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1、预缩聚反应预缩聚反应 报告人报告人:郭英杰郭英杰 2003/1/101/1/20231预缩聚反应预缩聚反应n预缩聚是酯化段到终缩聚段的一个过程阶段预缩聚是酯化段到终缩聚段的一个过程阶段,任任务是将酯化段送来的酯化物最终完成酯化反应务是将酯化段送来的酯化物最终完成酯化反应并在并在850mbar的真空条件下进行缩聚反应。的真空条件下进行缩聚反应。使生成的使生成的PETPET齐聚物的聚合度及端羧基（齐聚物的聚合度及端羧基（Acid-Acid-NoNo）达到一定的指针。从而保证终缩聚反应器达到一定的指针。从而保证终缩聚反应器能生产出合格产品。能生产出合格产品。nBHET单体转化为低分子聚合物，单体转化
2、为低分子聚合物，PET齐聚物齐聚物的平均聚合度的平均聚合度2535，酯化率，酯化率99%以上以上 1/1/20232I.C Kuo预缩聚反应预缩聚反应2 2n特点是采取不断提高反应体系真空度的特点是采取不断提高反应体系真空度的方法，可将可逆酯化、缩聚产生的小分方法，可将可逆酯化、缩聚产生的小分子脱除。此阶段粘度不太高，一般小于子脱除。此阶段粘度不太高，一般小于5PaS，反应速率较快，是处于反应控反应速率较快，是处于反应控制区。制区。n n副反应副反应,有有DEG、乙醛生成反应，和环化、乙醛生成反应，和环化、降解反应，其中主要副反应是酯基降解降解反应，其中主要副反应是酯基降解反应为主。反应为主。
3、1/1/20233I.C Kuo预缩聚反应预缩聚反应3 3n n缩聚反应也是可逆平衡反应，缩聚反应也是可逆平衡反应，缩聚反应也是可逆平衡反应，缩聚反应也是可逆平衡反应，KeKe为为为为0.40.41.01.0，须移走反应产生的小分子须移走反应产生的小分子须移走反应产生的小分子须移走反应产生的小分子EGEG，保证缩聚反应保证缩聚反应保证缩聚反应保证缩聚反应的进行。同时酯化反应继续进行，产生的少量的进行。同时酯化反应继续进行，产生的少量的进行。同时酯化反应继续进行，产生的少量的进行。同时酯化反应继续进行，产生的少量水也必须移走。水也必须移走。水也必须移走。水也必须移走。n n考虑小分子脱除，也必须
4、由一定的蒸发空间，考虑小分子脱除，也必须由一定的蒸发空间，考虑小分子脱除，也必须由一定的蒸发空间，考虑小分子脱除，也必须由一定的蒸发空间，防止低聚物被夹带，造成真空系统的操作不稳防止低聚物被夹带，造成真空系统的操作不稳防止低聚物被夹带，造成真空系统的操作不稳防止低聚物被夹带，造成真空系统的操作不稳定。定。定。定。n n预缩聚段流出物料必须满足终缩聚段工艺要求。预缩聚段流出物料必须满足终缩聚段工艺要求。预缩聚段流出物料必须满足终缩聚段工艺要求。预缩聚段流出物料必须满足终缩聚段工艺要求。在这阶段物料粘度逐渐增稠，小分子的逸出逐在这阶段物料粘度逐渐增稠，小分子的逸出逐在这阶段物料粘度逐渐增稠，小分子
5、的逸出逐在这阶段物料粘度逐渐增稠，小分子的逸出逐渐困难，所以过程速率的控制，是一个既有反渐困难，所以过程速率的控制，是一个既有反渐困难，所以过程速率的控制，是一个既有反渐困难，所以过程速率的控制，是一个既有反应控制，又有传递影响的过度阶段。应控制，又有传递影响的过度阶段。应控制，又有传递影响的过度阶段。应控制，又有传递影响的过度阶段。1/1/20234I.C Kuo预缩聚反应预缩聚反应4 4n n若有低聚物在真空下过量逸出会引起管若有低聚物在真空下过量逸出会引起管道堵塞。预缩聚段中逐步提高温度和真道堵塞。预缩聚段中逐步提高温度和真空度进行分段处理是工程上一种较有效空度进行分段处理是工程上一种较
