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1、第四章第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法 4.1 酸碱质子理论酸碱质子理论4.2 酸碱溶液中各型体的分布酸碱溶液中各型体的分布4.3 酸碱指示剂酸碱指示剂4.4 酸碱滴定的基本原理和方法酸碱滴定的基本原理和方法4.5 酸碱标准溶液的配制和标定酸碱标准溶液的配制和标定4.6 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 酸碱滴定法：酸碱滴定法：以酸碱反应以酸碱反应(质子传递反应质子传递反应)为基础的定量为基础的定量分析法。分析法。酸碱滴定的特点：酸碱滴定的特点：反应速度快；反应速度快；反应反应过程简单，副反应少；过程简单，副反应少；反应进行的程度反应进行的程度可以从酸碱平衡分布给与估计；可以从酸碱平衡分布给与估计
2、；有多种有多种指示剂可供选择。指示剂可供选择。应用范围广。应用范围广。4.1 酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱理论酸碱理论:1.酸碱电离理论酸碱电离理论2.酸碱质子理论酸碱质子理论3.酸碱电子理论酸碱电子理论-路易斯酸碱理论路易斯酸碱理论4.软硬酸碱理论（软硬酸碱理论（HSAB理论）理论）Lewis G N美国物理化学家美国物理化学家Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家Brfnsted J N丹麦物理化学家丹麦物理化学家酸碱电离理论酸碱电离理论 1887年，阿伦尼乌斯年，阿伦尼乌斯(S.A.Arrhenius)提出提出 凡在水溶液中产生凡在水溶液中产生H的物质叫酸，
3、的物质叫酸，而在水溶液中产生而在水溶液中产生OH-的物质叫碱。的物质叫碱。酸碱中和反应是酸碱中和反应是H和和OH-结合生成结合生成H2O的过程。的过程。Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家缺点：缺点：它具有很多局限性，例如它把酸与碱只限制为它具有很多局限性，例如它把酸与碱只限制为水溶液，在非水溶液中无法判定酸碱，无法解释一些水溶液，在非水溶液中无法判定酸碱，无法解释一些物质本身不含物质本身不含H+（例如：（例如：AlCl3）或）或OH（例如：（例如：Na2CO3，NH3）却在水溶液中呈酸性或碱性等。）却在水溶液中呈酸性或碱性等。优点：优点：首次科学定义，简单明了
4、，首次科学定义，简单明了，提供一个酸碱强度提供一个酸碱强度的定量标度。通过测量的定量标度。通过测量H浓度，并采用浓度，并采用Ka、Kb和和pKa、pKb进行定量计算。进行定量计算。该理论是目前应用最为广泛的一该理论是目前应用最为广泛的一种理论种理论1923年，布朗斯特年，布朗斯特(J.N.Brfnsted)提出提出酸酸:反应中能给出质子的分子或离子（质子给予体）；反应中能给出质子的分子或离子（质子给予体）；碱碱:反应中能接受质子的分子或离子（质子接受体反应中能接受质子的分子或离子（质子接受体）酸碱质子理论酸碱质子理论H2O(l)+NH3(aq)OH(aq)+NH4+(aq)H2S(aq)+H2
5、O(l)H3O+(aq)+HS-(aq)水水是是两两性性酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程HF(g)+H2O(l)H3O+(aq)+F(aq)气相中气相中Brfnsted J N丹麦物理化学家丹麦物理化学家溶剂中溶剂中HF(aq)+NH3(aq)NH4+(aq)+F(aq)定义定义酸酸溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物质1）具有共轭性）具有共轭性 2）具有相对性）具有相对性 3）具有广泛性）具有广泛性H+BHB如：如：如如:HCO3既为酸，也为碱既为酸，也为碱既可为中性分子，也可为阴离
6、子或阳离子既可为中性分子，也可为阴离子或阳离子特点：特点：4.1 酸碱质子理论酸碱质子理论酸酸 质子质子 碱碱酸碱的半反应：酸碱的半反应：共轭酸碱对：因一个质子的得失而互相共轭酸碱对：因一个质子的得失而互相 转变的一对酸碱转变的一对酸碱一、质子理论的酸碱定义和共轭酸碱对一、质子理论的酸碱定义和共轭酸碱对质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。中都是离子酸或离子碱。任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。一一种种物物质质是是酸酸是是碱碱,取取决决于于它它参参与与的的反反应应；
