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1、高分子研究方法一、电子显微镜一、电子显微镜 5 次次励杭泉励杭泉二、热分析二、热分析3次次三、三、X光分析光分析4次次洪崧洪崧 考试时间：网上查考试形式：闭卷笔试考试内容：励杭泉部分：60分PPT中的概念、例题、习题注意事项1.无作业2.Email答疑3.拷PPT4.不想上课?热分析热分析(Thermal Analysis)1.概述2.热重分析(TG)3.热机械分析(TMA)4.示差扫描量热法(DSC)5.动态力学分析(DMTA)6.介电分析(DETA)第一次第二次第三次教材：无教材：无参考书：参考书：Thermal Hatakeyamar.pdfIntroduction to thermal
2、 analysis.pdf第一章第一章 热分析技术概述热分析技术概述 一、什么是热分析热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化时，常常出现一种或几种物理性质的变化，即P=f(T)监测温度引起的性质变化，可分析出结构、机理等信息按一定规律设计温度变化，即程序控制温度：T=(t)故性质既是温度的函数也是时间的函数：P=f(T or t)物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写重量重量热重分析法热重分析法TG热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法DSC尺寸尺寸热机械法热机械法TMA模量模量or 柔量柔量动态力学分析动态力学分析DMTA介电常数介电常数热电分析热电分析DETA 上述物理性质主
3、要包括重量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等，不同热分析技术可监测不同性质1887年，法(德)国人用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质变化1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，发明了差热分析(DTA)技术1915年，日本(俄国)人研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪二、热分析简史二、热分析简史第二章热重分析(ThermogravimetricAnalysis)监测样品重量随温度的变化加热条件或为恒定速
4、度升温或等温定量的本质使其成为强有力的分析手段过程增重失重吸附*脱附*脱水/脱溶剂*升华*蒸发*分解*固固反应*固气反应*发生重量变化的主要过程主要过程为失重，故又称热失重分析灵敏度1g，量程数百mg操作温度为室温到1500+C测量重量变化的仪器热天平升温速率320C/min材料鉴定成分分析热稳定性 动力学用途样品重量或分数w对温度T或时间t作图得热重曲线(TG曲线)：w=f(Tort)起始起始水分水分可燃可燃烧物烧物填料及填料及灰分灰分填充尼龙的TG与DTG曲线TG曲线对温度或时间的一阶导数dw/dT或dw/dt 称微分热重曲线(DTG曲线)wT因多为线性升温，T与t呈线性关系B点Ti处的累
5、积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处已检测不出重量的变化，称为反应终了温度；Ti或Tf亦可用外推法确定，分为G点H点重量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200300400500600 700TpT(K)1.01.03.05.07.09.011.0亦可取失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为TiTiTf重量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG10080604020001002003004005006007001.01.03.05.07.09.011.0TpT(K)lTp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度D
6、TGl峰的面积与试样的重量变化成正比TiTf2.1影响热重测定的因素2.1.1升温速度升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为510K/min，无机、金属试样为1020K/min 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000 1100温度温度 (C)重量分数 样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致小用量小用量大用量大用量W温度温度2.1.2样品的粒度和用量常用气氛为空气和N2，亦使用O2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理不同。气氛
