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1、第五章第五章 链式共聚合反应链式共聚合反应1/1/2023高分子化学5.1.5.1.概述概述 在在链链式式聚聚合合中中，由由一一种种单单体体进进行行的的聚聚合合反反应应，称称为为均均聚聚合合反反应应，形形成成的的聚聚合合物物称称为为均均聚聚物物。两两种种或或两两种种以以上上单单体体共共同同参参与与的的聚聚合合反反应则称为应则称为共聚合反应共聚合反应，所形成的聚合物称为，所形成的聚合物称为共聚物共聚物。共聚合反应类型：共聚合反应类型：聚合反应机理：聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。其中自由基共聚合反应由于共聚单体对种类多，应用广，研究其中自
2、由基共聚合反应由于共聚单体对种类多，应用广，研究最为系统深入，最为重要。最为系统深入，最为重要。单体种类多少：单体种类多少：两种单体参与的共聚合反应为两种单体参与的共聚合反应为二元共聚合二元共聚合、三种、三种单体参与的共聚合反应为三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的单体参与的共聚合反应为三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上的理论研究较系统深入，而三元及三元以上的多元共聚合多元共聚合复杂，理论复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。研究很少，但实际应用的例子颇多。1/1/2023高分子化学5.1.1.5.1.1.共聚物类型和命名共聚物类型和命名 根据共聚物分
3、子的微观结构，二元共聚物主要有四类。根据共聚物分子的微观结构，二元共聚物主要有四类。共聚物的分类共聚物的分类 (1)(1)无规共聚物（无规共聚物（random copolymerrandom copolymer）两种单体单元两种单体单元M M1 1和和M M2 2呈无序排列，按几率分布：呈无序排列，按几率分布：(2)交替共聚物（交替共聚物（alternative copolymer)alternative copolymer)M M1 1和和M M2 2两种单体单元有规则的交替分布：两种单体单元有规则的交替分布：1/1/2023高分子化学(3)(3)嵌段共聚物（嵌段共聚物（block copo
4、lymer)block copolymer)M M1 1和和M M2 2两种单体单元各自组成长序列链段相互连结而成：两种单体单元各自组成长序列链段相互连结而成：(4)(4)接枝共聚物（接枝共聚物（graft copolymer)graft copolymer)以以一一种种单单体体为为主主链链，在在主主链链上上接接上上一一条条或或多多条条另另一一单单体体形形成成的支链：的支链：1/1/2023高分子化学 在两单体名称之间以横线相连，并在前面冠以在两单体名称之间以横线相连，并在前面冠以“聚聚”字，或字，或在后面冠以在后面冠以“共聚物共聚物”，例如：，例如：聚苯乙烯丁二烯聚苯乙烯丁二烯 或或 苯乙烯
5、苯乙烯-丁二烯共聚物丁二烯共聚物 共聚物的命名共聚物的命名 无规、交替、嵌段、接枝共聚物可以在两单体名称之间，分无规、交替、嵌段、接枝共聚物可以在两单体名称之间，分别用别用-co-co-、-alt-alt-、-b-b-和和 -g-g-来区别来区别，如：，如：聚（苯乙烯聚（苯乙烯-co-co-甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯）或或 苯乙烯苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物甲基丙烯酸甲酯无规共聚物1/1/2023高分子化学聚（苯乙烯聚（苯乙烯-alt-alt-甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯）或苯乙烯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯交替共聚物甲基丙烯酸甲酯交替共聚物 聚苯乙烯聚苯乙烯-b-b-聚甲基丙烯酸甲酯聚
6、甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物 聚苯乙烯聚苯乙烯-g-g-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物 命名时两种单体的先后次序，对无规共聚物而言则取决于它们命名时两种单体的先后次序，对无规共聚物而言则取决于它们的相对含量，一般含量多的单体名称在前，含量少的单体名称在后；的相对含量，一般含量多的单体名称在前，含量少的单体名称在后；若是嵌段共聚物，由于两种单体是在先后不同的聚合反应阶段加入若是嵌段共聚物，由于两种单体是在先后不同的聚合反应阶段加入的，因此其名称中的前后单体则代表单体聚合的次
