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1、上一内容下一内容回主目录第一章 热力学第一定律及其应用2022/12/31上一内容下一内容回主目录第一章 热力学第一定律及其应用1 热力学概论2 热力学第一定律8 热化学3 准静态过程与可逆过程4 焓5 热容6 热力学第一定律对理想气体的应用7 实际气体2022/12/31上一内容下一内容回主目录第一章 热力学第一定律及其应用 9 赫斯定律 10 几种热效应 11 反应热与温度的关系基尔霍夫定律 12 绝热反应非等温反应 13 热力学第一定律的微观说明2022/12/31上一内容下一内容回主目录第一节 热力学概论一、热力学的研究对象二、热力学的方法和局限性 体系与环境体系与环境体系的分类体系的
2、分类体系的性质体系的性质热力学平衡态热力学平衡态状态函数状态函数状态方程状态方程热和功热和功三、几个基本概念：2022/12/31上一内容下一内容回主目录一、热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；能量效应；研究化学变化的方向和限度。研究化学变化的方向和限度。2022/12/31上一内容下一内容回主目录二、热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究研究对象是大数量分子的集合体
3、，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。度，但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。质，只讲可能性，不讲现实性。2022/12/31上一内容下一内容回主目录三、热力学基本概念 1、体系与环境体系（System）在在科科学学研研究究时时必必须须先先确确定定研研究究对对象象，这这种
4、种被被人人们们划划分分出出来来的的研研究究对对象象称称为为体体系系，亦亦称称为为物物系系或或系系统统。这这种种划划分分可可以以是实际的，也可以是抽象的。是实际的，也可以是抽象的。环境（surroundings）在在体体系系之之外外但但是是与与体体系系密密切切相相关关、有有相相互互作作用用或或影影响响的的那部分称为环境。那部分称为环境。2022/12/31上一内容下一内容回主目录2、体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2022/12/31上一内容下一内容回主目录2、体系分类（2）封闭体系（close
5、d system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。2022/12/31上一内容下一内容回主目录2、体系分类（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。2022/12/31上一内容下一内容回主目录2、体系分类2022/12/31上一内容下一内容回主目录3、体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：（1）广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的又称为容量性质，它的数值与体系
6、的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。和性。（2）强度性质（intensive properties）它它的的数数值值取取决决于于体体系系自自身身的的特特点点，与与体体系系的的数数量量无无关关，不不具具有有加加和和性性，如如温温度度、压压力力等等。它它在在数数学学上上是是零零次次齐齐函函数数。指指定定了了物物质质的的量量的的容容量量性质即成为强度性质，如摩尔热容。性质即成为强度性质，如摩尔热容。2022/12/31上一内容下一内容回主目录4、热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热
7、力学平衡态，它包括下列几个平衡：就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium）体体系系各各部部的的压压力力都都相相等等，边边界界不不再再移移动动。如如有有刚刚壁壁存存在在，虽虽双双方方压压力力不不等等，但但也也能能保保持持力学平衡。力学平衡。2022/12/31上一内容下一内容回主目录4、热力学平衡态相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。改变。化学平衡（chemical
8、equilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。反应体系中各物的数量不再随时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：2022/12/31上一内容下一内容回主目录5、状态函数 如果体系的某一性质是体系所处状态的单值如果体系的某一性质是体系所处状态的单值函数，那么这一性质称为状态函数，经验表明，函数，那么这一性质称为状态函数，经验表明，对于纯物质的均相封闭体系，通常只要选取对于纯物质的均相封闭体系，通常只要选取2 2个独个独立的强度性质即可以决定体系的状态，那么，
9、状立的强度性质即可以决定体系的状态，那么，状态函数实际上就是所选取的态函数实际上就是所选取的2 2个独立强度性质的函个独立强度性质的函数。具有这种特性的物理量称为数。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。2022/12/31上一内容下一内容回主目录5、状态函数状态函数的特性可描述为：状态函数的特性可描述为：状态函数的状态函数的数值仅取决于体系所处的状态，数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的所经历的历史无关；它的变化值仅取而与体系的所经历的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。异途同归，值变相等；周
10、而复始，数值还原异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有状态函数在数学上具有全微分全微分的性质。的性质。2022/12/31上一内容下一内容回主目录6、状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（程（state equation ）。）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态
11、方程可表示为例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT2022/12/31上一内容下一内容回主目录7、热和功功（work）体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，体系对环境作功，W0 Q和和W都不是状态函数，其数值与变化途都不是状态函数，其数值与变化途径有关。径有关。2022/12/31上一内容下一内容回主目录8、几个主要的热力学过程（1）、准静态过程（guasistatic process）在过程进行的每一瞬间，体系都是在接近于平在过程进行的每一瞬间，体系都是在接近于平衡的状态下进行的，整个过程可以看成是衡的状态下进行的，整个过程可以看成是由一系列由一系列极接近平衡的状态所构成极