7、与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响2.1.3气氛例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150180C出现氧化增重应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等气氛处于动态时应注意其流量对测温精度的影响，气流速度4050mL/min如存在挥发物的再冷凝，应加大热天平室气氛的通气量400 600 800 1000 1200温度温度(C)CaCO3 CaO+CO2W将CO2、真空、空气三种气氛与曲线对应问题问题真空空气CO2试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿
8、，因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性试样皿的形状以浅盘为好，将试样薄薄摊放，利于传热和生成物的扩散2.1.4试样皿热天平可采用不同居里温度(Curietemperature)磁性物质。在居里点产生表观失重200 400 600 800 1000温度温度(C)ABCDE210表观重量表观重量(mg)2.1.5温度的标定SubstanceCurieTemperature(C)Ni-Alalloy155Nickel(Ni)358Permalloy(Fe-Ni)599IronOxide(Fe2O3)622Iron(Fe)770C
9、obalt(Co)11302.2聚合物的定性和定量鉴定左：天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的TG曲线右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线可据热裂解行为进行鉴别W%T()100 80 60 40 20 0 315 391 4851 2 3 NR BR SBRT()150 250 350 450 5501mg/C365447465 NR SBR EPDM1007550250200400600800T(C)w%共混物组成分析：聚四氟乙烯/缩醛共聚物在N2中加热，300350C缩醛组分分解（约80%）聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）80%缩醛20%PTFE丁苯橡胶，10K/minTe
10、mperature/C501001502002503003504004505001009080706050403010-1-2-3-4-5Vacuum0.01mbarTGTG/%DTG/%/min31.4%453.1C247.4CDTG191.2C真空气氛29.0%增塑剂聚苯醚在N2中，在455.7522.7C分解为短链碳化物,失重65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为CO2，失重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分455.7 C652.8 CT522.7 C712.4 C聚苯醚填充体系组成测定65.3%29.5%5.4%WN2air气氛切换OCH3CH3碳黑填充聚乙烯，20
11、K/min，PE98.1%，Carbon-black1.9%。Temperature/C200300400500600700800100806040200100-10-20-30-40-50-60-701.9%497.3CN2/O2600C98.1%630.6CTGDTGTG/%DTG/%/minPBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤Temperature/C10020030040050060070080090010080604020050-5-10-15-20-25-3012.3%421.2CN2/air650C53.8%579.0CTGDTGTG/%DTG/
12、%/min713.6C69.9%total3.8%PBT/PTFE共混物+玻纤20K/min增塑剂21.6%，天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%，剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2%Temperature/C100 200 300 400 500 600 700 800 90010080604020020-2-4-6-8-1014.7%383.7 CN2/air 600 C28.9%467.3 CTGDTGTG/%DTG/%/min734.3 C96.8%total31.6%257.27 C21.6%NR/EPDM混合物10K/min以160C/min的速率升温，
13、达到200C后恒温4min，使增塑剂挥发，失重为29%；然后将N2转换为O2,以80C/min的速率加热，使有机物热分解，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%wt(%)100806040200200200300400500600T(C)在200C等温4minN2O2HCl挥发DOP29%PVC67%增塑PVC组成测定重量(%)温度(C)1008060402002.01.51.00.50.00.50100200300400500600微分重量(%/min)尼龙6与聚乙烯的夹层板5C/min线性升温热重分析重量(%)温度(C)1008060402006420201002003004005006
