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1、1第四章第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷晶体中的点缺陷与线缺陷4.1热力学平衡态点缺陷热力学平衡态点缺陷一、点缺陷的类型一、点缺陷的类型二、热缺陷浓度计算二、热缺陷浓度计算4.2非热力学平衡态点缺陷非热力学平衡态点缺陷4.3点缺陷符号与化学方程式点缺陷符号与化学方程式一、点缺陷的符号（三）一、点缺陷的符号（三）二、缺陷反应方程式（四）缺陷化学反应表示法二、缺陷反应方程式（四）缺陷化学反应表示法（五）点缺陷的化学平衡（五）点缺陷的化学平衡4.5掺杂与非化学计量化合物掺杂与非化学计量化合物一、固溶体的分类一、固溶体的分类二、置换型固溶体二、置换型固溶体三、间隙型固溶体三、间隙型固溶体四、四、固溶体的
2、研究方法固溶体的研究方法五、五、非化学计量化合物（分为四种类型）非化学计量化合物（分为四种类型）4.6线缺陷（位错）线缺陷（位错）2第四章第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷晶体中的点缺陷与线缺陷理想晶体理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于K。真真实实晶晶体体：在在高高于于0K的的任任何何温温度度下下，都都或或多多或或少少地地存存在在着着对对理理想想晶晶体结构的偏离。体结构的偏离。实实际际晶晶体体结结构构中中和和理理想想点点阵阵结结构构发发生生偏偏离离的的区区域域，就就是是晶晶体体结结构构缺缺陷陷。或或：造造成成晶晶体体点点阵阵结结构构的的周周期期势
3、势场场畸畸变变的的一一切切因因素素，都都称称之为之为晶体缺陷晶体缺陷。晶晶体体结结构构缺缺陷陷与与固固体体的的电电学学性性质质、机机械械强强度度、扩扩散散、烧烧结结、化化学学反反应应性性、非非化化学学计计量量化化合合物物组组成成以以及及对对材材料料的的物物理理化化学学性性能能都都密密切切相相关关。只只有有在在理理解解了了晶晶体体结结构构缺缺陷陷的的基基础础上上，才才能能阐阐明明涉涉及及到到质质点点迁移的速度过程。迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基础。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基础。31、点缺陷：零维缺陷，尺寸在一、二个原子大小的级别。、点缺陷：零维缺陷，尺寸在
4、一、二个原子大小的级别。按按点点缺缺陷陷产产生生原原因因划划分分：热热缺缺陷陷、杂杂质质缺缺陷陷、非非化化学学计计量结构缺陷量结构缺陷：2、线缺陷：一维缺陷，通常指位错。、线缺陷：一维缺陷，通常指位错。3、面缺陷：二维缺陷，如：界面和表面等。、面缺陷：二维缺陷，如：界面和表面等。按作用范围和几何形状分：按作用范围和几何形状分：缺陷分类缺陷分类4一点缺陷及其分类一点缺陷及其分类1、点点缺缺陷陷造造成成晶晶体体结结构构的的不不完完整整性性，仅仅局局限限在在原原子子位位置置，称称为点缺陷。为点缺陷。如如：理理想想晶晶体体中中的的一一些些原原子子被被外外界界原原子子所所代代替替；晶晶格格间间隙隙中中掺
5、掺入入原原子子；结结构构中中产产生生原原子子空空位位等等都都属属点点缺缺陷陷（缺缺陷陷尺尺寸寸在在一一两两个个原原子的大小范围）。子的大小范围）。2、点缺陷的类型、点缺陷的类型根据缺陷产生的原因，可以把点缺陷分成三种类型。根据缺陷产生的原因，可以把点缺陷分成三种类型。（1）热缺陷（晶格位置缺陷）热缺陷（晶格位置缺陷）如：空位和填隙原子。如：空位和填隙原子。填隙原子填隙原子原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置；原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置；空位空位晶体中正常结点上没有原子或离子占据，成为空结点。晶体中正常结点上没有原子或离子占据，成为空结点。4 4-1 1 热力学平衡态点缺陷热力学平衡态
6、点缺陷热热力力学学平平衡衡态态热热缺缺陷陷：由由于于热热振振动动而而引引起起的的理理想想晶晶体体结结构构的的点点缺缺陷陷本征点缺陷。本征点缺陷。5（2）杂质缺陷（组成缺陷）杂质缺陷（组成缺陷）外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。外来原子进入晶格成为晶体中的杂质。杂杂质质原原子子进进入入晶晶体体后后，破破坏坏了了晶晶体体中中原原子子有有规规则则的的排排列列，并且杂质原子周围的周期势场发生变化，而形成缺陷。并且杂质原子周围的周期势场发生变化，而形成缺陷。杂质原子可以取代原来的原子进入正常格点的位置，杂质原子可以取代原来的原子进入正常格点的位置，形成形成置换型杂质；置换型杂质；也可以进入晶格的间隙位置