12、接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过，这种过程称为准静态过程。其特点是过程进行及其缓慢，时间需要无限长。程。其特点是过程进行及其缓慢，时间需要无限长。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。但是如无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程的。但是如无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。可近似看作为准静态过程。2022/12/31上一内容下一内容回主目录（2）、可逆过程（reversible process）过程发生之后过程发生之后 体系从状态（体系从状态（1）变到状态）变到状态（2），如果循着原过程的途径使过程逆向进行，如果循着原过
13、程的途径使过程逆向进行，体系和环境都恢复原状而未留下任何痕迹（或谓体系和环境都恢复原状而未留下任何痕迹（或谓不产生任何其它的影响）不产生任何其它的影响），则该过程称为热力学，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。可逆过程。否则为不可逆过程。如无摩擦力的准静态膨胀过程（未能量的耗散）如无摩擦力的准静态膨胀过程（未能量的耗散）可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，于平衡态，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。2022/12/31上一内容下一内容回主目录（2）、可逆过程（reversible process）可逆过程
14、的特点：（a）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态。与环境始终无限接近于平衡态。（c）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应。变化过程中无任何耗散效应。（d）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。对体系作最小功。（b）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；状态和状态函数的变化是连续的。方向到达；状态和状态函数的变化是连续的。2022/12/31
15、上一内容下一内容回主目录(3)、常见的热力学过程（a）等温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。（b）等压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。（c）等容过程（isochoric process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。2022/12/31上一内容下一内容回主目录(3)、常见的热力学过程（d）绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间
16、可近似作为绝热过程处理。（e）循环过程（cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。2022/12/31上一内容下一内容回主目录9、膨胀过程功的计算（1）、膨胀功（体积功）的定义：体系反抗外压对环境做功的负值定义为体积功。表示为：W=P(外)dV 0W W=V1V2(P(外)dV)W=P(外)V (条件：P(外)为常数2022/12/31上一内容下一内容回主目录膨胀过程功的计算公式 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。（a)自由膨胀（free expans
17、ion）(b)等外压膨胀（pe保持不变）因为 体系所作的功如阴影面积所示。2022/12/31上一内容下一内容回主目录膨胀过程功的计算2022/12/31上一内容下一内容回主目录膨胀过程功的计算（c)、多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。2022/12/31上一内容下一内容回主目录膨胀过程功的计算2022/12/31上一内容下一内容回主目录膨胀过程功的计算(d)、可逆膨胀（外压比内压小一个无穷小量）封闭条件下的一杯水不断蒸发，过
18、程是无限缓慢地进行，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。2022/12/31上一内容下一内容回主目录膨胀过程功的计算2022/12/31上一内容下一内容回主目录(2)、压缩过程功的计算(a)、一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：2022/12/31上一内容下一内容回主目录(2)、压缩过程功的计算功2022/12/31上一内容下一内容回主目录（2)、压缩过程功的计算功(b)、多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第二步：用 的压力将体系从 压缩
19、到 ；第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。2022/12/31上一内容下一内容回主目录(2)、压缩过程功的计算功2022/12/31上一内容下一内容回主目录(2)、压缩过程功的计算功（c）、可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。2022/12/31上一内容下一内容回主目录（2)、压缩过程功的计算2022/12/31上一内容下一内容回主目录（3)、功与过程小结 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可
20、逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：2022/12/31上一内容下一内容回主目录第二节 热力学第一定律热功当量能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的数学表达式2022/12/31上一内容下一内容回主目录一、热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1 cal=4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。2022/12/31上一内容下一内容回主目录二、能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的