6、有效的处理方式。的处理方式。n n反应器内部构件，设置挡板或导流筒，反应器内部构件，设置挡板或导流筒，将一个釜分隔为多室，相当于增加串联将一个釜分隔为多室，相当于增加串联的釜数。使物流流动接近平推流。的釜数。使物流流动接近平推流。1/1/20235I.C Kuo搅拌形式 n n预缩聚反应搅拌目的是强化传质，进促小分子脱出，预缩聚反应搅拌目的是强化传质，进促小分子脱出，预缩聚反应搅拌目的是强化传质，进促小分子脱出，预缩聚反应搅拌目的是强化传质，进促小分子脱出，同时也满足混合、传热需要。同时也满足混合、传热需要。同时也满足混合、传热需要。同时也满足混合、传热需要。n n搅拌任务除可用叶轮搅拌完成外
7、，还有气流搅拌，射搅拌任务除可用叶轮搅拌完成外，还有气流搅拌，射搅拌任务除可用叶轮搅拌完成外，还有气流搅拌，射搅拌任务除可用叶轮搅拌完成外，还有气流搅拌，射流混合，管道混合等方法，无机械搅拌的装置减少了流混合，管道混合等方法，无机械搅拌的装置减少了流混合，管道混合等方法，无机械搅拌的装置减少了流混合，管道混合等方法，无机械搅拌的装置减少了故障出现的可能性，可延长设备运转周期。故障出现的可能性，可延长设备运转周期。故障出现的可能性，可延长设备运转周期。故障出现的可能性，可延长设备运转周期。n n预缩聚反应器一般有大量小分子从液相逸出，相当于预缩聚反应器一般有大量小分子从液相逸出，相当于预缩聚反应
8、器一般有大量小分子从液相逸出，相当于预缩聚反应器一般有大量小分子从液相逸出，相当于气流搅拌。搅拌激烈程度取决于气体量，在液深气流搅拌。搅拌激烈程度取决于气体量，在液深气流搅拌。搅拌激烈程度取决于气体量，在液深气流搅拌。搅拌激烈程度取决于气体量，在液深2.742.74MM情况下，每平方米截面积的气体用量达情况下，每平方米截面积的气体用量达情况下，每平方米截面积的气体用量达情况下，每平方米截面积的气体用量达0.20.2mm3 3/m/m2 2.min.min时时时时为适度搅拌，达为适度搅拌，达为适度搅拌，达为适度搅拌，达0.4 0.4 mm3 3/m/m2 2.min.min时为充分搅拌，时为充分
9、搅拌，时为充分搅拌，时为充分搅拌，0.950.95mm3 3/m/m2 2.min.min时即为激烈搅拌。如果液深减少到时即为激烈搅拌。如果液深减少到时即为激烈搅拌。如果液深减少到时即为激烈搅拌。如果液深减少到0.90.9mm，则产生同样搅拌程度的气体用量必须加倍。则产生同样搅拌程度的气体用量必须加倍。则产生同样搅拌程度的气体用量必须加倍。则产生同样搅拌程度的气体用量必须加倍。1/1/20236I.C Kuo搅拌形式2n nzimmer zimmer 和和InventerInventer的的第第一一预预缩缩聚聚釜釜中中物物料料粘粘度度较较小小，依依靠靠逸逸出出的的小小分分子子鼓鼓泡泡搅搅拌拌已
10、已能能满满足足激激烈烈搅搅拌拌的的条条件件，KaneboKanebo物物料料粘粘度度较较大大，虽虽每每平平方方米米截截面面积积的的气气体体量量较较大大，但但能能需需设设置置机机械械搅搅拌拌。Do Do PontPont虽虽然然出出口口物物料料平平均均聚聚合合度度较较大大，但但由由于于物物料料塔塔中中呈呈平平推推流流，自自下下而而上上的的各各塔塔板板上上的的物物料料粘粘度度是是逐逐渐渐升升高高，且且物物料料温温度度高高，进进口口注注入入了了EGEG，增增大大了了气气流流量量，故故仍仍采气流搅拌。采气流搅拌。n n随随着着缩缩聚聚反反应应的的进进行行，第第二二项项缩缩聚聚反反应应器器中中物物料料粘