7、既既可可为为酸酸又又可为碱的物质叫可为碱的物质叫两性物质两性物质(Amphoteric substance)。共轭酸碱对共轭酸碱对酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（H3O+、NH4+、Fe(H2O)63+)、阴离子、阴离子(H2PO4-、HCO3-)；碱也可以是分子、阳；碱也可以是分子、阳离子离子(Al(H2O)5(OH)2+)、阴离子、阴离子(S2-、Ac-、HCO3-)两个共轭酸碱对之间的质子传递两个共轭酸碱对之间的质子传递酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱反应总是向生成相对较弱的酸和碱的方向进行反
8、应总是向生成相对较弱的酸和碱的方向进行对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应酸碱反应的实质酸碱反应的实质优点优点酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用于水溶液，非酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用于水溶液，非水溶液，气相溶液，无溶剂体系。水溶液，气相溶液，无溶剂体系。缺点缺点只适用于包含有质子转移的反应。如只适用于包含有质子转移的反应。如BaO+SO3二、酸碱反应二、酸碱反应酸碱反应酸碱反应 酸酸 共轭碱共轭碱 +质子质子 HAc Ac-+H+NH4+NH3 +H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y+H+通式通式:HA A +H+共轭酸共轭酸
9、碱碱 +质子质子 酸酸碱碱半半反反应应 按布朗斯台德的酸碱定义，凡能给出质子（按布朗斯台德的酸碱定义，凡能给出质子（H+H+）的物质是酸，）的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。凡能接受质子的物质是碱。例例:HAc在水中的离解反应在水中的离解反应 半反应半反应1:HAc Ac-+H+半反应半反应2:H+H2O H3O+总反应总反应:HAc+H2O H3O+Ac-简写为简写为:HAc Ac-+H+酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1例如：例如：HCl在水中的离解便是在水中的离解便是HCl分子与水分子与水分子之间的分子之间的质质子子转转移作用
10、：移作用：HCl+H2OH3O+Cl-酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1作为溶剂的水分子作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。同时起着碱的作用。为为了了书书写写的的方方便便，通通常常将将H3O+简简写写为为H+，于是上述反应式可简写为：于是上述反应式可简写为：HCl=H+Cl-NH3+H3ONH4+H2O在在此此作作为为溶溶剂剂的的水水分分子子起起着着酸酸的的作作用用，它它提提供供一一个质子，使碱个质子，使碱(NH3)转化为共轭酸转化为共轭酸(NH4+)。NH3与水的反应与水的反应碱碱1 1+酸酸2 2 酸酸1 1 +碱碱2 2合并上述两个反应合并上述两个反应:HClH2O=H3O+
11、Cl-NH3+H3O+=NH4+H2ONH3+HClNH4+Cl-碱碱1 1 酸酸2 2 酸酸1 1 碱碱2 2从从以以上上讨讨论论中中可可以以看看出出，溶溶液液中中的的酸酸碱碱反反应应实实质质上上是是质质子子的的传传递递反反应应，水水作作为为媒媒介介与与H+形成水合质子促进质子的传递。形成水合质子促进质子的传递。三、溶剂的质子自传递和溶剂的种类三、溶剂的质子自传递和溶剂的种类水的质子自递反应水的质子自递反应 水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作用，也能接水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作用，也能接受质子起碱的作用。因此，在水分子之间，也可以发受质子起碱的作用。因此，在水分子之间，也可以发生
12、质子转移作用：生质子转移作用：这这种种仅仅在在水水分分子子之之间间发发生生的的质质子子传传递递作作用用，称称为为水水的的质质子子自自递递反反应应。反反应应的的平平衡衡常常数数称称为为水水的的质质子子自自递递常数，又称为水的离子积常数，又称为水的离子积KW。即。即H3OOH-=KW或或HOH-=KW=1.010-14(25)pKW=14溶剂的种类溶剂的种类:水是常用溶剂，酸碱滴定一般在水溶液中进行。但是水是常用溶剂，酸碱滴定一般在水溶液中进行。但是许多有机试剂难溶于水，有些弱酸、弱碱在水溶液许多有机试剂难溶于水，有些弱酸、弱碱在水溶液中不能直接滴定，所以要用到其它溶剂，根据质子中不能直接滴定，所