21、一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。2022/12/31上一内容下一内容回主目录三、热力学能 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。2022/12/31上一内容下一内容回主目录四、第一定律的文字表述和数学表达式1、热力学第一定律（The First Law of Thermod
22、ynamics）热力学第一定律就是能量守恒与转化定律在热力学体系上的具体应用。它说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但在转化的过程中总的能量不变。以热和功的形式传递的能量，必定对应于系统的内能的确定变化。也可以表述为：不供给能量却可以连续不断地产生能量的机械称为第一类永动机。人类经验证明，第一类永动机是不可能制成的。2022/12/31上一内容下一内容回主目录2、第一定律的数学表达式U=Q+W对微小变化：dU=Q+W=Q P dV+W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。也可用U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只
23、是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W0。2022/12/31上一内容下一内容回主目录五、焓（enthalpy）1、焓的定义式：在封闭体系在其它功为零的等压过程中，热力学第一定律表示为：dU+P dV=Q 即为：d（U+P V）=Q，于是定义：H=U+pV 为焓，上式为：dH=Q P，H=Q P 焓不是能量 焓是状态函数。虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。这就说明，在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。Q P容易测定，从而可求其热力学函数焓的变化值。2022/12/31上一内容下一内容回主目录383K,PH2O(l),1Kg383K,P H2O(g),1
24、Kg373K,PH2O(l),1Kg373K,PH2O(g),1Kg单纯状态变化单纯状态变化QP=H=？H=QP=533.5 Kcal(H)1=QP1=-10 Kcal(H)3=QP3 =-0.46Kcal(H)2=QP2=-539Kcal等温等压相变2022/12/31上一内容下一内容回主目录六、热容（heat capacity）1、平均热容的定义：对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：(温度变化很小)单位 2022/12/31上一内容下一内容回主目录六、热容（heat capacity）2、比热容：它的单位是 或 。规定物质的数量为1 g（或
25、1 kg）的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。3、摩尔热容Cm：单位为：。2022/12/31上一内容下一内容回主目录六、热容（heat capacity）4、等压热容Cp：5、等容热容Cv：2022/12/31上一内容下一内容回主目录热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：六、热容（heat capacity）6、热容与温度的关系：或式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。2022/12/31上一内容下一内容回主目录第三节 热力学第一定律 对理想气体的应用盖吕萨克焦耳实
26、验理想气体的热力学能和焓理想气体的Cp与Cv之差绝热过程2022/12/31上一内容下一内容回主目录一、Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了理想气体的真空膨胀实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。2022/12/31上一内容下一内容回主目录一、Gay-Lussac-Joule实验 实验结论：水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0根据热力学第一定律得该过程的U=0。用微分形式表示为：Q=0，W=0，所以 dU=
27、0 从盖吕萨克焦耳实验得到：理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：2022/12/31上一内容下一内容回主目录二、理想气体的热力学能和焓 即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓保持不变。此结论可以推广到理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数，与体积和压力的变化无关。对于理想气体的焓，我们有H=U(T)+PV=U(T)+RT 即可以表示为：H=H(T)。也可以表示为：2022/12/31上一内容下一内容回主目录三、理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸
28、一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。2022/12/31上一内容下一内容回主目录1、一般封闭体系Cp与Cv之差根据复合函数的偏微商公式（见下页）代入上式，得：2022/12/31上一内容下一内容回主目录2、理想气体的Cp与Cv之差对理想气体，所以2022/12/31上一内容下一内容回主目录3、热力学第一定律对证明题的应用证明：代入 表达式得：设：2022/12/31上一内容下一内容回主目录3、热力学第一定律对证明题的应用重排，将 项分开，得：对照 的两种表达式，得：因为 也是 的函数，2022/12/31上一内容下一内容回主目录四、绝热过程（addiabatic process
29、)1、绝热过程的功 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。2022/12/31上一内容下一内容回主目录四、绝热过程（addiabatic process)2、绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，。在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。2022/12/31上一内容下一内容回主目录dU=WR=-P外dV，又 dU=nCV
30、dT CVdT/T=-RdV/V，即有：RV1/V2=CVT2/T1 又 CP-CV=R，且令：CP/CV=r 则：（CP CV）V1/V2=CVT2/T1 即：(r 1)V1/V2=T2/T1 故有：(V1/V2)r-1=T2/T1，即有：V1r-1T1=V2r-1T2=常数 2022/12/31上一内容下一内容回主目录又：T=PV/R V1r-1 P1V1/R=V2r-1 P2V2/R P1V1r=P2V2r=常数 又：V=RT/P，则：P1（RrT1r/P1r）=P2（RrT2r/P2r）即：P11-rT1r=P21-rT2r=常数 2022/12/31上一内容下一内容回主目录四、绝热过