11、粘度度上上升升，一一般般需需设设置置机机械械搅搅拌拌强强化化传传质质，为为了了使使小小分分子子容容易易脱脱除除。均均选选择择能能产产生生较较大大的的比比表表面面面面积积的的搅搅拌拌器器。如如ZimmerZimmer的的圆圆盘盘搅搅拌拌器器和和InventerInventer的的耙耙式式搅拌器。搅拌器。1/1/20237I.C Kuo反应器 Zimmer Zimmer公司的第一预聚反应器为内外室结构，相当于公司的第一预聚反应器为内外室结构，相当于两个全混釜（两个全混釜（CSTRCSTR）串联，第二缩聚反应器为卧式圆串联，第二缩聚反应器为卧式圆盘反应器，物料在圆盘和挡板的分隔下，流动更趋近盘反应器
12、，物料在圆盘和挡板的分隔下，流动更趋近为平推流。为平推流。InventerInventer公司的反应器设计比较精巧，在轴公司的反应器设计比较精巧，在轴向和径向均有分隔，第一缩聚反应器内，径向设两道向和径向均有分隔，第一缩聚反应器内，径向设两道环形隔板，反应器分为四室。第二缩聚反应，径向设环形隔板，反应器分为四室。第二缩聚反应，径向设三道环形隔板，反应器分为三道环形隔板，反应器分为5 5室，这样相当于多个室，这样相当于多个CSTRCSTR串联，物料流动接近平推流。串联，物料流动接近平推流。Do PontDo Pont采用塔式，采用塔式，塔内有塔内有1616块塔板，酯化产物由塔底进料并同时注入块塔
13、板，酯化产物由塔底进料并同时注入EGEG，可看作一个多级并流自下而上的气液反应器。分级可看作一个多级并流自下而上的气液反应器。分级后的液相物料近似于活塞流。后的液相物料近似于活塞流。KANEBOKANEBO预缩聚反应器预缩聚反应器为一立式单室搅拌釜，即为一全混釜。单个为一立式单室搅拌釜，即为一全混釜。单个CSTRCSTR停留停留时间分布宽，同样容积，若要达到平推流反应器相同时间分布宽，同样容积，若要达到平推流反应器相同的反应程度，反应条件较苛，故的反应程度，反应条件较苛，故KaneboKanebo预缩聚压力低。预缩聚压力低。1/1/20238I.C Kuo蒸发夹带蒸发夹带 预缩聚反应器中小分子
14、预缩聚反应器中小分子预缩聚反应器中小分子预缩聚反应器中小分子EGEG和水的脱除需一定和水的脱除需一定和水的脱除需一定和水的脱除需一定的气相分离空间，否则蒸汽夹带有聚物进入真的气相分离空间，否则蒸汽夹带有聚物进入真的气相分离空间，否则蒸汽夹带有聚物进入真的气相分离空间，否则蒸汽夹带有聚物进入真空管道，影响真空系统的运转，特别是第一预空管道，影响真空系统的运转，特别是第一预空管道，影响真空系统的运转，特别是第一预空管道，影响真空系统的运转，特别是第一预缩聚反应器，压力从正压骤然降至负压，脱除缩聚反应器，压力从正压骤然降至负压，脱除缩聚反应器，压力从正压骤然降至负压，脱除缩聚反应器，压力从正压骤然降
15、至负压，脱除的小分子量较大，蒸发夹带尤需要重视。反应的小分子量较大，蒸发夹带尤需要重视。反应的小分子量较大，蒸发夹带尤需要重视。反应的小分子量较大，蒸发夹带尤需要重视。反应器蒸发夹带状况一般以函数（器蒸发夹带状况一般以函数（器蒸发夹带状况一般以函数（器蒸发夹带状况一般以函数（WW）F F-1/2-1/2）判断。判断。判断。判断。W/FW/F-1/2-1/2大，则需要较大的蒸发空间。否则蒸大，则需要较大的蒸发空间。否则蒸大，则需要较大的蒸发空间。否则蒸大，则需要较大的蒸发空间。否则蒸发夹带严重，发夹带严重，发夹带严重，发夹带严重，WW为蒸发量为蒸发量为蒸发量为蒸发量F F为蒸发面积，为蒸发面积，