7、序；对于接枝共的，因此其名称中的前后单体则代表单体聚合的次序；对于接枝共聚物，构成主链的单体名称放在前面，支链单体放在后面。聚物，构成主链的单体名称放在前面，支链单体放在后面。1/1/2023高分子化学5.1.2.5.1.2.共聚反应的意义共聚反应的意义 理论意义理论意义:除了聚合机理、聚合速率、分子量等均聚反应所关心的问题之除了聚合机理、聚合速率、分子量等均聚反应所关心的问题之外，共聚反应中，共聚物组成和序列分布为更重要的研究内容，即外，共聚反应中，共聚物组成和序列分布为更重要的研究内容，即理论研究的范围扩展了。此外，理论研究的范围扩展了。此外，通过共聚反应研究可了解不同单体通过共聚反应研究
8、可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。1/1/2023高分子化学 实际意义：实际意义：（1 1）共聚反应作为聚合物分子设计的有力手段）共聚反应作为聚合物分子设计的有力手段 能从有限的能从有限的单体（至多不过数百种）出发，根据实际需要进行人工裁剪，选择单体（至多不过数百种）出发，根据实际需要进行人工裁剪，选择不同的单体组合和配比以不同方式进行共聚，便可得到种类繁多、不同的单体组合和配比以不同方式进行
9、共聚，便可得到种类繁多、性能各异的共聚物，以满足不同的使用要求。性能各异的共聚物，以满足不同的使用要求。（2 2）改进聚合物的诸多性能）改进聚合物的诸多性能 如机械强度、弹性、塑性、柔如机械强度、弹性、塑性、柔软性、耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯腈共聚，软性、耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯腈共聚，增加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物具有良好的弹性，增加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物具有良好的弹性，可作橡胶使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物则囊括了上可作橡胶使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物则囊括了上述所有优点，其产物便是综合性能极好
10、的述所有优点，其产物便是综合性能极好的ABSABS树脂。树脂。（3）扩扩展展了了可可聚聚合合单单体体的的范范围围增增加加聚聚合合物物的的种种类类，如如，顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐、1,2-1,2-二二苯苯乙乙烯烯等等1,1-1,1-二二取取代代单单体体因因空空间间障障碍碍无无法法均均聚聚，但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。1/1/2023高分子化学5.2.5.2.二元共聚物的组成二元共聚物的组成5.2.1.5.2.1.共聚方程与共聚方程与竞聚率竞聚率共聚物性能共聚物性能共聚物组成共聚物组成单体组成单体组成密切相关密切相关不相等不相等但相关但相关单体相对活性单
11、体相对活性共聚物中单体单元共聚物中单体单元含量与连接方式含量与连接方式共同决定共同决定共聚方程描述共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性（组成及单体相对活性（竞聚率竞聚率）之间的关系。）之间的关系。1/1/2023高分子化学5.2.1.1.5.2.1.1.共聚方程推导共聚方程推导 共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。中心
12、是多样的。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；元无关，仅取决于末端单体单元；即体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长即体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：争反应：1/1/2023高分子化学其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为其中活性链末端与同种单体之间的链增长
