯丹、六氯苯、灭蚁、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯(PCBs)、二恶英和、二恶英和苯并呋喃苯并呋喃(PCDD/Fs)。其中前。其中前9种属于有机氯农药，种属于有机氯农药，多氯联苯是精细化工产品，后多氯联苯是精细化工产品，后2种是化学产品的衍种是化学产品的衍生物杂质和含氯废物焚烧所产生的次生污染物。生物杂质和含氯废物焚烧所产生的次生污染物。1998年年6月在丹麦奥尔胡斯召开的泛欧环境部长会月在丹麦奥尔胡斯召
27、开的泛欧环境部长会议上，美国、加拿大和欧洲议上，美国、加拿大和欧洲32个国家正式签署了个国家正式签署了关于长距离越境空气污染物公约，提出了关于长距离越境空气污染物公约，提出了16种种(类类)加以控制的加以控制的POPs，除了，除了UNEP提出的提出的12种物质之种物质之外，还有六溴联苯、林丹外，还有六溴联苯、林丹(即即99.5%的六六六丙体的六六六丙体制剂制剂)、多环芳烃和五氯酚、多环芳烃和五氯酚2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章392023/1/1环境化学第六章环境化学第六章40 1、卤代烃、卤代烃 halogenated hydrocarbons（1）来源）来源氯甲烷氯甲烷：天然
28、源主要来自海洋生物活动。：天然源主要来自海洋生物活动。人为源主要来自汽车尾气和氯乙烯塑料、人为源主要来自汽车尾气和氯乙烯塑料、农作物等废物的燃烧。农作物等废物的燃烧。氟氯昂氟氯昂：火山爆发和人为排放（制冷剂、：火山爆发和人为排放（制冷剂、飞机推动剂、塑料发泡剂）。飞机推动剂、塑料发泡剂）。四氯化碳四氯化碳：工业溶剂、灭火剂和干洗剂。：工业溶剂、灭火剂和干洗剂。CHF2Cl（CFC22）：制冷剂和发泡剂。）：制冷剂和发泡剂。二、有机卤代物2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章412 2 寿寿命命名称名称对流层聚积量对流层聚积量大气中的寿命（大气中的寿命（a）CH3Cl5.22-3CCl2F
29、26.1105-169CCl3F455-93CCl43.760-100CH3CCl2.95.7-10CHClF20.912-20CF4110000CH 2Cl20.50.5CHCl30.60.3-0.6CCl2=CF20.70.4CCl3CF30.663-122CH3Br0.21.7CClF2CCl20.3126-310CHCl=CCl20.20.02CClF2CF30.1230-550CF3CF30.1500-1000CClF30.07180-450CH3I0.050.01CHCl2F0.032-3CF3Br0.0262-1122023/1/1环境化学第六章环境化学第六章42（3）卤化物在大
30、气中的转化）卤化物在大气中的转化 对流层中的转化：含氢卤代烃与对流层中的转化：含氢卤代烃与HO自由基的反应是它们在对流层自由基的反应是它们在对流层中消除的主要途径。中消除的主要途径。卤代烃消除途径的起始反应是脱氢。卤代烃消除途径的起始反应是脱氢。CHCl3十十HO H2O十十 CCl3 CCl3自由基再与氧气反应生成碳酰氯自由基再与氧气反应生成碳酰氯(光气光气)和和ClO ：CCl3十十O2 COCl2十十ClO 光气在被雨水冲刷或清除之前，将一直完整地保留着，如果光气在被雨水冲刷或清除之前，将一直完整地保留着，如果清除速度很慢，大部分的光气将向上扩散，在平流层下部发生光清除速度很慢，大部分的
31、光气将向上扩散，在平流层下部发生光解；如果冲刷清除的速度很快，光气对平流层的影响就小。解；如果冲刷清除的速度很快，光气对平流层的影响就小。ClO 可氧化其他分子并产生氯原子。在对流层中，可氧化其他分子并产生氯原子。在对流层中，NO和和H2O可能是参与反应的物质：可能是参与反应的物质：C1O 十十NO C1+NO2 3C1O 十十H2O 3C1 十十2HO 十十O2 多数氯原子迅速和甲烷作用：多数氯原子迅速和甲烷作用：Cl 十十CH4 HCl+CH3 氯代乙烯与氯代乙烯与HO基反应将打开双键，让氧加成进去。如全氯乙基反应将打开双键，让氧加成进去。如全氯乙烯可转化成三氯乙酰氯：烯可转化成三氯乙酰氯
32、：C2Cl4十十 O CCl3COCl2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章43平流层中的转化：进入平流层的卤代烃污染物，都受到高能光子平流层中的转化：进入平流层的卤代烃污染物，都受到高能光子的攻击而被破坏。如，四氯化碳分子吸收光子后脱去一个氯原子。的攻击而被破坏。如，四氯化碳分子吸收光子后脱去一个氯原子。CCl4十十hv CCl3十十C1 CCl3基团与对流层中氯仿的情况相同，被氧化成光气。随后产生的基团与对流层中氯仿的情况相同，被氧化成光气。随后产生的 Cl不直接生成不直接生成HCl，而是参与破坏臭氧的链式反应：，而是参与破坏臭氧的链式反应：Cl十十O3 C1O 十十O2 O3吸收高