16、为蒸发面积，为蒸发面积，为为为为蒸发密度。预缩聚反应器中蒸发量与负荷，进蒸发密度。预缩聚反应器中蒸发量与负荷，进蒸发密度。预缩聚反应器中蒸发量与负荷，进蒸发密度。预缩聚反应器中蒸发量与负荷，进出口平均聚合度和端羧基有关。蒸发面积和反出口平均聚合度和端羧基有关。蒸发面积和反出口平均聚合度和端羧基有关。蒸发面积和反出口平均聚合度和端羧基有关。蒸发面积和反应器直径有关，温度越高蒸汽密度越小，压力应器直径有关，温度越高蒸汽密度越小，压力应器直径有关，温度越高蒸汽密度越小，压力应器直径有关，温度越高蒸汽密度越小，压力越低蒸汽密度也越小。越低蒸汽密度也越小。越低蒸汽密度也越小。越低蒸汽密度也越小。1/1/
17、20239I.C Kuon nKaneboKanebo只用一个全混釜完成预缩聚任务，蒸发只用一个全混釜完成预缩聚任务，蒸发只用一个全混釜完成预缩聚任务，蒸发只用一个全混釜完成预缩聚任务，蒸发量大，压力低，量大，压力低，量大，压力低，量大，压力低，W/FW/F-1/2-1/2较大，但蒸发空间并较大，但蒸发空间并较大，但蒸发空间并较大，但蒸发空间并不大，物料蒸发夹带严重，真空系统易堵塞。不大，物料蒸发夹带严重，真空系统易堵塞。不大，物料蒸发夹带严重，真空系统易堵塞。不大，物料蒸发夹带严重，真空系统易堵塞。InventerInventer采用大空间设计采用大空间设计采用大空间设计采用大空间设计W/F
18、W/F-1/2-1/2不大，但蒸发不大，但蒸发不大，但蒸发不大，但蒸发空间较大，大大减少物料的蒸发夹带。空间较大，大大减少物料的蒸发夹带。空间较大，大大减少物料的蒸发夹带。空间较大，大大减少物料的蒸发夹带。Do Do PontPont虽然进口注入虽然进口注入虽然进口注入虽然进口注入EGEG，增大了蒸汽量，但过增大了蒸汽量，但过增大了蒸汽量，但过增大了蒸汽量，但过程真空度并不高，操作压力由于塔板间压力差程真空度并不高，操作压力由于塔板间压力差程真空度并不高，操作压力由于塔板间压力差程真空度并不高，操作压力由于塔板间压力差的作用在的作用在的作用在的作用在1.51.5 10103 32.02.0 1
19、0104 4 Pa.SPa.S之间之间之间之间,产生的小产生的小产生的小产生的小分子不像釜式反应器那样立即脱除分子不像釜式反应器那样立即脱除分子不像釜式反应器那样立即脱除分子不像釜式反应器那样立即脱除,需穿过上部需穿过上部需穿过上部需穿过上部各塔板至最上层塔板才能被排除各塔板至最上层塔板才能被排除各塔板至最上层塔板才能被排除各塔板至最上层塔板才能被排除,塔上部直径大塔上部直径大塔上部直径大塔上部直径大,空间大空间大空间大空间大,这些均有利于减少夹带。这些均有利于减少夹带。这些均有利于减少夹带。这些均有利于减少夹带。1/1/202310I.C Kuon n减少物料蒸发夹带的有效措施，一是合理分配
20、反应负荷，减少第一缩聚釜承担的反应负荷，从而减少小分子脱除量，二是合理设计缩聚釜使物料接近平推流，达到同样指针的反应条件温和，三是增大反应器上部直径从而增大蒸发面积。n n预缩聚段的控制指针主要是聚合度与端羧基（Acid-No）1/1/202311I.C Kuo聚合度与端羧基影响因素 n n停停留留时时间间：在在一一定定温温度度和和真真空空度度下下，聚聚合合度度随随停停留留时时间间的的延延长长而而不不断断提提高高，端端羧羧基基也也有有明明显显下下降降，但但过过长长的的停停留留时时间间（3 3hrhr以以上上），PETPET的的降降解解反反应应会会逐逐渐渐占占主主导导地地位位，使使端端羧羧基基上