13、反应称为同系链增长同系链增长反应反应（如反应（如反应I和和IV）；）；而与不同种单体之间的链增长反应称为而与不同种单体之间的链增长反应称为交交叉链增长反应叉链增长反应（如反应（如反应II和和III）。）。1/1/2023高分子化学（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应；体消耗，即单体仅消耗于链增长反应；M1仅消耗于反应（仅消耗于反应（I）和（和（III）：）：-dM1/dt=k11M1*M1+k21M2*M1M2仅消耗于反应（仅消耗于反应（II）和（和（IV）：）：-dM2/dt=k12M1*
14、M2+k22M2*M2 两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，将两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，将上两式相除，得共聚物组成上两式相除，得共聚物组成d dMM1 1/d dMM2 2：1/1/2023高分子化学 （3 3）稳态假设，即共聚反应是稳态条件下进行的，体系中两种）稳态假设，即共聚反应是稳态条件下进行的，体系中两种链增长活性中心的浓度不变。链增长活性中心的浓度不变。为了使为了使M M1 1*和和M M2 2*保持恒定，保持恒定，M M1 1*和和M M2 2*的消耗速率等于的消耗速率等于M M1 1*和和M M2 2*的的生成速率：生成速率：故故M1*=
15、k21M2*M1/k12M2 并定义并定义r r1 1和和r r2 2每种单体每种单体同系同系（均聚）链增长速率常数与均聚）链增长速率常数与交叉交叉（共聚）链增长速率常数之比为共聚）链增长速率常数之比为竞聚率竞聚率，用表示：，用表示：1/1/2023高分子化学整理得二元共聚物组成微分方程，简称二元整理得二元共聚物组成微分方程，简称二元共聚合方程共聚合方程：式中式中r1和和r2分别分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为比，分别称为M1和和M2的的竞聚率竞聚率。共聚合方程表明共聚合方程表明某一瞬间某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率及单体
16、所得共聚产物的组成对竞聚率及单体组成的依赖关系，也叫做组成的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程。1/1/2023高分子化学 如令如令f f1 1 和和f f2 2 分别为单体分别为单体M M1 1和和M M2 2的摩尔分数，的摩尔分数，F F1 1 和和 F F2 2 分别为共分别为共聚物中聚物中M M1 1和和M M2 2单元的摩尔分数：单元的摩尔分数：则共聚方程式可以转化为以摩尔分数的形式则共聚方程式可以转化为以摩尔分数的形式 ：可按实际情况选用两种形式的共聚方程式，在不同的场合各有可按实际情况选用两种形式的共聚方程式，在不同的场合各有方便之处。方便之处。1/1/2023
17、高分子化学5.2.1.2.2.1.2.共聚方程应用条件共聚方程应用条件 在在以以上上共共聚聚方方程程的的推推导导过过程程中中，没没有有涉涉及及到到链链引引发发、链链终终止止和和链链转转移移反反应应，所所得得到到的的共共聚聚方方程程不不包包括括链链引引发发、链链终终止止和和链链引引发发速速率率常常数数。因因此此共共聚聚物物组组成成与与链链引引发发、链链终终止止无无关关，也也与与是是否否添添加加阻阻聚剂和链转移无关。聚剂和链转移无关。对对于于同同一一单单体体对对，因因链链式式聚聚合合反反应应类类型型不不同同，如如是是自自由由基基、阴阴离离子子还还是是阳阳离离子子聚聚合合，r r1 1和和r r2
18、2会会有有很很大大的的差差别别，共共聚聚方方程程就就有有所所不不同同。但但只只要要是是聚聚合合类类型型相相同同，共共聚聚方方程程就就相相同同。例例如如自自由由基基共共聚聚，不不管管采采用用何何种种引引发发方方式式（引引发发剂剂、光光、热热、辐辐射射等等）以以及及何何种种聚聚合合方法（本体、溶液、乳液），却得到相同的共聚物组成。方法（本体、溶液、乳液），却得到相同的共聚物组成。共共聚聚方方程程推推导导中中，曾曾作作了了几几方方面面的的假假设设,其其中中不不考考虑虑前前末末端端（倒倒数数第第二二）效效应应、共共聚聚反反应应是是不不可可逆逆的的假假设设是是针针对对共共聚聚反反应应而而提提出出的的。由
