《第4.1节 苯及其同系物(2).ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第4.1节 苯及其同系物(2).ppt（39页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、n n 苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代 问题：问题：问题：问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？1定位规律定位规律 当苯环已有当苯环已有1 1个取代基时，如果再引入第个取代基时，如果再引入第2 2个个取代基，则取代基，则第第2 2个取代基进入苯环的位置取决于苯个取代基进入苯环的位置取决于苯环上原有取代基的性质环上原有取代基的性质，而与第，而与第2 2个取代基的性质个取代基的性质无关。无关。五、苯环亲电取代反应的定位规律五、苯环亲电取代反应的定位规律 把苯环上原有的取
2、代基称作把苯环上原有的取代基称作定位基定位基（orienting grouporienting group）。）。定位基的影响叫做定位基的影响叫做定位定位效应。效应。可见：可见：硝基苯的硝化则比苯的硝化要难得多，硝基苯的硝化则比苯的硝化要难得多，且第且第2 2个取代基个取代基-NO2进入原来进入原来硝基硝基的的间位间位。甲苯比苯更容易硝化，且第甲苯比苯更容易硝化，且第2 2个取代基个取代基-NO-NO2 2都都分别进入甲苯中分别进入甲苯中甲基甲基的的邻位和对位邻位和对位。取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响两方面影响：两方面影响：反应取向反应
3、取向 反应活性反应活性l l 一些实验结果一些实验结果一些实验结果一些实验结果R R反应温度反应温度反应温度反应温度邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代对位取代对位取代对位取代对位取代间位取代间位取代间位取代间位取代反应速度反应速度反应速度反应速度HH55605560o oC C1 1CHCH3 33030o oC C58%58%38%38%4%4%2525ClCl60706070o oC C30%30%70%70%微量微量微量微量0.030.03NONO2 29595o oC C6%6%1%1%93%93%10104 4 许多实验结果表明，苯环上原有的取代基许多实验结果表明，苯环上原有的取代基定
4、位基定位基 对亲电取代反应有两种效应：对亲电取代反应有两种效应：定位效应定位效应，决定第，决定第2 2个取代基导入苯环的位置；个取代基导入苯环的位置；致活或致钝效应致活或致钝效应，决定亲电取代反应的难易，决定亲电取代反应的难易，反应速度的快慢。反应速度的快慢。例例如：甲苯硝化的速度为苯的如：甲苯硝化的速度为苯的25倍，而硝基倍，而硝基苯继续硝化的速度为苯的苯继续硝化的速度为苯的 倍倍。甲基使苯环活化，而硝基使苯环钝化。甲基使苯环活化，而硝基使苯环钝化。2.2.2.2.取代基的分类取代基的分类取代基的分类取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速
5、度致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）的影响）的影响）的影响）(activating groups and deactivating activating groups and deactivating activating groups and deactivating activating groups and deactivating groups)groups)groups)groups)如：如：如：如：致活基团致活基团致活基团致活基团（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）致钝基团致钝