31、程（addiabatic process)3、绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。2022/12/31上一内容下一内容回主目录四、绝热过程（addiabatic process)3、绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度
32、、压力。2022/12/31上一内容下一内容回主目录4、绝热可逆曲线和等温可逆曲线的斜率2022/12/31上一内容下一内容回主目录4、绝热可逆曲线和等温可逆曲线的斜率 从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：AC线斜率：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。2022/12/31上一内容下一内容回主目录4、绝热可逆曲线和等温可逆曲线的斜率2022/12/31上一内容下一内容回主目录5、绝热过程的功绝热功的求算（1）理
33、想气体绝热可逆过程的功所以因为2022/12/31上一内容下一内容回主目录5、绝热过程的功（2）绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。2022/12/31上一内容下一内容回主目录第四节、实际气体一、Joule-Thomson效应和节流过程 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。2022/12/31上一内容下一内容
34、回主目录节流过程（throttling proces)在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。V1=0实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。V2=02022/12/31上一内容下一内容回主目录节流过程（throttling proces)2022/12/31上一内容下一内容回主目录二、节流过程的U和H 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：2022/12/31上一内容下一内容回
35、主目录二、节流过程的U和H 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程。移项2022/12/31上一内容下一内容回主目录三、焦汤系数定义：0 经节流膨胀后，气体温度降低。称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。=0 经节流膨胀后，气体温度不变。2022/12/31上一内容下一内容回主目录四、决定 值的因素(不讲)对定量气体，经过Joule-Thomson实验后，故：值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：2022
36、/12/31上一内容下一内容回主目录四、决定 值的因素(不讲)实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。理想气体 第一项等于零，因为2022/12/31上一内容下一内容回主目录四、决定 值的因素(不讲)理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。2022/12/31上一内容下一内容回主目录五、实际气体的pV-p等温线(不讲)273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。1.H2要使 ，必须降低温
37、度。则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，的 。2022/12/31上一内容下一内容回主目录五、实际气体的pV-p等温线(不讲)2.CH4在（1）段，所以第二项大于零，；在（2）段，第二项小于零，的符号决定于第一、二项的绝对值大小。通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。2022/12/31上一内容下一内容回主目录将 称为内压力，即：六、实际气体的1、内压力（internal pressure)实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。2022/12/31上
38、一内容下一内容回主目录2、van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：式中 是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。2022/12/31上一内容下一内容回主目录3、实际气体的热力学能和焓等温下，实际气体的 不等于零。2022/12/31上一内容下一内容回主目录第五节 热化学反应进度等压、等容热效应热化学方程式压力的标准态2022/12/31上一内容下一内容回主目录一、化学反应的反应进度一、化学反应的反应进度（extent of reaction）2020世纪初比利时的世纪初比利时的DekonderDekond
39、er引进反应进度引进反应进度 的定义为：的定义为：和和 分别代表任一组分分别代表任一组分B 在起始和在起始和 t 时刻的物时刻的物质的量。质的量。是任一组分是任一组分B的化学计量数，对反应物取的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。负值，对生成物取正值。设某反应 单位：mol2022/12/31上一内容下一内容回主目录一、化学反应的反应进度（extent of reaction）引入反应进度的优点：引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：所得的值都是
40、相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。平衡和反应速率的定义等方面。2022/12/31上一内容下一内容回主目录注意：应用反应进度，必须与化学反应计量应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。方程相对应。例如：当当 都等于都等于1 mol 时，两个方程所时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。发生反应的物质的量显然不同。2022/12/31上一内容下一内容回主目录二、等压、等容热效应1、热效应定义：反应热效应 当体系发生反应当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体