13、以要用到其它溶剂，根据质子理论，可将溶剂分为四类：理论，可将溶剂分为四类：(1)酸性溶剂。给出质子的能力强于接受质子的能力，酸性溶剂。给出质子的能力强于接受质子的能力，也称疏质子溶剂。如甲酸、冰醋酸、丙酸、硫酸、也称疏质子溶剂。如甲酸、冰醋酸、丙酸、硫酸、高氯酸。高氯酸。(2)碱性溶剂。接受质子的能力较强的溶剂，也称亲质碱性溶剂。接受质子的能力较强的溶剂，也称亲质子溶剂。如子溶剂。如NH3、乙胺、丁胺。、乙胺、丁胺。(3)两性溶剂。给出和接受质子的倾向相当的溶剂。如两性溶剂。给出和接受质子的倾向相当的溶剂。如水、乙醇。水、乙醇。(4)惰性溶剂。既无接受质子能力又无给出质子的能力惰性溶剂。既无接
14、受质子能力又无给出质子的能力的溶剂如苯、氯仿、四氯化碳等。的溶剂如苯、氯仿、四氯化碳等。溶剂的分类溶剂的分类1.1.质子性溶剂：能给出质子性溶剂：能给出/接受质子的溶剂。接受质子的溶剂。1)1)酸性溶剂：给出质子能力强（甲酸、乙酸等）酸性溶剂：给出质子能力强（甲酸、乙酸等）2)2)碱性溶剂：碱性溶剂：接受质子能力强（乙二胺、乙醇胺等）接受质子能力强（乙二胺、乙醇胺等）3)3)两性溶剂：两性溶剂：能给出能给出/接受质子（甲醇、乙醇等）接受质子（甲醇、乙醇等）2.2.无质子性溶剂：分子中无转移性质子的溶剂无质子性溶剂：分子中无转移性质子的溶剂v1 1）偶极亲质子性溶剂：具有较弱的接受质子的）偶极亲
15、质子性溶剂：具有较弱的接受质子的倾向和形成氢键的能力。倾向和形成氢键的能力。v2 2）惰性溶剂）惰性溶剂:改善溶解度改善溶解度例：酮类，酰胺类，腈类，例：酮类，酰胺类，腈类，例：苯，氯仿，四氯化碳、二氧六环等例：苯，氯仿，四氯化碳、二氧六环等四、酸碱的强度及共轭酸碱对四、酸碱的强度及共轭酸碱对Ka和和Kb的关系的关系 在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给与水分子的在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给与水分子的能力，碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力。能力，碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能力的大小，具体表现在它们这种给出和获得质子的能力的大小，具体表现在它们
16、的离解常数上。的离解常数上。酸的离解常数以酸的离解常数以Ka表示，碱的离解常数以表示，碱的离解常数以Kb表示。表示。可以根据可以根据Ka和和Kb的大小判断酸碱的强弱。酸本身的的大小判断酸碱的强弱。酸本身的酸性越强，酸性越强，Ka值越大，则其共轭碱的碱性就越弱，值越大，则其共轭碱的碱性就越弱，Kb值越小。值越小。各种酸碱的各种酸碱的Ka和和Kb的大小见书后附录一，的大小见书后附录一，在做习题时可参考查阅。在做习题时可参考查阅。共轭酸碱既然具有相互依存共轭酸碱既然具有相互依存的关系，其的关系，其Ka与与Kb之间也必然存在一定的联系。例如：之间也必然存在一定的联系。例如：共轭酸碱对共轭酸碱对HB-B
17、在溶液中存在如下平衡：在溶液中存在如下平衡：HB+H2O H3O+B-KaB-+H2O HB+OH-Kb 于是于是 KaKb=H3O+OH-=KwKa=或或Kb=pKa+pKb=pKw25 C时,Kw=1.01010-14-14pKa+pKb=pKw=14例：例：NH3的的pKb=4.75,求其共轭酸的求其共轭酸的pKa,Ka解：解：pKa+pKb=pKwpKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25Ka=1.810-10 多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多个多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的Ka和和Kb之间也
18、存在之间也存在类似上述的关系。例如类似上述的关系。例如H3PO4有三个共轭酸碱对：即有三个共轭酸碱对：即H3PO4-H2PO4-、H2PO4-HPO42-、HPO42-PO43-,于是于是H3PO4H+H2PO4-Ka1Kb3H2PO4-H+HPO24-Ka2Kb2HPO42-H+PO43-Kb1Ka3Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw即即pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw多元酸在水中逐级离解、强度逐级递减：多元酸在水中逐级离解、强度逐级递减：Ka1 Ka2 Ka3HC2O4-+H+H2C2O4H2C2O4HC2O4-C2O42-可以看出：对于多元酸