33、能光子发生光分解反应，生成吸收高能光子发生光分解反应，生成O2和和O ，O 再与再与ClO 反反应，将其又转化为应，将其又转化为Cl ：O3 hv O2+O O +ClO Cl +O2在上述链式反应中除去了两个臭氧分子后，又再次提供了除去另外在上述链式反应中除去了两个臭氧分子后，又再次提供了除去另外两个臭氧分子的氯原子。这种循环将继续下去，直到氯原于与甲烷两个臭氧分子的氯原子。这种循环将继续下去，直到氯原于与甲烷或某些其他的含氢类化合物反应，全部变成氯化氢为止：或某些其他的含氢类化合物反应，全部变成氯化氢为止：Cl +CH4 HCl+CH3 HCl可与可与HO自由基反应重新生成自由基反应重新生
34、成C1：HO 十十HCl H2O十十C1 这个氯原子是游离的，可以再次参与使臭氧破坏的链式反应，在氯这个氯原子是游离的，可以再次参与使臭氧破坏的链式反应，在氯原子扩散出平流层之前，它在链式反应中进出的活动将发生原子扩散出平流层之前，它在链式反应中进出的活动将发生10次以次以上。一个氯原于进入链反应能破坏数以千计的臭氧分子，直至氯化上。一个氯原于进入链反应能破坏数以千计的臭氧分子，直至氯化氢到达对流层，并在降雨时被清除。氢到达对流层，并在降雨时被清除。2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章442、PCBs(Polychlorinated Biphenyls)（1）结构）结构 PCBs全部异
35、构体有全部异构体有210个，目前已鉴定出个，目前已鉴定出102个个PCBs美国的商品名为美国的商品名为Aroclor；法国为；法国为Phenoclor；德国为；德国为Clophen；日本为；日本为Kenechlor；前苏联为；前苏联为Sovol等。在美国还使用号码数字命等。在美国还使用号码数字命名，用开头两个数字代表多氯联苯分子类型，名，用开头两个数字代表多氯联苯分子类型，如如12代表氯代联苯，用后两个数字代表氯的百代表氯代联苯，用后两个数字代表氯的百分含量。分含量。5 6 6 5 3 2 3 2 4 4 1 1 多氯联苯多氯联苯(1 m+n9)(1 m+n9)ClmCln 2023/1/1环
36、境化学第六章环境化学第六章45（2）来源与分布）来源与分布变压器变压器和和电容器电容器内的绝缘流体；内的绝缘流体；在热传导系统和水力系统中作介质；在热传导系统和水力系统中作介质；在配制润滑油、在配制润滑油、油墨油墨中作添加剂；中作添加剂；在塑料中作增塑剂。在塑料中作增塑剂。2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章46（3）性质）性质随随ClCl增加，粘稠度也相应增加，呈树脂状。增加，粘稠度也相应增加，呈树脂状。纯品溶解度取决于分子中取代的氯原子数，数纯品溶解度取决于分子中取代的氯原子数，数目增加，溶解度降低。目增加，溶解度降低。蒸汽压小，溶解度小，故主要为吸附态，易被蒸汽压小，溶解度小，故
37、主要为吸附态，易被颗粒物吸附在沉积物中。颗粒物吸附在沉积物中。易通过食物链传递。易通过食物链传递。不同多氯联苯在水中的溶解度（不同多氯联苯在水中的溶解度（25）多氯联苯多氯联苯溶解度溶解度(g/L)2，4-二氯联苯二氯联苯7732，5，2-三氯联苯三氯联苯3072，5，2,5-四氯联苯四氯联苯38.52，4，5，2,5-五氯联苯五氯联苯11.72，4，5，2,4,5-六氯联苯六氯联苯1.32023/1/1环境化学第六章环境化学第六章47（4）迁移）迁移挥发作用挥发作用大气大气湿沉降进入水体湿沉降进入水体沉积物中沉积物中2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章48（5）转化）转化A、光化学分
38、解、光化学分解 2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章49环氧化物水解酶2,5,2,5-PCB 3,4-环氧化物环氧化物H2O3,4-二氢二酚二氢二酚B、生物转化、生物转化 含氯数目越少，越易被降解。含氯数目越少，越易被降解。2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章503、多氯代二苯并二噁英多氯代二苯并呋喃、多氯代二苯并二噁英多氯代二苯并呋喃2,3,7,8-TCDD毒性最强的化合物毒性最强的化合物（即（即2,3,7,8-四氯二苯并二）四氯二苯并二）Polychlorinated dibenzene dioxine PCDDPolychlorinated dibenzene furan