7、成为填隙也可以进入晶格的间隙位置成为填隙式杂质原子，即为式杂质原子，即为间隙型杂质，间隙型杂质，如图。如图。杂质填隙杂质填隙缺陷缺陷杂质取代杂质取代缺陷缺陷6（3）非非化化学学计计量量结结构构缺缺陷陷(电电荷荷缺缺陷陷)有有些些化化合合物物随随气气氛氛和压力和压力的变化发生组成偏离化学计量的现象。的变化发生组成偏离化学计量的现象。从从能能带带理理论论看看，非非金金属属固固体体的的能能带带有有价价带带、导导带带和和禁禁带带。图图2-41。在在0K时时，导导带带空空着着，价价带带填填满满电电子子。在在高高于于0K时时，价价带带中中电电子子得得到到能能量量被被激激发发到到导导带带，在在价价带带留留有
8、有电电子子空空穴穴，导导带带中中存存在在一一个个电电子子。空空穴穴和和电电子子周周围围形形成成了了一一个个附附加加电电场场，引引起起周周期期势势场场的的畸畸变，造成了晶体的不完整性，称为电荷缺陷。变，造成了晶体的不完整性，称为电荷缺陷。图图b，在导带中产生电，在导带中产生电子缺陷（子缺陷（n型半导体）型半导体）图图c，在价带产生空穴，在价带产生空穴缺陷（缺陷（p型半导体）型半导体）7半导体材料就是制造电荷缺陷和组成缺陷。半导体材料就是制造电荷缺陷和组成缺陷。缺陷在实际生产中应用很广，如热缺陷的存在缺陷在实际生产中应用很广，如热缺陷的存在可使某些晶体着色；间隙离子能阻止晶面间的滑可使某些晶体着色
9、；间隙离子能阻止晶面间的滑移，增强晶体强度；杂质原子能使金属腐蚀加速移，增强晶体强度；杂质原子能使金属腐蚀加速或延缓等。或延缓等。例：例：TiO2在还原气氛下失去部分氧，形成在还原气氛下失去部分氧，形成TiO2-x，即，即（Ti4+Ti3+），为），为n型半导体。型半导体。8由由于于热热起起伏伏（温温度度高高于于0K时时），晶晶格格内内原原子子热热振振动动，使使一一部部分分能能量量较较高高的的原原子子离离开开了了正正常常格格点点位位置置，进进入入间间隙隙或或迁迁移移到到晶晶体体表表面面，在在原原来来位位置置上上留留下下空空位位，使使晶晶体体产产生生缺缺陷陷。这这种种缺缺陷陷称称为为热热缺缺陷陷
10、。有两种基本类型：有两种基本类型：弗仑克尔弗仑克尔缺陷缺陷肖特基肖特基缺陷缺陷二、热缺陷二、热缺陷9（1）肖特基（）肖特基（Schottky）缺陷）缺陷晶体中能量较大的原晶体中能量较大的原子离开正常位置而迁移到晶体表面，在晶体内部正常格子离开正常位置而迁移到晶体表面，在晶体内部正常格点上留下空位。点上留下空位。图图2-39(a)对于肖特基缺陷，可认为空位是由表面向内部逐渐迁移对于肖特基缺陷，可认为空位是由表面向内部逐渐迁移的，并非在晶体内部一次形成。的，并非在晶体内部一次形成。肖特基缺陷的产生使晶肖特基缺陷的产生使晶体的体积增加。体的体积增加。肖特基肖特基缺陷缺陷10（2）弗弗伦伦克克尔尔（F
11、renkel）缺缺陷陷晶晶体体中中能能量量较较大大的的原原子子离离开开正正常常位位置置进进入入间间隙隙，变变成成填填隙隙原原子子，并并在在原原来来的的位位置置上上留留下下一一个个空空位位。图图2-39(b)对对于于弗弗伦伦克克尔尔缺缺陷陷，间间隙隙原原子子和和空空格格点点成成对对产产生生，晶晶体体的的体体积积不不发生改变。发生改变。弗仑克尔弗仑克尔缺陷缺陷11在在晶晶体体中中几几种种缺缺陷陷可可同同时时产产生生，但但通通常常必必有有一一种种是是主主要要的的。一一般般说说，正正、负负离离子子半半径径相相差差不不大大时时，肖肖特特基基缺缺陷陷是是主主要要的的，如如NaCl；正正、负负离离子子半半径
12、径相相差差较较大大时时，弗弗伦克尔缺陷是主要的，如伦克尔缺陷是主要的，如AgBr。热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温度热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温度下，都有一定浓度的热缺陷。下，都有一定浓度的热缺陷。12三三.平衡态热缺陷浓度平衡态热缺陷浓度热缺陷是由于热起伏引起的，热缺陷是由于热起伏引起的，在一定温度下，当热缺陷的产在一定温度下，当热缺陷的产生与复合过程达到热力学平衡时，它们具有相同的速率。生与复合过程达到热力学平衡时，它们具有相同的速率。在在热平衡条件下，热缺陷的数目和晶体所处的温度有关。即：热平衡条件下，热缺陷的数目和晶体所处的温度有关。即：热缺陷浓度是温度的函