19、可以看出：对于多元酸H3PO4来说来说,最强的碱最强的碱PO43-的的离解常数离解常数Kb1,对应着最弱的共轭酸对应着最弱的共轭酸HPO42-的的Ka3;而而最弱的碱最弱的碱H2PO4-的离解常数的离解常数Kb3对应着最强的共轭酸对应着最强的共轭酸H3PO4的的Ka1。例例:计算计算HC2O4-的的Kb值值?解解:Kb2Kb2Kb1Ka1Ka2已知已知H2C2O4的的Ka1=5.910-2Ka2=6.410-5所以所以五、溶剂的拉平效应和区分效应五、溶剂的拉平效应和区分效应1均化效应（拉平效应）均化效应（拉平效应）(leveling effect)均均化化效效应应：能能将将酸酸或或碱碱的的强强
20、度度调调至至溶溶剂剂合合质质子子（或或溶剂阴离子）强度水平的效应。溶剂阴离子）强度水平的效应。均化性溶剂均化性溶剂：具有均化效应的溶剂：具有均化效应的溶剂HClOHClO4 4+H+H2 2OOHH3 3OO+ClO+ClO4 4H H2 2SOSO44+H+H2 2OOHH3 3OO+SO+SO4 42 2HClHCl+H+H2 2OOHH3 3OO+ClClHNOHNO33+H+H2 2OOHH3 3OO+NO+NO3 3注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等。四种酸在水中注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等。四种酸在水中全部解离，碱性较强的全部解离，碱性较强的H H2 2O O可全
21、部接受其质子，定量生成可全部接受其质子，定量生成HH3 3OO+，更强的酸在水溶液中都被均化到，更强的酸在水溶液中都被均化到HH3 3OO+水平。水平。强强 强度相近强度相近 2区分效应区分效应(differentitating effect)区分效应区分效应：能区分酸碱强弱的效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂HClOHClO44+HAcHAcHH2 2AcAc+ClO+ClO4 4H H2 2SOSO44+HAcHAcHH2 2AcAc+SO+SO4 42 2HClHCl+HAcHAcHH2 2AcAc+CL+CLHNOHN
22、O33+HAcHAcHH2 2AcAc+NO+NO3 3注：在注：在HAcHAc溶液中，四种酸的强度不相等溶液中，四种酸的强度不相等 HAcHAc碱碱性性H H2 2O O，无无法法全全部部接接受受四四种种酸酸离离解解出出的的质质子子生生成成H H2 2AcAc+，表现出酸性差别，表现出酸性差别强强 3讨论讨论（1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对 强度有关。溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性强度有关。溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其区分效应就越强；溶剂的酸、碱性相对溶越强，其区分效应就越强；溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其均化效
23、应就越强。质的酸、碱性越弱，其均化效应就越强。例：例：HClHCl+H+H2 2OHOH3 3O O+ClClHAcHAc+H+H2 2OHOH3 3O O+Ac+Ac例：例：HClHCl+NH+NH3 3NHNH4 4+ClClHAcHAc+NH+NH3 3NHNH4 4+Ac+AcH H2 2O O为为HClHCl和和HAcHAc的的 区分性溶剂区分性溶剂NHNH3 3为为HClHCl和和HAcHAc的的 均化性溶剂均化性溶剂（2）在拉平溶剂中）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+或或H3O+;溶溶剂剂中中唯唯一一存存在在的的最最强强碱
24、碱是是溶溶剂剂合合阴阴离离子子S-或或OH（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂均化性溶剂;碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂是溶质酸的均化性溶剂（4）惰惰性性溶溶剂剂是是良良好好的的区区分分性性溶溶剂剂（无无明明显显的的质质子子授授受受现现象象，无无均均化化效效应应），各各物物质质的的酸酸碱碱性性差差异异得得以以保保存。存。（5）利用均化效应）利用均化效应测混合酸测混合酸(碱碱)的总含量的总含量利用区分效应利用区分效应测混合酸测混合酸(碱碱)各组分的含量各组分的含量 注：利用非水滴定法