19、由于于有有少少数数单单体体对对或或反反应应条条件件并并不不符符合合这这二二个个假假设设，因因而而造造成与共聚方程产生一定的偏差。成与共聚方程产生一定的偏差。1/1/2023高分子化学 （1 1）前末端效应前末端效应 即产生偏差的原因是由于链增长活性中心的活性受端基前一个即产生偏差的原因是由于链增长活性中心的活性受端基前一个单体单元的影响不能忽略，这种效应在一些含有位阻大或强极性取单体单元的影响不能忽略，这种效应在一些含有位阻大或强极性取代基的单体对更为明显。代基的单体对更为明显。例如在苯乙烯（例如在苯乙烯（M M1 1）与反丁烯二腈（与反丁烯二腈（M M2 2）的自由基共聚中，前的自由基共聚中
20、，前末端单元为反丁烯二腈的苯乙烯自由基和与前末端单元为苯乙烯的末端单元为反丁烯二腈的苯乙烯自由基和与前末端单元为苯乙烯的苯乙烯自由基相比，前者与反丁烯二腈的加成反应活性显著降低，苯乙烯自由基相比，前者与反丁烯二腈的加成反应活性显著降低，主要原因是前末端反丁烯二腈单元存在着位阻和极性斥力：主要原因是前末端反丁烯二腈单元存在着位阻和极性斥力：当存在前末端效应时，二元共聚体系则会有当存在前末端效应时，二元共聚体系则会有4 4种活性不同的链种活性不同的链增长活性中心，将有增长活性中心，将有8 8个增长反应：个增长反应：1/1/2023高分子化学相应也有相应也有4 4个竞聚率，其中个竞聚率，其中2 2个
21、为增长中心末端两单体单元相同个为增长中心末端两单体单元相同时的竞聚率时的竞聚率，另，另2 2个为末端两个单体单元不同时的竞聚率：个为末端两个单体单元不同时的竞聚率：1/1/2023高分子化学 因此考虑前末端效应，共聚物方程为：因此考虑前末端效应，共聚物方程为：式中，式中，x x=M=M1 1/M/M2 2 对于苯乙烯（对于苯乙烯（M M1 1）和反丁烯二腈（和反丁烯二腈（M M2 2）体系，反丁烯二腈不能体系，反丁烯二腈不能自增长，自增长，上式可简化成为，上式可简化成为1/1/2023高分子化学（2 2）解聚效应解聚效应 乙烯基单体在通常温度下共聚，逆反应倾向小，可以看作不可乙烯基单体在通常温
22、度下共聚，逆反应倾向小，可以看作不可逆聚合反应。但有些聚合上限温度较低的单体，如逆聚合反应。但有些聚合上限温度较低的单体，如a a-甲基苯乙烯甲基苯乙烯（T Tc c=61=61），），在通常共聚温度下，当在通常共聚温度下，当a a-甲基苯乙烯单体浓度低于甲基苯乙烯单体浓度低于平衡单体浓度平衡单体浓度MMc c时，则增长链端基发生解聚，结果共聚物中时，则增长链端基发生解聚，结果共聚物中a a-甲甲基苯乙烯单体单元含量比预期的小。而且聚合基苯乙烯单体单元含量比预期的小。而且聚合-解聚平衡与温度有解聚平衡与温度有关，因此共聚物组成与温度有关。聚合温度从关，因此共聚物组成与温度有关。聚合温度从00升
23、到升到100100时，共时，共聚物中聚物中a a-甲基苯乙烯的含量逐步降低。由此可见，共聚体系中有解甲基苯乙烯的含量逐步降低。由此可见，共聚体系中有解聚倾向时，共聚情况比较复杂。聚倾向时，共聚情况比较复杂。LowryLowry对可逆共聚做了数学处理，对可逆共聚做了数学处理，推导出相应的共聚方程，并在某些共聚体系中得到实验证实，但数推导出相应的共聚方程，并在某些共聚体系中得到实验证实，但数学表达式复杂，在此不予讨论。学表达式复杂，在此不予讨论。1/1/2023高分子化学5.2.2.5.2.2.共聚物组成曲线共聚物组成曲线 按按照照共共聚聚方方程程，以以F F1 1 对对 f f1 1 作作图图，
24、所所得得到到的的 F F1 1-f-f1 1 曲曲线线称称为为共共聚聚物物组组成成曲曲线线。与与共共聚聚方方程程相相比比，共共聚聚曲曲线线能能更更直直观观地地显显示示出出两两种种单体瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。单体瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。F F1 1-f-f1 1曲线随竞聚率曲线随竞聚率r r1 1、r r2 2的变化而呈现出不同的特征。的变化而呈现出不同的特征。竞聚率的物理意义竞聚率的物理意义：按照竞聚率的定义按照竞聚率的定义r1=k11/k12，它是均聚反应链增长速率常数它是均聚反应链增长速率常数与共聚反应链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与共聚反应链增长速率常数