14、00微分重量(%/min)高分辨热重分析重量(%)温度(C)1008060402000200400600800100012006004002000时间(min)线性高分辨分析用时比较(样品控制)2.3材料的热稳定性材料的热稳定性2.3.1硫酸铜的热分解CuSO45H2OCuSO4+5H2O结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水45 78 100 118 212 248温度()重量(mg)W0-W1 W1-W2 W2-W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的TG曲线示意图平台AB表示样品稳定，样品量W0=10.8mg；BC为第一次失重，失重率=(W
15、0W1)/Wo=14.35%；DE为第二次失重，失重量为1.6mg,失重率为14.8%FG为第三次失重，失重量为0.8mg,失重率为7.4%总失重率=(W0W3)/W0=36.6%45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0-W1 W1-W2W2-W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H理论失重量为理论失重量为36%结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO45H2OCuSO43H2O+2H2O理论失重量为14.4%CuSO43H2OCuSO4H2O+2H2O理论失重量为14.4%CuSO4H2OCuSO4+H2O理论失重量为7.2%45 78 100 11
16、8 212 248温度温度()重量重量(mg)W0-W1 W1-W2W2-W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H12.35%(2.175)mg18.71%(3.293mg)30.12%(5.303mg)0200400600800100010080604020重量(%)温度(C)微分重量(%/min)1086420CaC2O4.H2O2.3.2水合草酸钙的热分解样品17.6mgCaC2O4CaCO3CaO 测试五种聚合物：聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚均苯四酰亚胺(PI)的TG曲线。相同条件：10mg,5K/
17、min,N20100200300400500600700800T/1086420W/mgLDPEPIPTFEPMMAPVC热稳定性顺序：PIPTFELDPEPMMAPVC2.3.3五种聚合物的热稳定性0 100 200 300 400 500 600 700 10 8 6420W/mgLDPEPTFEPMMAPMMA、LDPE、PTFE三种聚合物TG曲线形状相似，即只有一个失重阶段，完全分解为挥发性组份配合其他手段(如气相色谱)，发现分解机理不同。PMMA和PTFE几乎全部分解为单体，属于解聚；而LDPE则分解为含57个碳原子的片段，属于无规裂解机理T/PVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生
18、在200300C，主要分解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台420C主链断裂，开始第二失重阶段。最后约10%的残余物为液晶沥青，直至700C也不会分解，形成了第二个平台0 100 200 300 400 500 600 700 80010 8 6420W/mgPVCT/CPI分解后也留下残余物。PI分子中由于含有大量的芳杂环结构，所以具有很高的热稳定性，500C以上才开始分解CCOOCCOONXNO案例1PP的低聚物含量与热稳定性研究目的：1.PP热失重过程与机理2.稳定剂的作用T(isoth.)=160CT(isoth.)=190CT(isoth.)=220CT(isoth.)=2
19、50Ct1t2t3t4100.099.999.899.799.699.599.499.399.299.199.089.90.01002003004005006007008009001000Weight(%)Time(min)w1w2w3w4等温TG：160C：降0.3wt%后稳定。190C，线性发展外推得低聚物含量：w1,w2,随温度升高。表明失重有两种机理：(1)低聚物，快降；(2)高聚物，线性纯PP的等温TG结果T(isoth.)COligomerfractionwt%.thermaldegradationlossratewt%k/s11610.2880.01710.3530.01810.
20、2780.01910.4136.9E-72010.4671.4E-62110.4631.4E-62210.5852.1E-62320.6754.9E-62510.7831.0E-50.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2160 180 200 220 240 260 280T(isothermal),COligomer content,wt%无稳定剂加稳定剂稳定化PP等温TG测定的低聚物含量纯PP的失重起始温度为190C。加入稳 定 剂 后 升 高 到240C1.801.851.901.952.002.052.102.152.201000/T,K1无稳定剂加稳定剂lnk1e-05