25、的特点，进行原来在水中无法注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大。进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大。进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大。进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大。例如，甲基异丁酮（惰性溶例如，甲基异丁酮（惰性溶剂）的酸碱性均极弱，对强剂）的酸碱性均极弱，对强酸不会拉平，对弱酸也能得酸不会拉平，对弱酸也能得到敏锐终点。到敏锐终点。以甲基异丁酮为溶剂，用四以甲基异丁酮为溶剂，用四丁基氢氧化铵为滴定剂，可丁基氢氧化铵为滴定剂，可以连续滴定高氯酸、
26、盐酸、以连续滴定高氯酸、盐酸、水杨酸、乙酸和苯酚水杨酸、乙酸和苯酚5种酸，种酸，用电为滴定法得到了明显的用电为滴定法得到了明显的转折点。转折点。五种酸的五种酸的滴定区分曲线如图所示。滴定区分曲线如图所示。图图 以甲基异丁酮为溶剂，用四丁基氢氧化铵以甲基异丁酮为溶剂，用四丁基氢氧化铵为滴定剂滴定五种酸的区分曲线为滴定剂滴定五种酸的区分曲线4.2 酸碱溶液中各型体的分布酸碱溶液中各型体的分布一、分析浓度、平衡浓度和酸度一、分析浓度、平衡浓度和酸度分析浓度：分析浓度：溶液中溶液中HB 以以HB和和B-两种形式存在，它们的两种形式存在，它们的总浓度称为分析浓度总浓度称为分析浓度(c)，也称标签浓度。，
27、也称标签浓度。平衡浓度：平衡浓度：弱酸弱酸HB离解达平衡时，各型体的浓度，用离解达平衡时，各型体的浓度，用HB、B-表示。表示。分析浓度和各型体的平衡浓度之和：分析浓度和各型体的平衡浓度之和：cHB=HB+B-酸度：溶液中氢离子的活度，用酸度：溶液中氢离子的活度，用pH表示。表示。H+BHB二、二、一元弱酸溶液中各型体的分布系数元弱酸溶液中各型体的分布系数现以现以HAc为例，设为例，设为分析浓度，为分析浓度，和和分别为分别为HAc和和Ac-的平衡浓度。则有：的平衡浓度。则有：图图 HAc溶液中溶液中 分布曲线图分布曲线图(3)当当pH=pKa时时(4.74),),两曲线两曲线相交相交,此时此时
28、,(2)pHpKa时时(pHpKa+2)，,溶液中存在的主要型体为溶液中存在的主要型体为Ac-。由上式我们可以看出：由上式我们可以看出：值是值是H+浓度的函数，而与其浓度的函数，而与其分析浓度无关。分析浓度无关。以以 值为纵坐标值为纵坐标,pH值为横坐标值为横坐标,做分布曲线图，可做分布曲线图，可得得 曲线。从图中可以看出：曲线。从图中可以看出：(1)随随pH值增高而减小，值增高而减小，随随pH值增高而增大。值增高而增大。有了分布系数及分析浓度有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸碱各型体的平衡浓度。即可求得溶液中酸碱各型体的平衡浓度。例：已知例：已知pH=5.00，求，求0.100mol/L
29、的的HAc溶液中溶液中和和。解：解：pH=5.00,H+=1.0010-5Ka=1.810-5例：某一弱酸例：某一弱酸HB的的Ka=1.010-4，当，当H+=1.010-5mol/L时，分布系数时，分布系数HB和和B-分别为多少？若分布系分别为多少？若分布系数数HB=B-时，则此时溶液的时，则此时溶液的pH为多少？为多少？解：解：当当HB=B-时，时，pH=pKa，pH=4.0一元弱碱的各型体的分布系数和平衡浓度，也可以用一元弱碱的各型体的分布系数和平衡浓度，也可以用类似的方法计算。类似的方法计算。2、一元弱碱溶液中各型体的分布系数、一元弱碱溶液中各型体的分布系数 以以NH3溶液为例，可按照
30、上述的推导思路推导。设溶液为例，可按照上述的推导思路推导。设cb为为NH3溶液分析浓度，溶液分析浓度，NH3和和NH4+分别分别为为NHNH3 3和和NHNH4 4+的平衡浓度，则的平衡浓度，则 上式是以上式是以NH3为一元弱碱推导的，当以为一元弱碱推导的，当以NH4+为一为一元弱酸推导时，元弱酸推导时，三三、多元弱酸、多元弱酸(碱碱)溶液中各型体的分布系数溶液中各型体的分布系数 多元弱酸溶液中各型体的分布系数多元弱酸溶液中各型体的分布系数,其计算方法与其计算方法与一元弱酸相似。现以二元弱酸一元弱酸相似。现以二元弱酸H2A为例，该溶液中为例，该溶液中存在有存在有H2A、HA-、和、和A2-等三
31、种型体。设其分析浓等三种型体。设其分析浓度为度为 ，则三种型体的分布系数分别为：，则三种型体的分布系数分别为：同法求得同法求得：注意变化规律，分母相同，分子依次为分母各项。注意变化规律，分母相同，分子依次为分母各项。当当 pHpKa1(1.22)，溶液中主要为，溶液中主要为H2C2O4；当当pKa1pHpKa2(4.19)，溶液中主要为，溶液中主要为C2O42-。下图是下图是H2C2O4溶液中各型体的溶液中各型体的 曲线曲线图图 草酸溶液中草酸溶液中 分布曲线分布曲线依据前述二元酸分布系数的规律，可推导出三元酸依据前述二元酸分布系数的规律，可推导出三元酸的分布系数，例如：对于的分布系数，例如：