25、之比，也就是表示一种单体的均聚能力与共聚能力之比与共聚能力之比。竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对来讨论。来讨论。1/1/2023高分子化学 r1=0，表示表示M1的均聚反应速率常数为的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，不能进行自聚反应，M1*只能与只能与M2反应；反应；r11，表示表示M1*优先与优先与M1反应发生链增长；反应发生链增长；r1单体单体M M1 1（有一有一定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生成接近交替定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生成接近交替组成的共聚物，如：组成的共聚
26、物，如：苯乙烯苯乙烯(M(M1 1)-)-顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐(M(M2 2)自自由基共聚组成曲线由基共聚组成曲线 （r r1 1=0.01,r=0.01,r2 2=0=0）若若r r2 2=0=0：1/1/2023高分子化学（3 3）r r1 1 1 1，r r2 2 1相同单体单元连接的几率，得到无规共聚相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。物。F1-f1曲线特征曲线特征具有反具有反S S型特征：曲型特征：曲线与对角线相交，线与对角线相交，交点处共聚物的组交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为成与原料单体投料比相同，称为恒分恒分（比）点（比）点。由由共聚方程可求得恒分点共聚方程
27、可求得恒分点处的单体投料比：处的单体投料比：1/1/2023高分子化学 （4 4）r r1 1 1 1，r r2 2 1 1 或或 r r1 1 1 1 1（嵌均共聚）嵌均共聚）其共聚物组成曲线不与对角线相交，其共聚物组成曲线不与对角线相交，即无恒比共聚点。即无恒比共聚点。r11,r21(或或r11)表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。所所得共聚物实际上是在一种单体得共聚物实际上是在一种单体（竞聚率大于（竞聚率大于1 1）的均聚嵌段中嵌入另）的均聚嵌段中嵌入另一单体（
28、竞聚率小于一单体（竞聚率小于1 1）的短链节，故）的短链节，故称为称为嵌均共聚物嵌均共聚物。1/1/2023高分子化学 在这类共聚中，有一特殊情况即在这类共聚中，有一特殊情况即r r1 1r r2 2=1=1，称为称为理想共聚理想共聚。这。这时的组成曲线与对角线对称。将时的组成曲线与对角线对称。将r r1 1r r2 2=1=1代入共聚方程式：代入共聚方程式：此式与混合理想气体各组分的分压或理想液体各组分的蒸气分此式与混合理想气体各组分的分压或理想液体各组分的蒸气分压的数学表达形式类似，故称为理想共聚。但该述语并不意味着这压的数学表达形式类似，故称为理想共聚。但该述语并不意味着这类共聚任何情况
29、下都是理想的，随着两单体的竞聚率差值的增加，类共聚任何情况下都是理想的，随着两单体的竞聚率差值的增加，即使即使r r1 1r r2 2=1=1，要合成两种单体含量都较高的共聚物就越难。要合成两种单体含量都较高的共聚物就越难。1/1/2023高分子化学(5)(5)r r1 1 1 1，r r2 2 1 1（嵌段或混均共聚）嵌段或混均共聚）两种单体倾向于均聚而不容易发生共聚：两种单体倾向于均聚而不容易发生共聚：得到嵌段共聚产物，如果存在链转移与链终止反应，则也可能得到嵌段共聚产物，如果存在链转移与链终止反应，则也可能存在两单体的均聚物。同时存在两单体的均聚物。同时由于由于M M1 1和和M M2
30、2的链段的长度都不大且难以的链段的长度都不大且难以控制，因此很难用此类共聚获得具有实际应用意义的嵌段共聚物。控制，因此很难用此类共聚获得具有实际应用意义的嵌段共聚物。若若r r1 1 1 1，r r2 2 11，聚合反应只能得到两种均聚物。故称这类共聚聚合反应只能得到两种均聚物。故称这类共聚为嵌段或混均共聚。为嵌段或混均共聚。1/1/2023高分子化学其其F1f1曲线也与对角线相交，具有恒分点曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与。只是曲线的形状与位置与位置与r11,r21的相反的相反。1/1/2023高分子化学5.2.3 5.2.3 共聚物组成分布及其控制共聚物组成分布及其控制5.