39、 PCDF(1)结构结构2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章51(2)PCDD和和PCDF的来源与分布的来源与分布PCDD和和PCDF主要是在某些物质的生产、冶炼、燃烧及使主要是在某些物质的生产、冶炼、燃烧及使用和处理过程中进入环境。用和处理过程中进入环境。苯氧酸除草剂：苯氧酸除草剂：2,4,5T和和2,4D是主要用于森林的苯是主要用于森林的苯氧酸除草剂。其中含有氧酸除草剂。其中含有0.025g/g的的2,3,7,8TCDD异异构体。因此随着它的使用，构体。因此随着它的使用，PCDDPCDD进入了环境。在越南战进入了环境。在越南战争中，常用争中，常用2,4,5T作落叶剂的地方，曾出现过
40、大量的作落叶剂的地方，曾出现过大量的死胎、胎盘肿瘤和畸形。死胎、胎盘肿瘤和畸形。2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章52(2)PCDD和和PCDF的来源与分布的来源与分布氯酚：氯酚：PCDD和和PCDF是氯酚生产中的副产物。于是氯酚生产中的副产物。于2020世纪世纪3030年代以年代以来，氯酚被广泛用作杀菌剂、木材防腐剂，在亚洲、非洲和南美来，氯酚被广泛用作杀菌剂、木材防腐剂，在亚洲、非洲和南美洲还用于血吸虫的防治。血吸虫病在我国十多个省市自治区存在，洲还用于血吸虫的防治。血吸虫病在我国十多个省市自治区存在，我国年产近万吨五氯酚钠。其中我国年产近万吨五氯酚钠。其中PCDD和和PCDF的
41、含量约在的含量约在200-200-2000 mg/kg2000 mg/kg，即使以，即使以1000mg/kg1000mg/kg计算，每年进入环境的计算，每年进入环境的PCDDPCDD和和PCDFPCDF的含量可达的含量可达106g106g。由于它们强烈吸附于底泥中，所以。由于它们强烈吸附于底泥中，所以PCDDPCDD和和PCDFPCDF对土壤、水体底泥及在生物中的污染应引起重视。最近分析测定对土壤、水体底泥及在生物中的污染应引起重视。最近分析测定国产五氯酚钠中国产五氯酚钠中PCDD和和PCDF的结果表明，含的结果表明，含2,3,7,8TCDD为为0.05g/g0.05g/g。2023/1/1环
42、境化学第六章环境化学第六章53多氯联苯产品：多氯联苯产品：19701970年在欧洲的年在欧洲的PCBsPCBs产品中首次检测产品中首次检测出出PCDFPCDF，并发现，并发现PCBsPCBs的毒性与的毒性与PCDFPCDF的含量有关。进一步的含量有关。进一步研究发现，研究发现，PCDFPCDF的浓度和异构体的比例随的浓度和异构体的比例随PCBsPCBs的类型与的类型与来源有所不同。其中来源有所不同。其中2,3,7,82,3,7,8TCDFTCDF是主要异构体。是主要异构体。化学废弃物：在生产苯氧酸除草剂、氯酚、化学废弃物：在生产苯氧酸除草剂、氯酚、PCBsPCBs的化的化学废渣中学废渣中PCD
43、DPCDD和和PCDFPCDF含量更高。含量更高。HagenrainHagenrain等在分析氯酚等在分析氯酚钠废渣中，就发现钠废渣中，就发现PCDDPCDD和和PCDFPCDF含量以百分数计。我国包含量以百分数计。我国包志成、丁香兰等在分析五氯酚钠废渣中发现志成、丁香兰等在分析五氯酚钠废渣中发现PCDDPCDD和和PCDFPCDF的含量占残渣总量的的含量占残渣总量的4040，毒性最大的，毒性最大的2,3,7,82,3,7,8TCDDTCDD含含量高达量高达400g/g400g/g。其他：近几年发现造纸废水中含有其他：近几年发现造纸废水中含有2,3,7,82,3,7,8TCDDTCDD，其，其
44、浓度在每升微克级以下甚至每升纳克级，而在污泥中较浓度在每升微克级以下甚至每升纳克级，而在污泥中较高。高。2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章54三、多环芳烃三、多环芳烃PAHsPolycyclic aromatic hydrocarbons 萘蒽菲芘苯并a芘Naphthalene Anthracene PhenanthrenePyrene Benzo（a）pyrene2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章551、来源、来源天然源：化石燃料和植物的不完全燃天然源：化石燃料和植物的不完全燃烧，或自然成岩过程。烧，或自然成岩过程。人为源：不完全燃烧，热分解；石油人为源：不完全燃烧，热分