32、对于H3PO4 注意变化规律，分母相同，分子依次为分母各项。注意变化规律，分母相同，分子依次为分母各项。H3PO4 曲线曲线H3PO4 曲线见曲线见下图下图。3为为H3PO4的的分分布布曲曲线线,2为为H2PO4-的的 分分 布布 曲曲 线线,1为为HPO42-的的 分分 布布 曲曲 线线,0为为PO43-的分布曲线。的分布曲线。当当pHpKa1(2.12)，溶溶液液中中主主要要为为H3PO4；当当pKa1pHpKa2(2.12-7.20)，溶溶液液中中主主要要为为H2PO4-；当当 pKa2 pH pKa3(12.36)，溶溶 液液 中中 主主 要要 为为PO43-。例例：pH=7.2的的磷
33、磷酸酸盐盐溶溶液液（H3PO4的的pKa1pKa3分分别别为为2.12,7.20,12.36）,磷磷酸酸盐盐存存在在的的主主要要形形式式？其其浓浓度度比比为多少？为多少？解解：pH=7.2时时，H2PO4-和和HPO42-的的分分布布曲曲线线相相交交于于该该点点，此此时时磷磷酸酸盐盐存存在在的的主主要要形形式式为为H2PO4-和和HPO42-组组成成的的缓缓冲溶液。冲溶液。由于由于pH=pKa2，则，则H2PO4-和和HPO42-浓度比为浓度比为1：1。对二元弱碱对二元弱碱Na2CO3，可采用前面的处理方法得到：，可采用前面的处理方法得到：四、四、酸碱溶液中酸碱溶液中H+的的计算计算1.物料平
34、衡、电荷平衡、质子平衡物料平衡、电荷平衡、质子平衡物料平衡式（物料平衡式（mass balance equation,MBE）：在一个化学平）：在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组分各型体平衡浓度衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组分各型体平衡浓度之和，它的数学表达式称为物料平衡式。之和，它的数学表达式称为物料平衡式。例：浓度为例：浓度为c的的HAc溶液，其物料平衡式为：溶液，其物料平衡式为：c=HAc+Ac2.电荷平衡式（电荷平衡式（charge balance equation,CBE）：任何电解）：任何电解质溶液都是电中性的，即溶液中正离子的总电荷数与负离子质溶液都是电中性的
35、，即溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数相等。的总电荷数相等。例如：浓度为例如：浓度为c的的NaAc溶液，其电荷平衡式为：溶液，其电荷平衡式为：H+Na+=Ac-+OH-或或H+c=Ac-+OH-又如：浓度为又如：浓度为c的的NaHCO3溶液，其电荷平衡式为：溶液，其电荷平衡式为：Na+H+=HCO3-+2CO32-+OH-3.质子平衡式（质子平衡式（proton balance equation,PBE）：酸）：酸碱反应的实质是质子的转移。达平衡时，酸给出的质碱反应的实质是质子的转移。达平衡时，酸给出的质子数和碱得到的质子数必须相等。这一数量关系的表子数和碱得到的质子数必须相等。这一数量
36、关系的表达式称为质子平衡式，或质子条件。达式称为质子平衡式，或质子条件。列出列出PBE的步骤：的步骤：1）首先，选择溶液中一些原始的反应物为基准态物质）首先，选择溶液中一些原始的反应物为基准态物质(零水准零水准(zero level)，以它们作为参考来考察质子的，以它们作为参考来考察质子的转移。零水准通常情况下就是溶液中大量存在，并于转移。零水准通常情况下就是溶液中大量存在，并于质子转移有关的酸碱组分，包括溶剂分子。质子转移有关的酸碱组分，包括溶剂分子。2）以基准态物质为基准，将溶液中可能存在的其它酸碱）以基准态物质为基准，将溶液中可能存在的其它酸碱组分与之比较，看哪些是得质子的，哪些是失质子
37、的，组分与之比较，看哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子示意图。然后绘出得失质子示意图。3）根据得失质子的量相等的原则，找出所有接受质子产）根据得失质子的量相等的原则，找出所有接受质子产物和给出质子产物，把接受质子产物的平衡浓度之和物和给出质子产物，把接受质子产物的平衡浓度之和写在等式一边，给出质子产物的平衡浓度之和写在等写在等式一边，给出质子产物的平衡浓度之和写在等式另一边。式另一边。正确的正确的PBE中应不含有基准物质本身的有中应不含有基准物质本身的有关项。关项。例：写出例：写出Na2S溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式解解：溶溶液液中中参参与与质质子子转转移移的的起起始始酸酸碱