13、数。热缺陷浓度是温度的函数。所以在一定温度下，热缺陷的数目可通过热力学中自由能的所以在一定温度下，热缺陷的数目可通过热力学中自由能的最小原理来进行计算。推导过程如下：最小原理来进行计算。推导过程如下：设：设：构成完整单质晶体的原子数为构成完整单质晶体的原子数为N；TK时形成时形成n个空位，个空位，每个空位的形成能为每个空位的形成能为h；这个过程的自由能变化为这个过程的自由能变化为G，热焓变化为，热焓变化为H，熵变为，熵变为S；则：则：G=HTS=nh TS13其中熵变其中熵变S分为两部分：分为两部分：混合熵混合熵Sc=klnw(由微观状态数增加而造成由微观状态数增加而造成)，k波尔兹曼常数；波
14、尔兹曼常数；w是热力学几率，指是热力学几率，指n个空位在个空位在n+N个晶格位置不同分布时排列的总数目，个晶格位置不同分布时排列的总数目，w=(N+n)!/N!n!振动熵振动熵S(由缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成由缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成)，G=nh T(Sc+nS)14平衡时平衡时，根据斯特令公式，根据斯特令公式dlnX!/dX=lnX有：有：当当nN时时，k波尔兹曼常数，波尔兹曼常数，1.3810-23JK-1；N单质晶体的原子数；单质晶体的原子数；nTK时形成的空位数；时形成的空位数；Gf缺陷形成能，可看作常数。缺陷形成能，可看作常数。若为肖特基缺陷，则若为
15、肖特基缺陷，则Gf为空位形成能。为空位形成能。（4-6）15在离子晶体中，若考虑正、负离子空位成对出现，在离子晶体中，若考虑正、负离子空位成对出现，则缺陷则缺陷浓度的公式推导需考虑正离子空位数浓度的公式推导需考虑正离子空位数nM和负离子空位和负离子空位数数nX，则热力学几率，则热力学几率W为：为：W=wMwX，缺陷浓度为：，缺陷浓度为：（表示热缺陷在总结点位置中所占的分数）（表示热缺陷在总结点位置中所占的分数）（4-7）16由由（4-7）式可见：）式可见：（1）热缺陷浓度随温度升高呈指数增加，随缺陷形成能）热缺陷浓度随温度升高呈指数增加，随缺陷形成能升高而降低，实验已证明；升高而降低，实验已证
16、明；（2）对于同一种晶体，形成）对于同一种晶体，形成Fenkel缺陷与缺陷与Schottky缺陷的缺陷的能量差别较大，从而使晶体中的某种缺陷占优势。能量差别较大，从而使晶体中的某种缺陷占优势。如如CaF2晶体，晶体，F形成形成Fenkel缺陷的缺陷的Gf=2.8ev；而形成；而形成Schottky缺陷的缺陷的Gf=5.5ev；所以在；所以在CaF2晶体中，晶体中，Fenkel缺陷是主要的。缺陷是主要的。17表表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。为某些化合物的缺陷形成自由能。目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶体结构、离子极化等因
17、素有关。体结构、离子极化等因素有关。18表表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随Gf升高，温度降升高，温度降低，缺陷浓度急剧下降。低，缺陷浓度急剧下降。当当Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。194 4-2 2 非热力学平衡态点缺陷非热力学平衡态点缺陷热热平平衡衡态态点点缺缺陷陷：纯纯净净和和严严格格化化学学配配比比的的晶晶体体中中，由由于于体体系系能能量量涨涨落落而而形形成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。非非平平衡衡态
18、态点点缺缺陷陷：通通过过各各种种手手段段在在晶晶体体中中引引入入额额外外的的点点缺缺陷陷，形形态态和和数数量量完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：（1）淬火）淬火：高温高温-低温，形成过饱和点缺陷低温，形成过饱和点缺陷（2）辐照：）辐照：利用高能射线轰击晶体，使晶体内部原子离位利用高能射线轰击晶体，使晶体内部原子离位（3）离子注入：）离子注入：高能离子轰击材料并嵌入近表面区域形成各种点缺陷高能离子轰击材料并嵌入近表面区域形成各种点缺陷（4）非非化化学学计计量量：有有一一些些化