45、解；石油污染或在还原气氛下热解，很多食物污染或在还原气氛下热解，很多食物中含有多环芳烃。中含有多环芳烃。非水溶性液体（非水溶性液体（NAPL）：）：Non-aqueous phase liquidDNAPL;LNAPL2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章562023/1/1环境化学第六章环境化学第六章572、在环境中的迁移转化、在环境中的迁移转化存在于大气颗粒物、气溶胶和沉积物中。进存在于大气颗粒物、气溶胶和沉积物中。进入水体，一般液相中含量较少，主要被颗粒入水体，一般液相中含量较少，主要被颗粒物吸附，存在于沉积物中。物吸附，存在于沉积物中。转化：转化：光解光解微生物降解微生物降解20
46、23/1/1环境化学第六章环境化学第六章582023/1/1环境化学第六章环境化学第六章593、PAHs结构与致癌性结构与致癌性（1 1）K K区理论区理论：含有菲环结构，其显著特征是相当：含有菲环结构，其显著特征是相当于菲环于菲环9 9、1010位的区域具有明显的双键性，即具有位的区域具有明显的双键性，即具有较大电子密度。较大电子密度。PAHPAH分子中存在两类活性区域，分子中存在两类活性区域，K K区区和和L L区。区。K K区在致癌过程中起主要作用，区在致癌过程中起主要作用，L L区副作用。区副作用。PAHPAH的的K K区复合定域能（邻位定域能碳定域能）若区复合定域能（邻位定域能碳定域
47、能）若小于或等于小于或等于13.5813.58者，者，则则有致癌性。若有致癌性。若PAHPAH分子中分子中存在存在K K区和区和L L区，区，则则L L区的复合定域能（区的复合定域能（对对位定域能位定域能碳定域能）必须大于或等于碳定域能）必须大于或等于23.6823.68，PAHPAH才具有才具有致癌性。致癌性。亲电加成亲电加成2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章60推测推测PAH的致癌机理，可能是由于的致癌机理，可能是由于PAH分子分子K区具有较大的电子密度，因此区具有较大的电子密度，因此DNA可与之发可与之发生亲电加成反应，从而影响了细胞的生化过生亲电加成反应，从而影响了细胞的生化
48、过程，导致癌症发生。程，导致癌症发生。Pullman K区理论最重要的两点结论：区理论最重要的两点结论：K区是发生致癌反应的关键区域，而区是发生致癌反应的关键区域，而L区是区是对致癌反应起抵抗作用的区域。对致癌反应起抵抗作用的区域。致癌反应的本质是致癌剂和生物中各种亲电致癌反应的本质是致癌剂和生物中各种亲电活性中心发生加成反应，此时电子流向是从活性中心发生加成反应，此时电子流向是从致癌剂向生物体成分。致癌剂向生物体成分。2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章61（2）湾区理论）湾区理论A区是最先被氧化的区域；区是最先被氧化的区域；B区是最终被氧化区是最终被氧化的区域；的区域；K区的位置与
49、区的位置与“K区理论区理论”相同。湾相同。湾区理论要点如下：区理论要点如下：PAH分子中存在分子中存在“湾区湾区”，是其具有致癌性，是其具有致癌性的主要原因。的主要原因。在在“湾区湾区”的角环的角环(B区区)容易形成环氧化物容易形成环氧化物它能自发地转变成它能自发地转变成“湾区正碳离子湾区正碳离子”。PAH的湾区的湾区2023/1/1环境化学第六章环境化学第六章62“湾区正碳离子湾区正碳离子”是是PAHPAH的的“最终致癌形式最终致癌形式”、其稳定、其稳定性可用微扰分子轨道法性可用微扰分子轨道法(PMO)(PMO)计算其离域能的大小来定量计算其离域能的大小来定量估计。离域能越大，正碳离子越稳定
50、，其致癌性越强。估计。离域能越大，正碳离子越稳定，其致癌性越强。B B碳上的碳上的电荷密度大小也是衡量电荷密度大小也是衡量PAHPAH的致癌性强弱的条的致癌性强弱的条件，件，B B碳上的电荷密度愈小，则碳上的电荷密度愈小，则PAHPAH的致癌性愈强。的致癌性愈强。“湾区理论湾区理论”认为认为PAHPAH的致癌机理是：的致癌机理是：“湾区正碳离子湾区正碳离子”具有很强亲电性它可以与生物大分子具有很强亲电性它可以与生物大分子DNADNA的负电中心的负电中心结合，生成共价化合物，导致基因突变，形成癌症。结合，生成共价化合物，导致基因突变，形成癌症。“湾湾区理论区理论”是建立在是建立在PAHPAH在生