38、碱物物质质为为S2-和和H2O，它它们们是是质质子子基基准准态态物物质质。对对于于S2-来来说说，其其分分别别得得到到一一个个质质子子、两两个个质质子子的的产产物物分分别别为为HS-、H2S；对对于于H2O来来说说，其其既既可可以以得得到到质质子子而而生生成成H3O+，又又可可以以失失去去质质子子而而生生成成OH-，然然后后画画出出方方框框图图和和质质子得失产物：子得失产物：S2H2O+H+2H+H+HHS-H2SH3OOH-根据示意图，写出根据示意图，写出Na2S溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式:或或例：写出例：写出NaNH4HPO4溶液的质子平衡式溶液的质子平衡式解：溶液的基准态物质为解：
39、溶液的基准态物质为NH4+、HPO42-和和H2O 得失质子示意图为：得失质子示意图为：H+H+H+NH4+HPO42-H2O+H+2H+H+H2PO4-H3PO4H3ONH3PO43-OH-质子平衡式为：质子平衡式为：H2PO4-+2H3PO4+H3O+=NH3+PO43-+OH-注意：注意：1、基准物质不出现在、基准物质不出现在PBE中中 2、注意系数、注意系数 例：例：0.1mol/L(NH4)2HPO4溶液的溶液的PBEH2PO4-+2H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-例：例：0.1mol/LH2SO4溶液的溶液的PBEH+=OH-+HSO4-+2SO42-依据质子平衡式，可
40、以得到溶液中依据质子平衡式，可以得到溶液中H+（或（或OH-）浓）浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计算出酸度与有关组份的关系式，有此关系式即可计算出酸碱平衡体系中碱平衡体系中H+的浓度。的浓度。五、五、酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算1、一元强酸（碱）溶液中、一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算浓度的计算（一）一元强酸（一）一元强酸 以以camol/LHCl为例讨论。该溶液的质子平衡式为：为例讨论。该溶液的质子平衡式为：H+=OH-+Cl-=OH-+ca=ca+H+2H+caKw=0此式为计算一元强酸溶液此式为计算一元强酸溶液H精确式精确式若若 ca时，由水而离解出来的
41、时，由水而离解出来的OH-可以忽略不计，则可以忽略不计，则H+capH=lgca此式为计算一元强酸溶液此式为计算一元强酸溶液H近似式近似式（二）一元强碱（二）一元强碱 一元强碱溶液一元强碱溶液H+浓度浓度的计算可得到与强酸类似的计算的计算可得到与强酸类似的计算公式公式精确式：精确式：近似式：近似式：二、一元弱酸（碱）溶液二、一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算浓度的计算（一）、一元弱酸（一）、一元弱酸对于离解常数为对于离解常数为Ka，浓度为，浓度为ca的一元弱酸的一元弱酸HB，其，其质子平衡式为：质子平衡式为：这是一元弱酸计算这是一元弱酸计算H+的精确式的精确式此式展开后是一个含此式展开后是一个含
42、 的一元三次方程，为了计算的一元三次方程，为了计算方便，根据具体情况，对上式作出如下方便，根据具体情况，对上式作出如下近似处理：近似处理：1、当、当Ka和和ca均不太小，即酸不是很弱，溶液浓度不是很均不太小，即酸不是很弱，溶液浓度不是很稀时，弱酸的离解是稀时，弱酸的离解是H+的主要来源，对水的离解可略去。的主要来源，对水的离解可略去。此时当此时当时，质子平衡式可简化为：时，质子平衡式可简化为：此此式式为为不不考考虑虑水水的的解解离离，计计算算一一元元弱弱酸酸H浓浓度度的的近近似似公式。公式。使用本式须具备：使用本式须具备：caKa 25Kw,ca/Ka500即水的解离可以忽略，但应考虑酸的解离
43、。即水的解离可以忽略，但应考虑酸的解离。2、当、当Ka和和ca均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀时，水均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀时，水的离解是的离解是H+的主要来源，弱酸离解对其浓度的影响可的主要来源，弱酸离解对其浓度的影响可略去。略去。H HB ca则则使用本式须具备：使用本式须具备：caKa25Kw,ca/Ka 5003、当、当caKa 25Kw,时，不仅水的离解可以忽略，弱酸的解离对其时，不仅水的离解可以忽略，弱酸的解离对其浓度的影响也可以忽略，于是，浓度的影响也可以忽略，于是，HA ca此式为计算一元弱酸此式为计算一元弱酸H+浓度的最简公式。浓度的最简公式。上上述述近近似似处处理理的的