6、基团致钝基团致钝基团（亲电取代反（亲电取代反（亲电取代反（亲电取代反应比苯慢）应比苯慢）应比苯慢）应比苯慢）如：如：如：如：间位定位基间位定位基（间位产物为主）（间位产物为主）邻对位定位基邻对位定位基（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）邻对位定位邻对位定位致活致活基基Ortho-and para-directing activators邻对位定位邻对位定位致钝致钝基基Ortho-and para-directing deactivators间位定位间位定位致钝致钝基基Meta-directing deactivators 不同的一元取代苯进行同一取代反应时，按所不同的一元取代苯进行同一取代反应
7、时，按所得产物比例不同，苯环上的定位基可分为：得产物比例不同，苯环上的定位基可分为：邻邻、对对位位定定位位基基(orienting(orienting group)group)第第1 1类类定定位位基基 使使新新引引入入的的第第2 2个个取取代代基基主主要要进进入入原原基基团团邻邻位位和和对对位位（邻邻对对位位异异构构体体产产物物之之和和60%60%），且且活活化化苯苯环环，使使亲亲电电取取代代反应比苯易进行反应比苯易进行(卤素例外卤素例外)。氧负离子氧负离子 二甲氨基二甲氨基 氨基氨基 羟基羟基 甲氧基甲氧基 乙酰氨基乙酰氨基 甲基甲基 卤素卤素 O-N(CH3)2 -NH2 -OH -OC
8、H3 -NH-COCH3 -CH3 -X例如：例如：1.1.定位基中与苯环直接相连的原子一般只含定位基中与苯环直接相连的原子一般只含单键单键，多数还有多数还有孤对电子或带负电荷孤对电子或带负电荷。邻、对位定位基的结构特点邻、对位定位基的结构特点2.2.主要使主要使第第2 2个取代基进入其邻位和对位个取代基进入其邻位和对位，具，具有邻、对位定位效应，且能使有邻、对位定位效应，且能使苯环活化苯环活化。注注意意：-X属属于于邻邻、对对位位定定位位基基，但但使使苯苯环环略略微微钝钝化化，取代反应比苯难进行取代反应比苯难进行。间位定位基间位定位基(meta direction orienting gro
9、up)meta direction orienting group)第第2 2类定位基类定位基 使新引入的第使新引入的第2 2个取代基主要进个取代基主要进入原基团间位（间位产物大于入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使亲电取代），且钝化苯环，使亲电取代反应比苯难进行。反应比苯难进行。例如：例如：-N+(CH3)3 -NO2 -CN -SO3H 三甲铵离子三甲铵离子 硝基硝基 氰基氰基 磺酸基磺酸基-C=O-H -COR -COOH -COOR 醛基醛基 酰基酰基 羧基羧基 酯基酯基间位定位基的结构特点间位定位基的结构特点1.1.间位定位基与苯环直接相连的原子上一般具有间位定位基与苯
10、环直接相连的原子上一般具有重键重键或或带正电荷带正电荷。2.2.间位间位定位基使定位基使第第2 2个取代基主要进入间位个取代基主要进入间位，并，并使使苯环钝化苯环钝化。BenzeneBenzene（苯）苯）苯）苯）一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基表表4-2 4-2 取代定位基在苯环亲电取代反应中的定位效应取代定位基在苯环亲电取代反应中的定位效应 p77p77强致活强致活强致活强致活邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基强致钝强致钝强致钝强致钝中致钝中致钝中致钝中致钝弱致钝弱