31、2.3.1 5.2.3.1 共聚物组成分布共聚物组成分布由共聚合方程求得的是由共聚合方程求得的是瞬间瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，共聚体系中行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚和交和交替共聚替共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。假如不假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布加以控制的话，得到的共聚产物的
32、组成不是单一的，存在组成分布的问题。的问题。以自由基共聚较为普遍的情形以自由基共聚较为普遍的情形r r1 111，r r2 211为例为例:1/1/2023高分子化学在在(f f1 1)B B投料，反应过投料，反应过程中进入共聚物中的程中进入共聚物中的M M1 1单单体单元的摩尔分数体单元的摩尔分数F F1 1始终始终大于单体中大于单体中M M1 1的摩尔分数的摩尔分数f f1 1，使得残留单体组成使得残留单体组成f f1 1递减，相应地形成的共递减，相应地形成的共聚物组成聚物组成F F1 1也在递减。也在递减。1/1/2023高分子化学5.2.3.2 5.2.3.2 共聚物组成与转化率的关系
33、共聚物组成与转化率的关系 而而为为了了确确定定共共聚聚物物瞬瞬时时组组成成随随转转化化率率变变化化的的函函数数关关系系式式，需需对对共聚物组成方程进行积分。以共聚物组成方程进行积分。以SkeistSkeist方法积分得方法积分得:对于一共聚单体对，对于一共聚单体对，r r1 1、r r2 2是确定的，转化率是确定的，转化率C C 也可以实验测也可以实验测得，初始原料单体组成得，初始原料单体组成(f f1 1)0 0、(f f2 2)0 0是已知的，因此通过上式即可求是已知的，因此通过上式即可求得不同转化率时的得不同转化率时的 f f1 1 和和 f f2 2，进而通过共聚方程求得进而通过共聚方
34、程求得 F F1 1和和 F F2 2。这这样便可绘出组成样便可绘出组成 -随转化率关系曲线。随转化率关系曲线。1/1/2023高分子化学苯乙烯（苯乙烯（M M1 1）与甲基丙烯酸甲酯（与甲基丙烯酸甲酯（M M2 2）共聚时，单体组成、共聚共聚时，单体组成、共聚 物组成及共聚物平均组成随转化率变化的关系物组成及共聚物平均组成随转化率变化的关系 1/1/2023高分子化学5.2.3.3 5.2.3.3 共聚物组成分布的控制共聚物组成分布的控制 共共聚聚物物的的性性能能不不但但与与共共聚聚物物组组成成而而且且与与组组成成分分布布有有关关。若若按按共共聚聚物物组组成成来来配配制制原原料料单单体体组组
35、成成，当当转转化化率率达达到到100100时时，共共聚聚物物的的平平均均组组成成虽虽然然达达到到了了要要求求，但但由由于于内内在在组组成成的的不不均均一一性性，使使其其性性能能仍仍不不能能合合乎乎使使用用要要求求。因因此此如如何何控控制制共共聚聚物物的的组组成成分分布布在在工工业业上上具具有重要意义。常用的共聚物组成分布控制方法有以下三种：有重要意义。常用的共聚物组成分布控制方法有以下三种：（1 1）恒比点一次投料法）恒比点一次投料法 当当r r1 111，r r2 2111，r r2 21 f f1 1的体系，应将单体的体系，应将单体M M1 1分批或连续补加。分批或连续补加。5.3 5.3
36、 二元共聚物的微观结构二元共聚物的微观结构 -序列长度分布序列长度分布5.3.15.3.1序列长度分布序列长度分布 除除了了宏宏观观上上共共聚聚物物瞬瞬时时组组成成及及组组成成分分布布问问题题，若若从从微微观观上上考考虑虑，还还存存在在着着两两种种结结构构单单元元在在共共聚聚物物分分子子链链上上排排列列的的问问题题，即即共共聚聚物的序列结构也称序列长度分布。物的序列结构也称序列长度分布。序序列列长长度度：在在一一相相同同的的结结构构单单元元连连续续连连接接而而成成的的链链段段中中，所所含含该结构单元的数目。该结构单元的数目。1/1/2023高分子化学 例如在下图所示的链段中，由例如在下图所示的
37、链段中，由7 7个个M M1 1连续连接而成，其序列长度连续连接而成，其序列长度为为7,7,称为称为7 M7 M1 1序列。序列。以此类推，有以此类推，有1 M1 M1 1、2 M2 M1 1、3 M3 M1 1、n n M M1 1序序列。列。对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序列对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序列结构是明确的。除此之外，一般共聚物的序列结构是不规则、不明结构是明确的。除此之外，一般共聚物的序列结构是不规则、不明确的，其序列长度呈多分散性。采用统计的方法，可以求得单体确的，其序列长度呈多分散性。采用统计的方法，可以求得单体M M1 1或单体