19、化合合物物，它它们们的的化化学学组组成成会会明明显显地地随随着着周周围围气气氛氛的的性性质质和和压压力力的的大大小小的的变变化化而而发发生生组组成成偏偏离离化化学学计计量量的的现现象象，这这一一类类缺缺陷陷是是生成生成n型、型、p型半导体的重要基础。又称为型半导体的重要基础。又称为电荷缺陷电荷缺陷。（5）塑性变形）塑性变形晶体中位错滑移形成的点缺陷晶体中位错滑移形成的点缺陷快速冷却快速冷却20一一.点缺陷符号点缺陷符号缺陷化学：缺陷化学：从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看成化学从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看成化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度实物，并用化学热力
20、学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的学科。等问题的学科。研究对象：研究对象：主要是晶体缺陷中的点缺陷。点缺陷之间发生一主要是晶体缺陷中的点缺陷。点缺陷之间发生一系列的缺陷化学反应与化学反应类似。系列的缺陷化学反应与化学反应类似。点缺陷化学符号：点缺陷化学符号：人为规定的一套点缺陷化学符号，与化学人为规定的一套点缺陷化学符号，与化学元素符号类似。元素符号类似。4 4-3 3 点缺陷符号与化学方程式点缺陷符号与化学方程式目前采用最广泛的表示方法是目前采用最广泛的表示方法是克罗格克罗格明克明克（Kroger-Vink）符号。）符号。21Kroger-Vink符号规定：符号规定：用一个主要符
21、号来表明缺陷的种类，用下标表示这个缺陷的位置，用一个主要符号来表明缺陷的种类，用下标表示这个缺陷的位置，用上标表示缺陷的有效电荷。用上标表示缺陷的有效电荷。“”表示有效正电荷，表示有效正电荷，“”表表示有效负电荷，示有效负电荷，“”表示有效零电荷。表示有效零电荷。在晶体中加入或去掉一个原子时，可视为加入或去掉一个中性原在晶体中加入或去掉一个原子时，可视为加入或去掉一个中性原子。子。对于离子，则认为加入或去掉电子。如：在对于离子，则认为加入或去掉电子。如：在NaCl晶体中去掉一个晶体中去掉一个Na+，则认为在，则认为在Na的位置上留下一个电子；去掉一个的位置上留下一个电子；去掉一个Cl-，则认为
22、，则认为在在Cl的位置上去掉一个电子。的位置上去掉一个电子。22对于二元化合物对于二元化合物MX，缺陷化学符号的表示方法详细规定如下：，缺陷化学符号的表示方法详细规定如下：1空位：空位：用用VM和和VX分别表示分别表示M原子空位和原子空位和X原子空位。原子空位。注注意意：这这种种空空位位表表示示的的是是原原子子空空位位。对对于于象象NaCl这这样样的的离离子子晶晶体体，仍仍然然当当作作原原子子晶晶体体处处理理。Na+被被取取走走时时，一一个个电电子子同同时时被被带带走走，留留下下一一个个Na原原子子空空位位；Cl-被被取取走走时时，仍仍然然以以Cl原原子子的的形形态态出出去去，并并不把所获得的
23、电子带走。这样的空位是不带电的。不把所获得的电子带走。这样的空位是不带电的。2填隙原子：填隙原子：Mi和和Xi分别表示分别表示M和和X原子处在间隙位置上。原子处在间隙位置上。3错放位置：错放位置：MX表示表示M原子被错放到原子被错放到X位置上。位置上。P24234溶溶质质原原子子：LM和和SX分分别别表表示示L溶溶质质处处在在M位位置置，S溶溶质质处处在在X位位置置。例例如如，CaCl2在在KCl中中的的固固溶溶体体，CaK表表示示Ca处处在在K的的位位置置；若若Ca处在间隙位置则表示为处在间隙位置则表示为Cai。5自自由由电电子子及及空空穴穴：用用e和和h分分别别表表示示自自由由电电子子和和
24、电电子子空空穴穴。“”和和“”表示一个单位负电荷和一个单位正电荷。表示一个单位负电荷和一个单位正电荷。在在离离子子晶晶体体中中，当当材材料料受受光光、电电、热热的的作作用用时时，有有的的电电子子并并不不属属于于某某个个特特定定位位置置的的原原子子，而而是是可可以以在在晶晶体体中中运运动动，相相对对应应空空穴穴也也是是运动的。运动的。24(a)M离子空位离子空位VM；X离子空位离子空位VX(b)M离子填隙离子填隙Mi；X离子填隙离子填隙Xi(c)M离子错位离子错位MX；X离子错位离子错位XMP22256带电缺陷：带电缺陷：对对于于离离子子晶晶体体MX，如如果果取取走走一一个个M2+和和取取走走一