21、1e-065e-07降解速率k 可用Arrhenius方程表示：以lnk对1/T作图得直线，斜率为E/R100.099.599.098.598.097.597.096.50.05001000150020002500300035004000Weight(wt%)Time(min)PP sample 加稳定剂加稳定剂PP powder sample 无稳定剂无稳定剂250C等温TG稳定剂有时效性，超过1000min失效升温TG1C/minTemperature(C)1001401802202603003403804204601.000.500.00空气加稳定剂空气无稳定剂%Weight氮气加稳定剂
22、氮气无稳定剂Stabilizaztionsystem:0.08%wtIonol0.08%wtIrganox10101.氧气促进降解2.稳定剂仅在惰性环境中有效气氛的影响1.聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解2.纯PP的起始降解温度为190C3.恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速4.氧气促进降解5.稳定剂的作用：结论a.使起始降解温度升高到240Cb.保证稳定时间为1000minc.仅在惰性气氛中有效2.4反应动力学凡发生失重的反应动力学均可用TG法进行研究：脱水反应、热分(降)解反应等1.00.80.60.40.20WTemperatureC任意时刻(温度)下的失重率记作反应程度1
23、 则为未失重率动力学微分方程f()称作微分反应机理函数最常见的形式为质量作用定律代入Arrhenius方程线性变温作图得n，EFreemanandCarroll法对利用差分代替微分替换为作图与与如何求？在图上确定若干个T(等间距)由白线与橙线交点得到若干个i由DTA曲线得到若干个di/dT求对数得到若干个ln(di/dT)ln(d/dT)=ln(di+1/dT)ln(di/dT)T优点：实验工作量小，由一张TG(DTG)图，即可得到相应的动力学参数缺点：得到的n值误差较大的假设不可靠案例2ASB的热稳定性背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极性化，用ASB羧基化目的：查明ASB本身及在PP
24、上接枝后的热稳定性COOHO=S=ONNN3-azidosulfonylbenzoicacid4 mg ASB 做 TG,30500C，5C/minDTG两个峰：191与320C，两步分解第 一 步：140220C之 间，失 重 为24.4%wt三个N原子的重量为18.5wt%，表明尚有其它失重原因COOHO=S=ONNN0.00130.00100.00080.00050.00030.0000 CO2,2364Azido21321765SO2,1376134811774000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm 1TG与FTIR联
25、用，发现CO2峰(2364 cm1),SO2峰(1376cm1)与azido峰(2132cm1)。CO2来自羧基，SO2来自砜基，azido来自叠氮COOHO=S=ONNNweight-curveCO2-curveSO2-curveSO2 abs.at 13760.00080.00060.00040.00020.00320.00240.00160.00080.000010095908580750 5 10 15 20 25 30 35 40CO2 abs.at 2364125 C 150 C 175 CWt%绿线：重量时间曲线；橙、粉线：红外吸收-时间(温度)曲线可知脱氮先于SO2与CO2Te
26、mp=180CTime,min160200C的曲线均相似由吸收时间曲线的面积经校正可得SO2与CO2的释放量温度CSO2(wt%)CO2(wt%)1601.01.41701.21.81801.02.31901.13.52001.13.5SO2的释放量与温度无关，CO2的释放量有温度依赖性0.00160.00130.00100.00060.00030.0000CO2,23644000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm1134417681176用PP/ASB混合物做同样的测试。CO2及azido峰存在，而SO2不复出现。表明与PP接
27、枝后砜基得到稳定。而正是Azido容易分解造成在PP上的接枝Azido2132SO2,1376COOHO=S=ONNN背景：该聚合物结晶，Tg16C，Tm146C，Hf18J/g，“加工窗口”150200C。吸水量64%wt，但观察不到明显的溶胀，怀疑为玉米淀粉目的：用TG/FTIR/MS联用表征成份，以纯玉米淀粉作参比案例3玉米聚合物的鉴定10095908580757065601st Derivative(%/min)0.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.050 100 150 200 250 300 350Temperature CWeight(%)TG与DTG曲线：最初