38、或单体M M2 2各自成为各自成为1 1，2 2，3 3，4 n4 n连续序列的几率，即连续序列的几率，即序列长度序列长度分布分布。1/1/2023高分子化学 活性增长链活性增长链 的链增长方式有二种：的链增长方式有二种：几率为几率为P P1111几率为几率为P P1212 P P1111和和P P1212可分别由相应的链增长反应速率表示：可分别由相应的链增长反应速率表示：1/1/2023高分子化学 活性链活性链 与与M M1 1加成一次几率为加成一次几率为P P1111，则加成两次几率为则加成两次几率为P P11112 2，以此类推，加成（以此类推，加成（n-1n-1）次几率为次几率为P P
39、1111(n-1)(n-1)。若要形成若要形成n n个个M M1 1序列序列（n n M M1 1序列），必须由序列），必须由 与与M M1 1加成（加成（n-1n-1）次，而后再与次，而后再与M M2 2加成一次：加成一次：则形成则形成 n n M M1 1 序列的几率为：序列的几率为：同理形成同理形成n n M M2 2序列的几率为：序列的几率为：1/1/2023高分子化学由由此此可可见见，单单体体M M1 1或或M M2 2各各种种序序列列长长度度的的生生成成几几率率即即序序列列长长度度分分布布，与与各各自自的的竞竞聚聚率率及及单单体体组组成成有有关关。将将n n分分别别为为1 1，2
40、2，3 3，44代代入上式，便可得到入上式，便可得到M M1 1或或M M2 2各种序列长度的生成几率。各种序列长度的生成几率。以以r r1 1=r r2 2=1=1的恒分共聚为例（且的恒分共聚为例（且f f1 1=f f2 2），），M M1 1单体序列分布计算结单体序列分布计算结果：果：数据显示即使是这样比较简单的体系，序列长度分布仍很不均数据显示即使是这样比较简单的体系，序列长度分布仍很不均一，除了出现几率最多的一，除了出现几率最多的1M1M1 1序列，还出现序列，还出现2 M2 M1 1、3 M3 M1 1、4 M4 M1 1等等序列。序列。序列长度序列长度n1234567出现几率出现
41、几率（%）502512.56.253.131.560.781/1/2023高分子化学5.3.2 5.3.2 平均序列长度平均序列长度 由于共聚物序列长度是多分散性的，其值只有统计平均意义，由于共聚物序列长度是多分散性的，其值只有统计平均意义，一般用统计平均值来表示，称平均序列长度，根据定义：一般用统计平均值来表示，称平均序列长度，根据定义：当等摩尔投料即当等摩尔投料即MM1 1=M=M2 2 时，则上式可简化成：时，则上式可简化成：1/1/2023高分子化学5.45.4竞聚率的测定及反应条件对竞聚率的影响竞聚率的测定及反应条件对竞聚率的影响5.4.15.4.1竞聚率的测定竞聚率的测定 竞聚率是
42、共聚反应的重要参数，它决定着一对单体的共聚行为竞聚率是共聚反应的重要参数，它决定着一对单体的共聚行为如共聚物组成、序列长度分布等。如共聚物组成、序列长度分布等。竞聚率的数值可以通过实验测定单体组成和相应的共聚物组成竞聚率的数值可以通过实验测定单体组成和相应的共聚物组成而获得。单体组成最常用的测定方法有高压液相色谱（而获得。单体组成最常用的测定方法有高压液相色谱（HPLCHPLC）法、法、气相色谱（气相色谱（GCGC）法等；共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征基法等；共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征基团或元素，选用元素分析、放射性同位素标记以及各种波谱技术团或元素，选用元素分析、放射性同位素
43、标记以及各种波谱技术（IRIR、UVUV、NMRNMR等）。分析之前要对共聚产物样品纯化，彻底除去等）。分析之前要对共聚产物样品纯化，彻底除去可能含有的均聚物及其它杂质。常见的竞聚率的测定方法有：可能含有的均聚物及其它杂质。常见的竞聚率的测定方法有：(1)(1)直线交叉法（直线交叉法（Mayo-Lewis)Mayo-Lewis)把共聚方程式重排得：把共聚方程式重排得：1/1/2023高分子化学 实验时采用一单体投料配比实验时采用一单体投料配比MM1 1/M/M2 2 进行共聚，在低转化率下进行共聚，在低转化率下（10%11，温度上温度上升高，升高，r r下降；相反，下降；相反，r r1 CNC