25、一个个M原原子子相相比比，少少取取了了二二个个电电子子。因因此此，M空空位位必必然然和和二二个个附附加加电电子子2e相相联联系系，如如果果这这二二个个附附加加电电子子被被束束缚缚在在M空位上，则空位上，则M2+空位可写成空位可写成VM(=VM2+)；同同样样，如如果果取取走走一一个个X2-，即即相相当当于于取取走走一一个个X原原子子加加二二个个电电子子，则则在在X空空位位上上留留下二个电子空穴下二个电子空穴2h，所以，所以X2-空位可写成空位可写成VX。用反应式表示：用反应式表示：VM=VM+2eVX=VX+2h其其他他带带电电缺缺陷陷也也可可以以用用类类似似的的方方法法表表示示。如如Ca2+
26、进进入入NaCl晶晶体体取取代代Na+，高高出出一一个正电荷，应写成个正电荷，应写成CaNa（带一个正电荷）（带一个正电荷）。如如果果CaO和和ZrO2形形成成固固溶溶体体，Ca2+占占据据Zr4+的的位位置置，则则写写成成CaZr（带带有有二二个个负负电电荷荷）。其其余余的的VM、VX、Mi、Xi、MX等等都都可可加加上上对对应应原原点点阵阵位位置置的的有有效效电电荷。荷。267缔合中心：缔合中心：一一个个点点缺缺陷陷也也可可能能与与另另一一个个带带有有相相反反负负号号的的点点缺缺陷陷相相互互缔缔合合成成一一组组或或一一群群，把把发发生生缔缔合合的的缺缺陷陷用用括括号号括括起起来来。如如，V
27、M和和VX缔缔合合(VMVX)；Mi和和Xi缔合缔合(MiXi)。在有在有Schottky缺陷和缺陷和Frenkel缺陷的晶体中，有效电荷符号相反的点缺陷的晶体中，有效电荷符号相反的点缺陷之间，存在着一种库仑力，当它们靠近时，在库仑力的作用缺陷之间，存在着一种库仑力，当它们靠近时，在库仑力的作用下就会产生缔合作用。下就会产生缔合作用。如如NaCl晶体中，最邻近的钠空位和氯空位就可能缔合成空位对，形晶体中，最邻近的钠空位和氯空位就可能缔合成空位对，形成缔合中心。成缔合中心。反应式为：反应式为：VNa+Vcl=（VNaVcl）27二、点缺陷化学方程式二、点缺陷化学方程式在在离离子子晶晶体体中中，将
28、将缺缺陷陷的的形形成成过过程程用用一一般般的的反反应应方方程程式式表表示。写缺陷反应方程式，必须遵守如下基本原则：示。写缺陷反应方程式，必须遵守如下基本原则：1位置关系：位置关系：在在化化合合物物MaXb中中，M位位置置数数目目与与X位位置置数数目目需需成成一一确确定定的的比比例例ab。如如果果实实际际晶晶体体中中的的M与与X比比例例不不符符合合ab的的关关系系，则表明存在缺陷。则表明存在缺陷。例例如如TiO2中中，Ti与与O的的比比例例应应为为12，但但实实际际晶晶体体中中氧氧不不足足，即即为为TiO2-x，即即晶晶体体中中就就存存在在氧氧空空位位，Ti与与O的的比比例例由由原原来来的的12
29、变为变为1(2-x)。282位置增殖：位置增殖：晶体中点阵位置数目的增加或减少。晶体中点阵位置数目的增加或减少。当当缺缺陷陷发发生生变变化化时时，有有可可能能引引入入M空空位位VM，也也有有可可能能把把VM消消除除。当当引引入入空空位位或或消消除除空空位位时时，相相当当于于增增加加或或减减少少M的的点点阵阵位位置置数数目目。发生这种变化时，要服从位置关系。发生这种变化时，要服从位置关系。例例如如，肖肖特特基基缺缺陷陷的的产产生生就就增增加加了了位位置置数数目目；相相反反，当当表表面面原原子子迁迁移到晶体内部填补空位时，就减少了位置的数目。移到晶体内部填补空位时，就减少了位置的数目。能能引引起起
30、位位置置增增殖殖的的缺缺陷陷有有：VM、VX、MM、MX、XM、XX等等。不不发发生位置增殖的缺陷有：生位置增殖的缺陷有：Mi、Xi、e、h等。等。3质质量量平平衡衡：与与化化学学反反应应方方程程式式一一样样，缺缺陷陷方方程程两两边边必必须须保保持持质质量量平平衡衡。（注注：缺缺陷陷符符号号的的下下标标只只表表示示缺缺陷陷位位置置，与与质质量量平平衡无关。）衡无关。）294电荷守恒：电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性。在缺陷反应前后晶体必须保持电中性。即缺陷反应方程式两边必须具有相同数目的总有效电荷。即缺陷反应方程式两边必须具有相同数目的总有效电荷。例如例如TiO2在还原气氛下失去部分
31、氧，生成在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x的反应为：的反应为：2TiO21/2O22TiTi+VO+3OO(有部分有部分Ti4+变成变成Ti3+成为带电缺陷）成为带电缺陷）2TiO22TiTi+VO+3OO+1/2O2或写成：或写成：2TiTi+4OO2TiTi+VO+3OO+1/2O2方方程程表表示示，晶晶体体中中的的氧氧气气以以电电中中性性的的氧氧分分子子形形式式从从TiO2中中逸逸出出，同同时时在在晶晶内内产产生生带带正正电电的的氧氧空空位位VO和和带带负负电电的的TiTi，方程两边的总有效电荷等于零。，方程两边的总有效电荷等于零。305表面位置：表面位置：当当一一个个M原原子子从