44、条条件件，是是根根据据对对计计算算结结果果的的准准确确性性要要求求而而确确定定的的。因因而而要要求求的的准准确确性性不不同同，相相应应的的判判断断条条件件也也不同。不同。用最简公式用最简公式用近似式用近似式用近似式用近似式(1)(2)(3)综上所述可归纳如下：综上所述可归纳如下：精确式精确式例：计算例：计算1.010-4mol/L的的H3BO3溶液的溶液的H+浓度浓度解：解：H3BO3第二、三级解离极弱，故可按一元酸计算第二、三级解离极弱，故可按一元酸计算已知已知ca1.010-4mol/L，Ka=5.810-10，caKa500,采用近似式采用近似式：pH=6.59例：计算例：计算0.1mo
45、l/LNH4Cl溶液的溶液的H+浓度。浓度。解：解：已知已知ca0.1mol/L,Ka=5.610-10可用最简式计算可用最简式计算pH=5.12（二）、一元弱碱（二）、一元弱碱 仿照一元弱酸酸度的计算方法导出各相应仿照一元弱酸酸度的计算方法导出各相应的计算式：的计算式：精确式精确式近似式近似式最简式最简式(1)(2)(3)三、多元酸碱溶液三、多元酸碱溶液H+浓度的计算浓度的计算（一）多元弱酸（一）多元弱酸以二元弱酸以二元弱酸H2B为例，其为例，其PBE为：为：上式右边各项代入有关常数后是一个含上式右边各项代入有关常数后是一个含 四次方程，四次方程，数学处理上很复杂，通常根据具体情况进行简化处
46、数学处理上很复杂，通常根据具体情况进行简化处理。理。当当H2A溶液的溶液的时，时，H+主要来源于主要来源于H2A的的离解，可忽略水的离解。则离解，可忽略水的离解。则PBE可简化为可简化为caKa120Kw 如果忽略如果忽略H2B的第二级水解，若使计算结果的的第二级水解，若使计算结果的相对误差不大于相对误差不大于5，则需满足关系式则需满足关系式 则上式可进一步简化为：则上式可进一步简化为：此时二元酸可以按一元弱酸处理。至于是用此时二元酸可以按一元弱酸处理。至于是用近似式还是用最简式计算，还应根据近似式还是用最简式计算，还应根据ca/Ka是是大于大于500还是小于还是小于500来决定。来决定。K4
47、0Kca2a1a例例1：计算：计算0.040mol/L的的H2CO3溶液的溶液的H+浓度。浓度。解：解：ca=0.040mol/LKa1=4.210-7Ka2=5.610-11caKa120Kw 可忽略水的离解。可忽略水的离解。而而 可忽略二级离解，按一元弱酸处理。可忽略二级离解，按一元弱酸处理。又因又因ca/Ka1400故采用一元弱酸最简式计算：故采用一元弱酸最简式计算：pH=3.89例例2：某三元弱酸的离解常数为某三元弱酸的离解常数为pKa1=3.96,pKa2=6.00,pKa3=10.02,则则0.1mol/L的此三元弱酸（的此三元弱酸（H3B）溶）溶液的液的pH为多少？为多少？0.1
48、mol/L的的Na3A溶液的溶液的pH为多少为多少？解：解：caKa125Kwca/Ka1500所以此三元弱酸可以用一元弱酸最简式计算所以此三元弱酸可以用一元弱酸最简式计算pH=2.48同样同样Na3A可以用一元弱碱最简式计算可以用一元弱碱最简式计算pOH=2.49pH=11.51 对对于于多多元元无无机机酸酸，其其各各级级解解离离常常数数相相差差较较大大，且且是是逐逐级级减减小小的的，而而且且第第一一级级解解离离产产生生的的H抑抑制制后后几几级级的的解解离离，因因而而第第一一级级解解离离常常常常是是溶溶液液中中H的的主主要要来来源源。对对于于Ka值值相相差差不不大大且且浓浓度度较较低低的的多
49、多元元弱弱酸酸，在在计计算算H+浓浓度度时时第第二二级级解解离离不不能能忽忽略略，采采用用逐逐步步逼逼近近法法（迭迭代法）求解。代法）求解。(二二)多元弱碱多元弱碱 多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法处理。二元弱碱忽略第二级水解的条件为：处理。二元弱碱忽略第二级水解的条件为：例例:计算计算0.10mol/L的的Na2C2O4溶液中溶液中OH-及各型及各型体的浓度体的浓度。Kb1=1.610-10Kb2=1.710-13解：解：Na2C2O4溶液的溶液的PBE为：为：由于由于 可以忽略水的离解。可以忽略水的离解。又由于又由于 ，碱的第二级离解可不考虑，碱的第
50、二级离解可不考虑则则故可用最简式计算故可用最简式计算例：计算例：计算0.01 mol/L Na2CO3溶液的溶液的pH。解：解：Na2CO3溶液的溶液的PBE为：为：由于由于 可以忽略水的离解。可以忽略水的离解。又由于又由于 ，碱的第二级离解可不考虑，碱的第二级离解可不考虑故可用最简式计算故可用最简式计算四、四、两性物质溶液两性物质溶液H+浓度的计算浓度的计算两两性性物物质质是是即即能能给给出出质质子子又又能能接接受受质质子子的的物物质质。属属于于这这类类物物质质的的有有多多元元酸酸的的酸酸式式盐盐（HCO3-、HC2O42-等）以及弱酸弱碱盐（如等）以及弱酸弱碱盐（如NH4Ac）等。）等。（