41、系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应等容热效应 反应在反应在等容等容下进行所产生的热效下进行所产生的热效应为应为 ,如果如果不作非膨胀功不作非膨胀功，,氧弹量热计氧弹量热计中测定的是中测定的是 。等压热效应等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则如果不作非膨胀功，则 。2022/12/31上一内容下一内容回主目录二、等压、等容热效应 与 的关系当反应进度为当反应进度为1 mol 时：时：式中式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为
42、理想气体。并假定气体为理想气体。或 2 2、等压和等容热效应的关系：、等压和等容热效应的关系：显然，n=B2022/12/31上一内容下一内容回主目录二、等压、等容热效应反应物生成物（3）（2）等容 与 的关系的推导生成物 2022/12/31上一内容下一内容回主目录二、等压、等容热效应反应物生成物（3）（2）等容 生成物 对于理想气体，所以：2022/12/31上一内容下一内容回主目录三、热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。化学方程式。因为因为U，H的数值与体系的状态有关，的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度
43、、压力、组成所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。等。对于固态还应注明结晶状态。例如：例如：298.15 K时时 式中：式中：表示反应物和生成物都表示反应物和生成物都处于标准态时，在处于标准态时，在298.15 K，反应进度为反应进度为1 mol 时时的焓变。的焓变。p代表气体的压力处于标准态。代表气体的压力处于标准态。2022/12/31上一内容下一内容回主目录三、热化学方程式焓的变化焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应物和生成物都处于标准态反应进度为反应进度为1 mol反应反应（reaction）反应温度反应温度2022/12/31上一内容下一内容回主目
44、录三、热化学方程式反反应应进进度度为为1 mol ，表表示示按按计计量量方方程程反反应应物物应应全全部部作作用用完完。若若是是一一个个平平衡衡反反应应，显显然然实实验验所所测测值值会会低低于于计计算算值值。但但可可以以用用过过量量的的反反应应物物，测测定定刚刚好好反反应应进度为进度为1 mol 时的热效应。时的热效应。反应进度为反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。2022/12/31上一内容下一内容回主目录四、压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：随着学科的
45、发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号标准态用符号“”表示，表示，表示压力标准态。表示压力标准态。最老的标准态为最老的标准态为 1 atm1985年年GB规定为规定为 101.325 kPa1993年年GB规定为规定为 1 105 Pa。标准态的变更对凝标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。要使用相应的热力学数据表。2022/12/31上一内容下一内容回主目录四、压力的标准态气体的标准态：压力为气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为固体、液体的标准
46、态：压力为 的纯固体或纯液体。的纯固体或纯液体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便时的标准态数据有表可查。为方便起见，起见，298.15 K用符号用符号 表示。表示。2022/12/31上一内容下一内容回主目录五、赫斯定律（Hesss law）1840年，根据大量的实验事实年，根据大量的实验事实赫斯赫斯提出了一个定律：提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。在保持如温度、压力等反应条件不变化途径无关。在保持如温度、压力等反应
47、条件不变时，不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，时，不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。其热效应相同。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可用赫斯定律利用法直接测定反应热的化学反应，可用赫斯定律利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。2022/12/31上一内容下一内容回主目录五、赫斯定律例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。已知：（1）（2）则（1）-（2）得（3）（3）2022/12/31上一内容下一内容回主目录第六节 几种热效应化合物
48、的生成焓离子生成焓燃烧焓溶解热稀释热2022/12/31上一内容下一内容回主目录一、化合物的生成焓2、标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：示：（物质，相态，温度）1、摩尔生成焓（molar enthalpy of formation）：实验温度下，由稳定单质生成实验温度下，由稳定单质生成1摩尔某化合物时摩尔某化合物时
49、焓的变化。记为焓的变化。记为f Hm 。2022/12/31上一内容下一内容回主目录3、标准摩尔生成焓数据：、标准摩尔生成焓数据：298.15 K时的标准摩尔生成焓数据已列时的标准摩尔生成焓数据已列成数据表可查。成数据表可查。生成焓仅是个相对值，相当于稳定单生成焓仅是个相对值，相当于稳定单质的焓值等于零。质的焓值等于零。2022/12/31上一内容下一内容回主目录一、化合物的生成焓例如：在298.15 K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：反应焓变为：2022/12/31上一内容下一内容回主目录二、化学反应焓变的计算 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生为计量方程中的系数，对反应物取负值，
50、生成物取正值。成物取正值。1、利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：、利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）2022/12/31上一内容下一内容回主目录2、自键焓估算生成焓 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，成气态原子所需的能