32、从晶晶体体内内部部迁迁移移到到表表面面时时，用用符符号号MS表表示示，下下标标S表表示示表表面面位位置置，在在缺缺陷陷反反应应中中一一般般不不特特别别表示。但表面位置的形成，使其相应的位置数增加。表示。但表面位置的形成，使其相应的位置数增加。如如MgO中中的的Mg2+从从内内部部迁迁移移到到表表面面，在在内内部部留留下下空空位位的同时的同时Mg2+的位置数目增多。的位置数目增多。31举举例例：以以上上规规则则在在描描述述材材料料的的掺掺杂杂，固固溶溶体体的的形形成成，非非化化学学计量化合物的反应中是很重要的。现举例说明。计量化合物的反应中是很重要的。现举例说明。CaCl2溶解在溶解在KCl中。
33、中。每每引引入入一一个个CaCl2到到K中中，带带入入二二个个Cl原原子子和和一一个个Ca原原子子，二二个个Cl处处在在晶晶格格中中Cl的的位位置置上上，一一个个Ca处处在在K的的位位置置上上，作作为为基基体体的的KCl，KCl=11，由由于于位位置置关关系系将将产产生生一一个个K空空位位，原原子子取取代代时有：时有：CaCl2(溶质溶质)CaK+VK+2ClCl（以中性原子考虑）（以中性原子考虑）实实际际上上CaCl2和和KCl都都是是离离子子晶晶体体，考考虑虑到到离离子子化化，溶溶解解过过程程可可表表示为：示为：CaCl2（溶质）（溶质）CaK+VK+2ClCl.32另另外外还还可可以以考
34、考虑虑Ca2+处处在在K+的的位位置置上上，而而多多出出的的一一个个Cl进进入入间间隙隙位置：位置：CaCl2（溶质）（溶质）CaK+ClCl+Cli.也也可可考考虑虑Ca2+在在间间隙隙位位置置而而Cl仍仍然然在在Cl的的位位置置上上，为为保保持持电电中中性性和位置关系，产生二个和位置关系，产生二个K空位：空位：CaCl2（溶质）（溶质）Cai+2ClCl+2VK.以上三个过程究竟那一种是实际存在的，需根据固溶体以上三个过程究竟那一种是实际存在的，需根据固溶体的形成条件及实验证实。一般分析，的形成条件及实验证实。一般分析，Cl-离子半径较大，离子半径较大，在密堆中一般不可能进入间隙；晶体中有
35、在密堆中一般不可能进入间隙；晶体中有K+空位存在，空位存在，Ca2+离子应首先填充空位而不应进入间隙。离子应首先填充空位而不应进入间隙。所以，所以，式的情况是最可能的。式的情况是最可能的。33MgO溶溶解解到到Al2O3晶晶体体中中形形成成置置换换型型固固溶溶体体。可可有有以以下下两个反应式：两个反应式：2MgO2MgAl+VO+2OO.3MgO2MgAl+Mgi+3OO.以以上上两两个个反反应应式式，以以式式合合理理。因因为为在在刚刚玉玉型型的的晶晶体体中中，不易发生不易发生Mg2+进入间隙的情况。进入间隙的情况。34三、点缺陷的平衡浓度计算三、点缺陷的平衡浓度计算按化学平衡观点，缺陷的产生
36、与消失过程，最终也达到平衡，也可按化学平衡观点，缺陷的产生与消失过程，最终也达到平衡，也可用化学反应的描述方法来表示缺陷的平衡。用化学反应的描述方法来表示缺陷的平衡。1、Schottky缺陷缺陷（1）设单质晶体）设单质晶体M，MM表示完整晶体结点上的表示完整晶体结点上的M；VM表示表示M结点结点处的空位。形成处的空位。形成Schottky缺陷时，晶体增加新结点，可写成：缺陷时，晶体增加新结点，可写成：平衡常数为：平衡常数为：Ks=VM根据自由根据自由能能Gf=-RTlnKsR摩尔气体常数摩尔气体常数N可取可取1mol35（2）设二元氧化物）设二元氧化物MgO晶体，晶体，Mg2+和和O2-离开原
37、来的位置迁移到离开原来的位置迁移到表面，反应式：表面，反应式：平衡常数为：平衡常数为：Ks=VMgVo因为，因为，VMg=Vo，Gf=-RTlnKs所以，所以，Vo=Ks1/2Mgs和和Os表示位于表面表示位于表面上，可不加表示。上，可不加表示。0表示完整晶体，无缺陷表示完整晶体，无缺陷状态。状态。K0为常数为常数（4-35）362、Frenkel缺陷缺陷（间隙离子和空位成对产生）（间隙离子和空位成对产生）如如AgBr晶体，晶体，Frenkel缺陷的生成可表示为：缺陷的生成可表示为：平衡常数为：平衡常数为：若缺陷浓度很小，则若缺陷浓度很小，则AgiAgAg，可，可认为认为AgAg1则：则：Kf
38、=AgiVAg；又：又：Agi=VAg（4-35）373、组成缺陷和电荷缺陷、组成缺陷和电荷缺陷（1）五价磷掺入到单晶硅中，形成）五价磷掺入到单晶硅中，形成n型半导体，型半导体，平衡常数为：平衡常数为：（2）三价硼掺入到单晶硅中，形成）三价硼掺入到单晶硅中，形成P型半导体，型半导体，平衡常数为：平衡常数为：38一固溶体一固溶体液液体体有有纯纯净净液液体体和和含含有有溶溶质质的的液液体体之之分分，固固体体也也有有纯纯晶晶体体和和含有杂质的含有杂质的固体溶液固体溶液之分。之分。固固溶溶体体把把含含有有外外来来杂杂质质原原子子（或或离离子子，分分子子），但但并并不不破破坏坏晶晶体体结结构构，仍仍然然