28、有5.8%wt的脱水。在200C和236C出现两个小峰，参比样无此两峰0.70.60.50.40.30.20.10.010 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:6 End cycle:040(A)M/Z=17,NH310 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:11 End cycle:040(B)M/Z=44,CO20.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050.0010 20 30 40 50 60 70 minTota
29、l time:76min52s Start cycle:6 End cycle:04010 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:14 End cycle:040(C)M/Z=18,H2O(D)M/Z=28,CO0.300.250.200.150.100.050.000.600.550.500.450.400.350.30用FTIR与MS得知分解物为NH3,CO2,R-N=C=O等0.00510.00410.00310.00200.00100.000022854000 3500 3000 2500 2000 1750 1500
30、 1250 1000 750 450cm-1105116269662253932NH3 vibration22852253R-NCO vibration16261051966932红外测定亦发现NH3、-NCO的存在结论：NH3,CO2,R-N=C=O等基团均未在参比物中发现说明玉米聚合物不同于玉米淀粉，可判断为玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能为聚氨酯第三章第三章热机械分析仪thermomechnicalanalyser(TMA)观察样品线性尺寸随温度或时间的变化电炉样品探头热电偶位置信号负荷线性位移传感器TMA基本装置压缩压入半球压入膨胀弯曲拉伸工作模式样品样品模式模式测定量测定量依赖性依
31、赖性所获信息所获信息整块样品平探头/小负荷膨胀温度热胀系数，Tg分散样品膨胀体积变化温度热胀系数，Tg薄膜压入/大负荷压入深度外力模量，交联密度时间蠕变，固化过程温度软化温度，Tg纤维或薄膜拉伸单向拉伸或收缩外力模量，交联密度时间蠕变，固化过程温度Tg,熔点,固化过程液体平板距离时间粘度,凝胶点温度熔融,粘度,凝胶点支撑样品弯曲弯曲量时间蠕变温度软化温度，Tg，熔点温度(C)尺寸变化(m)0-500-5000-1500-2000-2500-300005010015020025030035031.18C156.62C228.71C265.26C319.84CTMA的温度校正铟锡铅高交联度、高填充
32、量、共混材料链段运动受限，TMA测定比DSC灵敏度高得多涂层的Tg用TMA测定非常方便3.1玻璃化转变温度测定测定刹车片的Tg膨胀量膨胀量TMA measurement of Tg of brake linings Expansion modeTg=85 C failedTg=93 C passed25Temperature(C)150测定环氧印刷线路板的Tg膨胀量Tg=121 C30Temperature(C)200温度(C)加热冷却尺寸变化(m)10080604020020406080100120140环氧在略低于Tg处aging，样品收缩。加热通过Tg发生膨胀(粉线)，再冷却至Tg以下则
33、处于非aging态，由此测定aging的收缩量TgTg测定物理老化压入模式测定导线双层涂层的Tg压入量压入量TMA measurement of Tgs of electrical coil wireTg1=121 CTg2=176 CDecomposition25Temperature(C)3003.2聚合物中多种行为观察压入模式测定交联与非交联PE的软化行为压入量压入量With CrosslinkingNo Crosslinking压缩模式观察PE熔点与发泡过程压缩量压缩量Softening(Melting)Foaming40Temperature(C)180拉伸模式观察PET的冷结晶拉伸
34、量MeltCold crystallizationTg25Temperature(C)275拉伸模式观察双向拉伸PE加热过程拉伸量25Temperature(C)150Transverse directionMachine directionMDTDTDMD双向拉伸X1 0.000min X2 9795.150 min Y1 2.173 mmY2 2.161mm Y -0.012 mm2.174 2.173 2.172 2.171 2.170 2.169 2.168 2.167 2.166 2.165 2.164 2.1632.1622.1612.1600 2000 4000 6000 800
35、0 10000Time(min)Expansion(mm)研究水份对尺寸的影响聚酮：一氧化碳、乙烯与少量丙烯的共聚物室温CH2-CH2OC=CH2-CH2OC=CH2-CHOC=CH3饱和浸水聚合物厚度与干燥时间的关系(TMA,N2atmosphere,22C)Samplethickness%nylon66polyketoneWatercontent：6.12wt%Watercontent：0.00wt%Watercontent:0.96wt%Watercontent：2.35wt%2.702.402.101.801.501.200.900.600.300.000200400600800100