11、致钝弱致钝弱致钝弱致活弱致活弱致活弱致活中致活中致活中致活中致活ReactivityReactivity弱致钝弱致钝弱致钝弱致钝苯环上已有苯环上已有2 2个取代基时，个取代基时，引入第引入第3个个取代基时，取代基时，取代在何处？取代在何处？3.苯的二元取代物的定位规律苯的二元取代物的定位规律原有原有2 2个基团的定位效应一致个基团的定位效应一致，第第3 3个取代基进个取代基进入位置由于上述取代基的定位规则来决定。入位置由于上述取代基的定位规则来决定。-ClCl、-CH-CH3 3 邻、对位定位基邻、对位定位基、-COOH-COOH、-NO-NO2 2、SOSO3 3H H 间位定位基间位定位基
12、 2 2个同类定位基，定位效应不一致时个同类定位基，定位效应不一致时，第，第3 3个取代个取代基进入苯环的位置则决定于基进入苯环的位置则决定于定位效应较强者；定位效应较强者；2个间位定位基个间位定位基-NO2-COOH2个邻对位定位基个邻对位定位基 -OH -CH3 若定位效应若定位效应差别不大时，得混合物。差别不大时，得混合物。差别不大时，得混合物。差别不大时，得混合物。2 2个取代基不同类，且定位效应不一致，个取代基不同类，且定位效应不一致，第第3 3个取个取代基进入苯环的位置则决定于代基进入苯环的位置则决定于邻、对位定位基。邻、对位定位基。4.位阻效应对反应取向的影响位阻效应对反应取向的
13、影响SOSO3 3H H体积体积较大，取较大，取代主要在代主要在位阻较小位阻较小处，生成处，生成热力学稳热力学稳定产物。定产物。基团较大，基团较大，基团较大，基团较大，有位阻有位阻有位阻有位阻5.5.取代定位效应的应用取代定位效应的应用 预测亲电取代反应产物，选择最合理的合成路线。预测亲电取代反应产物，选择最合理的合成路线。氧化氧化硝化硝化合合合合成成成成路路路路线线线线(一一一一)例例1：间硝基苯甲酸间硝基苯甲酸邻硝基苯甲酸邻硝基苯甲酸对硝基苯甲酸对硝基苯甲酸硝化硝化氧化氧化氧化氧化合成路线合成路线合成路线合成路线(二二二二)路线二的缺点：反应产物为混合物路线二的缺点：反应产物为混合物,难以
14、分离。难以分离。故路线一为优选路线。故路线一为优选路线。例例2：路线一的缺点：反应条件高；有付产物。所以路线二为优路线一的缺点：反应条件高；有付产物。所以路线二为优选路线。选路线。路线二路线二硝化硝化氧化氧化路线一：路线一：氧化氧化硝化硝化 苯苯环环是是电电子子云云分分布布非非常常均均匀匀的的闭闭合合大大体体系系，由由于于苯苯环环上上电电子子的的高高度度离离域域，苯苯环环上上的的电电子子云密度是完全平均分布的。云密度是完全平均分布的。苯苯环环上上连连接接1 1个个取取代代基基后后，因因取取代代基基的的影影响响，使使苯苯环环原原有有的的电电子子云云分分布布发发生生改改变变，出出现现电电子子云云密
15、密度度较较大大与与较较小小的的交交替替现现象象，因因此此，进进行行亲亲电电取取代代反反应应的的难难易易程程度度不不同同，进进入入的的位位置也不同。置也不同。（三）定位规律的解释（三）定位规律的解释1.1.电子效应解释电子效应解释 n 诱导效应（诱导效应（Inductive efefect）因某一原子或基团的极性而引起电子因某一原子或基团的极性而引起电子沿着原子链沿着原子链向某一向某一方向移动所产生的电子效应，即方向移动所产生的电子效应，即键的电子移动键的电子移动。n 共轭效应（共轭效应（Conjugative effect）当当共轭体系共轭体系受到外电场的影响受到外电场的影响(试剂进攻试剂进攻
16、)时，分子内原时，分子内原子间的相互影响通过子间的相互影响通过电子的运动电子的运动，沿着，沿着共轭链传递共轭链传递的。的。电电子子效效应应共轭效应共轭效应(C)电子流向电子流向 键或键或p轨道轨道+C电子流向电负性电子流向电负性强的原子强的原子-C-（-P)P)超共轭超共轭共轭共轭 键与键与 键键重叠重叠轨道与轨道与 键键(p(p轨道轨道)重叠重叠p电子流向电子流向 键键+Cp-共轭共轭p p轨道与轨道与 键重叠键重叠(1)电子效应对邻、对位基的解释电子效应对邻、对位基的解释 例例如如 甲基供电子基团，对苯环甲基供电子基团，对苯环产生正的诱导效应产生正的诱导效应(+I)，使电使电子云从甲基向苯