21、上升升。一般停留时间控制在一般停留时间控制在1 1hrhr左右。左右。n n温温度度:由由于于预预缩缩聚聚反反应应是是一一个个可可逆逆平平衡衡反反应应，它它的的热热效效应应很很小小，所所以以反反应应温温度度对对平平衡衡转转化化率率影影响响不不大大。预预缩缩聚聚初初期期阶阶段段，温温度度对对特特性性粘粘度度和和端端羧羧基基影影响响不不大大。在在后后期期阶阶段段，温温度度上上升升有有利于聚合物上升和端羧基下降。利于聚合物上升和端羧基下降。1/1/202312I.C Kuo聚合度与端羧基影响因素2n n压力：压力：在预缩聚初期阶段，真空度高有在预缩聚初期阶段，真空度高有利于缩聚反应进行，但此时尚有一
22、部分利于缩聚反应进行，但此时尚有一部分酯化反应未完成，而真空度高不利于酯酯化反应未完成，而真空度高不利于酯化率的提高，故在初期，真空度不宜过化率的提高，故在初期，真空度不宜过高，在后期反应接近平衡，因此提高真高，在后期反应接近平衡，因此提高真空度有利于聚合度的提高。空度有利于聚合度的提高。1/1/202313I.C Kuo聚合度与端羧基影响因素3n n传质条件：传质条件：由于预缩聚阶段物料的粘度逐渐上升。由于预缩聚阶段物料的粘度逐渐上升。由于预缩聚阶段物料的粘度逐渐上升。由于预缩聚阶段物料的粘度逐渐上升。物料最大粘度为物料最大粘度为物料最大粘度为物料最大粘度为2 2 pa.spa.s左右，且在
23、该反应温度与真左右，且在该反应温度与真左右，且在该反应温度与真左右，且在该反应温度与真空条件下，由于缩聚产生的小分子多数以气泡形空条件下，由于缩聚产生的小分子多数以气泡形空条件下，由于缩聚产生的小分子多数以气泡形空条件下，由于缩聚产生的小分子多数以气泡形式逸出，强化了传质。故对反应设备传质要求不式逸出，强化了传质。故对反应设备传质要求不式逸出，强化了传质。故对反应设备传质要求不式逸出，强化了传质。故对反应设备传质要求不高，一般以鼓泡或搅拌便可满足传质要求。虽然高，一般以鼓泡或搅拌便可满足传质要求。虽然高，一般以鼓泡或搅拌便可满足传质要求。虽然高，一般以鼓泡或搅拌便可满足传质要求。虽然预缩聚反应
24、放出少量热量，但由于前期未完成的预缩聚反应放出少量热量，但由于前期未完成的预缩聚反应放出少量热量，但由于前期未完成的预缩聚反应放出少量热量，但由于前期未完成的酯化反应仍在进行，且小分子脱除还是要吸收一酯化反应仍在进行，且小分子脱除还是要吸收一酯化反应仍在进行，且小分子脱除还是要吸收一酯化反应仍在进行，且小分子脱除还是要吸收一点热量，是以预缩聚前仍需吸热，在反应器内部点热量，是以预缩聚前仍需吸热，在反应器内部点热量，是以预缩聚前仍需吸热，在反应器内部点热量，是以预缩聚前仍需吸热，在反应器内部要设置传热内构件。低聚物在真空条件下，为避要设置传热内构件。低聚物在真空条件下，为避要设置传热内构件。低聚物在真空条件下，为避要设置传热内构件。低聚物在真空条件下，为避免低聚物过量逸出堵塞信道，在设备上采分段，免低聚物过量逸出堵塞信道，在设备上采分段，免低聚物过量逸出堵塞信道，在设备上采分段，免低聚物过量逸出堵塞信道，在设备上采分段，以满足工艺上、温度和真空度逐步提高的要求以满足工艺上、温度和真空度逐步提高的要求以满足工艺上、温度和真空度逐步提高的要求以满足工艺上、温度和真空度逐步提高的要求 1/1/202314I.C Kuo