36、01200140016001800t(s1/2)3.3热胀系数测定线膨胀系数体膨胀系数温度(C)1.5401.5351.5301.5251.5201.5151.5101.5051.5001.54431.494520406080100120140160180200X=121.775CY=1.5052mm热胀系数=50.5089E6/C热胀系数=270.7490E6/C二次加热一次加热探头位置(mm)先消除残余应力的作用环氧印刷线路板502502550751001251502.332.322.312.302.292.282.272.262.252.242.23样品初始尺寸：2.313mm1.加热2
37、.冷却温度(C)尺寸(mm)填充聚酮的热胀系数测定3.加热从热胀系数研究填充物对各向异性的影响无填充树脂20C时的热胀系数1.11E40.02E-4K1,x-direction1.09E40.02E-4K1,y-direction1.09E40.02E-4K1,z-direction1.02E4K1,crystallinity54wt%1.10E4K1,crystallinity44wt%1.16E4K1,crystallinity36wt%各向同性热胀系数受结晶度的影响(三维平均)：fillertype30wt%最长方向尺寸平均值(m)x/y-方向平均热胀系数at20C,K1z-方向热胀系数
38、at20C,K1CaCO31.58.7E59.4E5kaolin28.2E51.1E4wollastonite408.1E51.1E4mica20807.5E56.0E51.2E41.5E4shortglassfibres1251504.7E55.7E51.6E41.6E4longglassfibres70003.3E51.9E4填充后呈现各向异性聚苯硫醚与Vectran共混物注射样品的热胀系数105(C1)02040608010010864202Vectranvol%例：利用上图数据计算含Vectran0%、40%、80%的共混物的体积热胀系数 解：线性热胀系数与体积热胀系数的关系：各向同性
39、：得到下列数值：Vectran含量(%)|V06.51056.510519.51054021056.610515.2105800.21057.510514.81051000.11058.010515.0105完第四章第四章 示差扫描量热法示差扫描量热法(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系samplepaninertgasvacuumreferencepanheatingcoilaluminablockPt/Rhorchromel/alumelthermocouplesDSC的前身：DTADi
40、fferentialThermalAnalysis向样品与参比提供同样的热量，测量T-T关系DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，保持T=0，测定H-T的关系DSC与DTA最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC可定量分析功率补偿型功率补偿型热流型热流型纵坐标是试样与参比物的供热速率差dH/dt(dQ/dt)，单位为毫瓦(mw)，横坐标为温度或时间。DSC谱图必须标明吸热(endothermic)与放热(exothermic)效应的方向DSC曲线样品质量不变、无反应时：热容Cp CpTort单位时间的热，单位质量、变化单位温度所需的热(J/gK)(w)DSC纵坐标的本质
41、(1)EndodH/dt空盘D(红宝石)D(样品)仪器信号TiTf温度/时间理想仪器空盘无信号，实际仪器有小信号热容的测定w=J/sEndo热容测定的公式发生反应时：DSC纵坐标的本质(2)峰包含的面积=反应焓+热容变化焓曲线出峰常被忽略玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化EndoExodH/dt(mW)Tg Tc Tm Td过程放热吸热固态转变*结晶*熔融*蒸发*升华*吸附*脱附*干燥*分解*固态反应*固液反应*固气反应*固化*聚合*催化反应*用校准物质同时进行温度和热量校准高纯度(99.999%)、物质的特性数据已知、不吸湿、对光稳定、不分解、无毒、
42、与器皿或气氛不反应、非易燃易爆。校准前应彻底清洗器皿，确保校准物质无吸附层和氧化层，准确称重国际热分析与量热学协会所建议的标准物质有环戊烷、水、铟、苯甲酸、锡、铝等校准物质标准物质的熔点和熔融焓MaterialTm(C)Hf(J/g)Mercury汞-38.834411.469Gallium镓29.764679.88Indium铟156.598528.62Tin锡231.2987.170Bismuth铋271.4053.83Lead铅327.46223.00Zinc锌419.527108.6Aluminium铝660.323398.1铟锡4.1 玻璃化转变与热焓松弛玻璃化转变与热焓松弛玻璃化转