44、N，COR COR COOHCOOH，COOR COOR ClCl OCOROCOR，R R OROR，H H 5.5.1.2 5.5.1.2 自由基的活性自由基的活性 比较不同自由基与同一参比单体进行链增长反应的速率常数比较不同自由基与同一参比单体进行链增长反应的速率常数k k1212的大小便可得到各种自由基相对活性。的大小便可得到各种自由基相对活性。丁二烯、苯乙烯链自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯丁二烯、苯乙烯链自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯链自由基活性最高。链自由基活性最高。由此可见，由此可见，自由基与单体的活性次序正好相反，即活泼单体产自由基与单体的活性次序正好相反，即活泼单
45、体产生的自由基不活泼，反过来不活泼单体产生的自由基活泼。生的自由基不活泼，反过来不活泼单体产生的自由基活泼。一般单一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。体活性越高，所生成的自由基活性越低。1/1/2023高分子化学5.5.1.3 5.5.1.3 单体、自由基活性的结构因素单体、自由基活性的结构因素 单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：表现在三个方面：(1)(1)共轭效应共轭效应 共轭效应是决定单体
46、或自由基活性最重要的因素。如果取代共轭效应是决定单体或自由基活性最重要的因素。如果取代基能与自由基共轭，可使独电子离域性增加而稳定化。因此，取基能与自由基共轭，可使独电子离域性增加而稳定化。因此，取代基共轭效应越大，自由基就越稳定。代基共轭效应越大，自由基就越稳定。但是如从单体的活性来看，情况则恰好相反。自由基的共轭但是如从单体的活性来看，情况则恰好相反。自由基的共轭稳定性高，相应单体要转变成自由基时所需活化能较小，反应容稳定性高，相应单体要转变成自由基时所需活化能较小，反应容易进行，即单体的活性较大。易进行，即单体的活性较大。1/1/2023高分子化学 取代基的共轭效应对自由基和单体的影响程
47、度不同：取代基的共轭效应对自由基和单体的影响程度不同：取代基共取代基共轭效应对自由基活性影响要比对单体的影响大得多轭效应对自由基活性影响要比对单体的影响大得多。例如从实验数。例如从实验数据可知，乙酸乙烯酯自由基的活性比苯乙烯自由基大据可知，乙酸乙烯酯自由基的活性比苯乙烯自由基大10010010001000倍；倍；苯乙烯单体的活性只比乙酸乙烯酯大苯乙烯单体的活性只比乙酸乙烯酯大5050100100倍。可见，决定自由倍。可见，决定自由基聚合链增长反应速率常数大小的关键因素是自由基活性而不是单基聚合链增长反应速率常数大小的关键因素是自由基活性而不是单体活性。这就解释了尽管苯乙烯单体比乙酸乙烯酯活性高
48、，但乙酸体活性。这就解释了尽管苯乙烯单体比乙酸乙烯酯活性高，但乙酸乙烯酯的均聚速率常数要比苯乙烯的大。乙烯酯的均聚速率常数要比苯乙烯的大。共聚时，单体对有三种情形：共轭稳定单体与非共轭稳定单体；共聚时，单体对有三种情形：共轭稳定单体与非共轭稳定单体；共轭稳定单体与共轭稳定单体；非共轭稳定单体与非共轭稳定单体。共轭稳定单体与共轭稳定单体；非共轭稳定单体与非共轭稳定单体。对于第一种单体对组合，以苯乙烯对于第一种单体对组合，以苯乙烯-乙酸乙烯酯为例：乙酸乙烯酯为例：1/1/2023高分子化学 其中交叉链增长反应其中交叉链增长反应由于是活性很低的苯乙烯自由基与活性由于是活性很低的苯乙烯自由基与活性很低
49、的乙酸乙烯酯单体间的反应，反应速率极低，而使共聚反应难很低的乙酸乙烯酯单体间的反应，反应速率极低，而使共聚反应难以进行。而对于第二种或第三种单体组合，则不会出现以上在交叉以进行。而对于第二种或第三种单体组合，则不会出现以上在交叉链增长反应中两种反应物的活性同时都低的情况。因此：链增长反应中两种反应物的活性同时都低的情况。因此：共轭单体共轭单体之间或无共轭单体之间容易发生共聚；而共轭单体与非共轭单体则之间或无共轭单体之间容易发生共聚；而共轭单体与非共轭单体则不容易共聚。不容易共聚。1/1/2023高分子化学 (2)(2)极性效应极性效应取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。取代基的极性也会影响
50、单体和自由基的活性。给电子取代基使给电子取代基使烯烃单体的双键带有部分负电性，吸电子取代基使烯烃单体的双键烯烃单体的双键带有部分负电性，吸电子取代基使烯烃单体的双键带有部分正电性。带有部分正电性。因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的的单体对由于取代基的极性效应极性效应，正负相吸、容易加成发生共聚，正负相吸、容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物，所以低，因而容易生成交替共聚物，所以极