39、保保持持一一个个晶晶相相的的晶晶体体称称为为固固体体溶液，溶液，简称固溶体简称固溶体。把把原原有有的的晶晶体体看看作作溶溶剂剂，外外来来原原子子看看作作溶溶质质，则则形形成成固固溶溶体体的的过过程程是个溶解过程。是个溶解过程。4 4-5 5 掺杂与非化学计量化合物掺杂与非化学计量化合物溶剂：原组分或含量较高的组分，主晶相，基质。溶剂：原组分或含量较高的组分，主晶相，基质。溶质：掺杂原子或杂质。溶质：掺杂原子或杂质。混合尺寸为原子尺度相互混合，不破坏晶格。混合尺寸为原子尺度相互混合，不破坏晶格。固溶体、机械混合物和化合物三者之间有着本质的区别。固溶体、机械混合物和化合物三者之间有着本质的区别。固
40、溶体固溶体也属于一种晶体结构缺陷。也属于一种晶体结构缺陷。39名称名称相组成相组成混合尺度混合尺度组成组成 结构结构固溶体固溶体单相均匀单相均匀原子尺度原子尺度 有一定范有一定范围围主晶相结主晶相结构构化合物化合物ABAB不同于不同于A A和和B B的均的均匀单相匀单相原子尺度原子尺度 一定比例一定比例 化合物化合物ABAB的的晶相结构晶相结构机械混合机械混合物物A A相和相和B B相相不均匀不均匀 颗粒颗粒任意任意颗粒堆积颗粒堆积固溶体与机械混合物、化合物的区别固溶体与机械混合物、化合物的区别40（一）固溶体的分类（一）固溶体的分类1按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：按溶质原子在溶剂晶格中的
41、位置划分：溶溶质质原原子子进进入入晶晶体体后后，占占据据了了原原晶晶体体中中正正常常格格点点的的位位置置，形形成成置置换换型型固固溶溶体体。如如MgO-CoO;MgO-CaO;MgO-FeO等等。（主主要要发发生在金属离子位置上的置换）生在金属离子位置上的置换）溶溶质质原原子子进进入入晶晶体体后后，可可能能进进入入晶晶格格中中的的间间隙隙位位置置，形形成成填填隙隙型型固溶体。固溶体。412按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：连续固溶体连续固溶体溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。如如，图图2-43MgO-CoO系系统统。MgO
42、和和CoO都都是是NaCl构构型型，Mg2+半半径为径为0.072nm，Co2+半径为半径为0.074nm。两两种种晶晶体体的的结结构构相相同同，离离子子半半径径接接近近，所所以以MgO中中的的Mg2+位位置置可可以以无限地被无限地被Co2+取代。取代。42有有限限固固溶溶体体溶溶质质只只能能以以一一定定的的限限量量溶溶入入溶溶剂剂，超超过过这这一一限限度度即出现第二相。即出现第二相。如图如图2-45MgO-CaO系统。系统。MgO和和CaO都都属属NaCl构构型型，但但离离子子半半径径相相差差较较大大，Mg2+半半径径为为0.072nm，Ca2+半半径径为为0.10nm。所所以以，取取代代只
43、只能能大大到到一一定定限限度度，形成有限固溶体形成有限固溶体。43（二）置换型固溶体（二）置换型固溶体从从热热力力学学观观点点分分析析，杂杂质质原原子子进进入入晶晶格格，会会使使系系统统的的熵熵值值增增大大，并并有有可可能能使使系系统统的的自自由由焓焓下下降降。因因此此，在在任任何何结结构构中中，外外来来杂杂质质原原子子都都可可能能有有一一定定的的溶溶解解度度。但但不不同同的的离离子子，置置换换的的限限度度不不同同。影响置换型固溶体形成的因素可归纳为：影响置换型固溶体形成的因素可归纳为：1离子尺寸因素离子尺寸因素如果晶体的结构型式相同，两种离子半径相差不超过如果晶体的结构型式相同，两种离子半径
44、相差不超过15%（15%），），则它们形成连续固溶体。则它们形成连续固溶体。如如MgO-CoO系统。系统。44如如果果两两种种离离子子半半径径相相差差1530%，只只能能形形成成有有限限固固溶溶体体。如如MgO-CaO系系统统。再再如如Fe2O3-Al2O3系系统统（二二者者都都是是刚刚玉玉型型结结构构），但但离离子半径相差较大（子半径相差较大（18.4%），也只能形成有限固溶体。），也只能形成有限固溶体。如果两种离子半径相差大于如果两种离子半径相差大于30%，则难以形成置换型固溶体。，则难以形成置换型固溶体。如如-C2S中添加稳定剂中添加稳定剂MgO，SrO，BaO等，即是采用固溶体法。等，