43、变的测定TbT1TgT2TecoolingrateGlassMeltCpHeatcapacity(J/Kmol)Cpisoften11J/Kmoleofmobileunit材料变脆，气体透过率下降两个数量级物理老化从液态冷却到Tg以下温度aTemperature玻璃态为非平衡态，Tg以下体积和焓仍在缓慢下降5C/minVorH称作退火过冷度热容是热焓的一阶导数TemperatureCpgCpv淬火最慢冷却CpTaTgaH0TemperatureH淬火最慢冷却TaTg热焓松弛TemperatureCpgCpv淬火最慢冷却CpTaTgaH0TemperatureH淬火最慢冷却TaTg退火时过剩焓的
44、下降冷却速率越快，相当于退火时间短，过剩焓多冷却速率越慢，相当于退火时间长，过剩焓少TemperatureCpgCpv淬火最慢冷却CpTaTgaH0因冷却速率慢或因放置被松弛的焓称作松弛焓，记作HaTemperatureCpgCpv淬火最慢冷却CpTaTgaH0Temperature(K)CpaCp0CpTaTgaHab红线绿线松弛焓在加热时得到补偿，反映为DSC曲线的峰TemperatureCpaCp0CpTaTgaH0b退火时间越长，冷却速率越慢，松弛焓越大，补偿越多Temperature(K)Cp(J/gK)2.82.42.01.6poly(thio-1,4-phenylenepheny
45、lphosphonyl-l,4-phenylenethio-4,4-biphenylene)annealingat482K:I：0II：60III：200IV：305V：1010min490500510520530IIVVIIIII退火时间对热焓松弛的影响热焓松弛速率与过剩焓成正比过剩焓dH/dt(a.u.)TemperatureCpgCpvTaTgH0=aCpHaEndo最大过剩焓H0的近似计算TaTime(min)123101102103478482486490温度越高，越小，热焓松弛越快固定退火温度，左侧对t 作图，斜率为1/Temperature(K)CpgCpvTaTg(1)退火温度
46、(隐含)(2)退火时间(3)冷却速率最慢冷却Cp热焓松弛的影响因素淬冷PET样品的DSC谱图EndoTg361Tc413493Tm热焓松弛=agingtime,days.Agingatroomtemperaturefollowingquickcooling(320C/min)from150C.TemperatureC1050900225535651环氧树脂退火时间对Tg测定的影响()=coolingrate,C/minthroughTgafterpreheatingat150CTemperatureC105090(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254环氧树脂样品冷
47、却速率对Tg测定的影响慢速冷却相当于放置-样品用量1015mg-以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度，消除热历史-以最快速率将温度降到预估Tg以下50C-再以20C/min加热测定Tg-对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序测定Tg何为准，实验能够重复重复的前提是符合松弛时间匹配的定义4.2熔融与结晶表征熔融的三个参数：Tm：吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350TemperatureCTmHfTeTcHc4.2m
48、g3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.06.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200210220230240250260270Temperature(C)HeatFlow(W/g)样品量与Tm值的关系endo熔融峰经常出肩，甚至是双峰熔融峰有宽度，称作熔限熔点总是高于结晶温度exoTmHfTcHc(2)晶片处于非平衡态，晶片自发增厚原因：(1)熔点、结晶温度与晶片厚度相关Thompson-Gibbs公式晶片越厚，熔点越高；晶片无限厚，平衡熔点熔点与晶片厚度的关系结晶温度越高
49、，初生晶片越厚结晶温度与晶片厚度的关系晶片是不平衡的，有增厚倾向T=Tm0Tc过冷度(1)晶片厚度不同，熔点不同，故产生熔限、出肩、双峰(2)晶片增厚，故熔点一定高于结晶温度，增厚程度越大，熔点越高故案例：等规聚丙烯的结晶与熔融无规PPTg=21C间规PP(结晶度25%wt)，正交晶格，Tm=133C等规PP(结晶度50%wt)最常见：晶格,单斜，Tm=160C特殊条件：晶格，六方，Tm=152C本案：样品：HH-SB-35等规度：96%Mw=300,000Mw/Mn5.0如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210C熔融162.5101160
50、.9108.623010095162.199160.5108.722010296162.596160.0108.72109795162.5102160.0109.22009990162.498161.0109.31908895162.298161.2110.01809998Tm1,C Hf1,J/gHc,J/g Tm2,CTc,CHf2,J/g3.heating2.cooling1.heatingTmaxC结晶与熔融必须反复循环加热/冷却，才能得到可重复数据Tm与Tc测定的重复性在3C左右这一误差比Tg测定要高成核效率表征Tca：加成核剂后的结晶温度Tc1：未加成核剂的结晶温度Tc2：体系自成