17、环转移。子云从甲基向苯环转移。甲苯甲苯 -CH-CH3 3中产生的中产生的诱导效应与共轭效应的方向一致，诱导效应与共轭效应的方向一致，使苯环上的电子云密度使苯环上的电子云密度，苯环活化苯环活化，亲电取代反应亲电取代反应比苯易进行比苯易进行，但对苯环上每个但对苯环上每个C C原子的影响却不一样。原子的影响却不一样。根据量子力学计算的结果如下：根据量子力学计算的结果如下：可见：可见：甲苯的亲电取代反应比苯容易，取代反应主甲苯的亲电取代反应比苯容易，取代反应主要发生在甲基的邻位和对位要发生在甲基的邻位和对位。苯分子的各碳苯分子的各碳原子的相对电原子的相对电荷密度为荷密度为1甲基邻、对位甲基邻、对位的
18、碳原子电子的碳原子电子云密度云密度1 其它的邻对位定位基其它的邻对位定位基与苯环也有与苯环也有p-共轭效应共轭效应(+C)，且，且+C-I。氧负离子氧负离子 二甲氨基二甲氨基 氨基氨基 羟基羟基 甲氧基甲氧基 乙酰氨基乙酰氨基 卤素卤素 O-N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -NH-COCH3 -X 可见：邻、对位定位基与苯环相连时，主要存在可见：邻、对位定位基与苯环相连时，主要存在供电子共轭效应（供电子共轭效应（C C：p p 和和 ），），使使苯环电子苯环电子云密度云密度，对苯环有致活作用对苯环有致活作用，有利于苯环的亲电取代，有利于苯环的亲电取代反应；反应；尤其是定位基的邻位
19、和对位电子云密度尤其是定位基的邻位和对位电子云密度 更显著更显著。且亲电试剂容易进攻且亲电试剂容易进攻邻、对位的邻、对位的C C原子原子。（2 2）电子效应对间位定位基的解释）电子效应对间位定位基的解释 硝硝基基所所产产生生的的诱诱导导效效应应-I-I、共共轭轭效效应应-C-C方方向向都都指指向向苯苯环环外外的的硝硝基基，2 2者者共共同同作作用用的的结结果果降降低低了了苯苯环环的的电电子子云云密密度度，使使苯苯环环钝钝化化。因因此此，硝硝基基苯苯进进行行亲亲电电取取代代反应比苯困难反应比苯困难。硝基苯硝基苯 根据量子力学计算结果：根据量子力学计算结果：因此，硝基苯进行亲电取代反应比苯困难，主
20、因此，硝基苯进行亲电取代反应比苯困难，主要产物是间位取代物。要产物是间位取代物。硝基的邻、对位电荷密度比间硝基的邻、对位电荷密度比间位下降更多，位下降更多，间位电荷密度降间位电荷密度降低的相对少些，故新导入基进低的相对少些，故新导入基进入间位入间位 可见：可见：间位定位基与苯环相连时，主要存间位定位基与苯环相连时，主要存在吸电子共轭效应（在吸电子共轭效应（C：共轭），共轭），使苯使苯环上电子云密度环上电子云密度，对苯环起了钝化作用，不，对苯环起了钝化作用，不利于苯环的亲电取代反应。利于苯环的亲电取代反应。知识点总结知识点总结例如：苯甲醚苯甲醚甲氧基甲氧基(-OCH3)对苯环具有对苯环具有吸电子
21、的诱导效应吸电子的诱导效应(-I)，使苯环上使苯环上的电子云密度降低，但氧原子的孤对的电子云密度降低，但氧原子的孤对p电子又能与苯环上的大电子又能与苯环上的大键发生键发生p-共轭效应共轭效应(+C)，使氧原子的孤对电子向苯环方向使氧原子的孤对电子向苯环方向转移。转移。p-共轭效应与诱导效应的方向相反，但在进行反应时，共轭效应与诱导效应的方向相反，但在进行反应时，动态共轭效应占优势，总结果使苯环上电子云密度增加动态共轭效应占优势，总结果使苯环上电子云密度增加，且，且共轭链出现交替极化，使甲氧基的邻、对位电子云密度增加共轭链出现交替极化，使甲氧基的邻、对位电子云密度增加更为显著。更为显著。比苯容易进行亲电取代反应，而取代作用主要发比苯容易进行亲电取代反应，而取代作用主要发生在甲氧基的邻位和对位生在甲氧基的邻位和对位。例例3：由间苯二酚合成由间苯二酚合成2-硝基硝基-1，3-苯二酚苯二酚硝化硝化水解水解例例4由苯合成间硝基苯乙酮由苯合成间硝基苯乙酮硝基是强吸电子基，不能进行傅氏反应。因硝基是强吸电子基，不能进行傅氏反应。因此，从苯制备间硝基苯乙酮应先酰基化、后硝化。此，从苯制备间硝基苯乙酮应先酰基化、后硝化。