45、即是采用固溶体法。2离子键性质离子键性质(或极化或极化)的影响的影响有的离子虽半径相近，但由于形成化学键的性质趋向于共价键，有的离子虽半径相近，但由于形成化学键的性质趋向于共价键，也不能形成置换型固溶体（即离子不能发生置换）。如也不能形成置换型固溶体（即离子不能发生置换）。如Fe2+和和Zn2+，半径分别为，半径分别为0.076nm和和0.074nm，由于，由于Zn-O键趋向于共价键，键趋向于共价键，故不能象故不能象Fe2+与与Co2+、Mg2+等那样相互置换形成固溶体。等那样相互置换形成固溶体。453晶体的结构类型和晶胞大小晶体的结构类型和晶胞大小除除离离子子半半径径和和键键性性因因素素外外
46、，两两组组分分的的晶晶体体结结构构类类型型相相同同是是形形成成连连续续固固溶溶体体的的必必要要条条件件。如如MgO-CoO系系统统。而而BeO-CaO系系统统不不能能形形成成固固溶溶体体。除除Ca2+与与Be2+离离子子半半径径相相差差较较大大外外（0.10nm，0.031nm)，结结构构类类型型不不同同也也是是一一个个重重要要因因素素（BeO为为纤纤锌锌矿矿型型，CaO为为NaCl型）。型）。晶胞尺寸越大，越易形成连续置换固溶体。晶胞尺寸越大，越易形成连续置换固溶体。如如石榴子石石榴子石Ca3Al2(SiO4)3，Ca3Fe2(SiO4)3，晶胞尺寸比氧化物大八倍，晶胞尺寸比氧化物大八倍，F
47、e3+和和Al3+能连续置换。能连续置换。464电价的影响电价的影响只只有有离离子子电电价价相相同同或或电电价价总总和和相相同同时时，才才可可能能形形成成连连续续置置换换固固溶溶体体。但但对对于于大大晶晶胞胞，虽虽然然电电价价有有差差异异，可可利利用用其其他他离离子子补补足足电电价价，满满足足电电中中性性取取代代条条件件，也也能能形形成成连连续续固固溶溶体体。如如钙钙长长石石CaAl2Si2O8和和钠钠长长石石NaAlSi3O8，能能形形成成连连续续固固溶溶体体，就就是是利利用用Na+Si4+=Ca2+Al3+进行相互置换的结果。进行相互置换的结果。5电负性电负性离离子子的的电电负负性性相相近
48、近，有有利利于于形形成成固固溶溶体体；电电负负性性差差别别大大，则倾向于形成化合物。则倾向于形成化合物。47（三）置换型固溶体中的（三）置换型固溶体中的“组分缺陷组分缺陷”置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换，在不等价置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换，在不等价置换的固溶体中，为保持电中性，必然在晶体中产生置换的固溶体中，为保持电中性，必然在晶体中产生“组分缺陷组分缺陷”。即产生空位或间隙离子。即产生空位或间隙离子。这种组分缺陷与这种组分缺陷与热缺陷不同，其缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度。热缺陷不同，其缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度。不等价离子化合物之间只能形成有限置换固溶体，固溶度不等价离
49、子化合物之间只能形成有限置换固溶体，固溶度一般为百分之几。一般为百分之几。48举例举例1镁铝尖晶石镁铝尖晶石MgAl2O4与与Al2O3形成固溶体，其缺陷反应式为：形成固溶体，其缺陷反应式为：一个一个Al2O3可取代三个可取代三个MgO，形成富铝尖晶石。化学式为：，形成富铝尖晶石。化学式为：当当x=0，为，为MgAl2O4；x=1，为，为Al2O3；X=0.3，则为，则为(Mg0.7Al0.2)Al2O4，空位浓度为：，空位浓度为：2CaO固溶到固溶到ZrO2中，其缺陷反应式为：中，其缺陷反应式为：MgOAl2O3Mg0.7Al2.2O449不不等等价价置置换换还还可可以以形形成成阳阳离离子子
50、或或阴阴离离子子填填隙隙的的情情况况，总总共共可能出现的可能出现的“组分缺陷组分缺陷”共有四种情况：共有四种情况：高价置换低价：高价置换低价：阳离子出现空位。阳离子出现空位。如：如：阴离子进入间隙。阴离子进入间隙。如：如：50低价置换高价：低价置换高价：阴离子出现空位。如：阴离子出现空位。如：阳离子进入间隙。如：阳离子进入间隙。如：在在具具体体系系统统中中，究究竟竟出出现现那那一一种种“组组分分缺缺陷陷”，需需由由实实验验测测定定来来确确定定。一一般般，除除萤萤石石结结构构外外，阴阴离离子子进进入入间间隙隙的的情况较少。情况较少。51（四）间隙型固溶体（四）间隙型固溶体若若杂杂质质原原子子尺尺