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1、第七章第七章 气态污染物控制技术基础气态污染物控制技术基础(3)l气体催化净化气体催化净化催化作用和催化剂气固催化反应动力学气固相催化反应器的设计第四节第四节 气体催化净化气体催化净化l含尘气体通过催化床层发生催化反应，使污染含尘气体通过催化床层发生催化反应，使污染物转化为无害或易于处理的物质物转化为无害或易于处理的物质l应用应用工业尾气和烟气去除SO2和NOx有机挥发性气体VOCs和臭气的催化燃烧净化汽车尾气的催化净化催化净化工艺催化净化工艺段间冷却的四层催化床第二级催化床预除尘和水分填充床吸收塔填充床吸收塔来自冶炼厂或硫磺燃烧的富含SO2的尾气水含有约为初始进气SO2浓度3%的尾气含有约为
2、初始 进 气 SO2浓度0.3%的尾气水单级吸收工艺二级吸收工艺SO2单级和二级净化工艺的流程图催化反应：420550催化净化工艺催化净化工艺催化剂：Pt(Pd,过渡金属，稀土)/Al2O3 等VOCs的催化氧化催化净化工艺催化净化工艺NOxNH3 filter Combustor MixerReactorNOx的选择性催化还原（的选择性催化还原（SCR）催化净化工艺催化净化工艺l车用催化转化器车用催化转化器波纹管波纹管催化作用催化作用l催化作用本质催化作用本质改变反应历程降低活化能提高反应速率 l 催化作用特征催化作用特征催化剂只能加速化学反应速度。对于正逆反应的影响相同，不改变化学平衡，只
3、能缩短的达到平衡的时间选择性。一种催化剂只能催化特定的一个或一类反应催化剂本身在反应前后无变化，可反复利用。K-反应速度常数 s-1;A-频率因子s-1;E-活化能，KJ/mol（阿累尼乌斯方程）（阿累尼乌斯方程）部分有机物的催化热氧化参数（基于一级反应）部分有机物的催化热氧化参数（基于一级反应）VOCsA/s-1E/4.18kJmol-1 k/s-1538oC649oC 760oC丙烯醛丙烯腈丙醇3.30E+102.13E+121.75E+0635.952.121.46.992580.019462.99528102.370.9614.83841.4720.3452.07氯丙烷氯丙烷苯苯1-丁
4、烯丁烯氯苯氯苯环己胺环己胺1，2-二氯乙二氯乙烷烷乙烷乙烷乙醇乙醇乙基丙稀酸酯乙基丙稀酸酯乙烯乙烯甲酸乙酯甲酸乙酯乙硫醇乙硫醇3.89E+077.43E+213.74E+141.34E+175.13E+124.82E+115.65E+145.37E+112.19E+121.37E+124.39E+115.20E+0529.195.958.276.647.645.663.648.146.050.844.714.70.560340.000110.077600.000310.764670.248510.004110.058690.880940.028040.3956258.863534.930.14
5、6.020.0926.847.510.482.1427.441.2511.18170.6427.2138.59183.058.41438.42109.1119.9335.97407.9924.64154.04404.29催化剂催化剂l定义定义：加速化学反应，而本身的化学组成在反应前后保持不变的物质加速化学反应，而本身的化学组成在反应前后保持不变的物质l组成组成 活性组分活性组分 载体载体（担体）（担体）助催化剂（助催化剂（促进剂促进剂）有时加入少量的有时加入少量的抑制剂抑制剂减小催化活性，提高催化剂稳定性或用来降低对减小催化活性，提高催化剂稳定性或用来降低对副反应的催化活性。副反应的催化活性。
6、催化剂的性能催化剂的性能1 活性活性-对提高产品质量的作用对提高产品质量的作用WW产品质量产品质量产品质量产品质量WWR R催化剂质量催化剂质量催化剂质量催化剂质量t t反应反应反应反应时间时间时间时间100B=反应所得目的产物摩尔数通过催化剂床层后反应了的反应物摩尔数选择性选择性100B=反应所得目的产物摩尔数通过催化剂床层后反应了的反应物摩尔数 -表示催化剂对提高原料利用率的作用表示催化剂对提高原料利用率的作用或转化率或转化率 X X=反应物反应了的摩尔数反应物反应了的摩尔数/通过催化剂床层反应物摩尔数2催化剂的性能催化剂的性能3 稳定性稳定性热稳定性、机械稳定性和化学稳定性表示方法：寿命
7、老化l活性组分的流失、烧结、积炭结焦、机械活性组分的流失、烧结、积炭结焦、机械粉碎等粉碎等中毒l对大多数催化剂，毒物：对大多数催化剂，毒物：HCN、CO、H2S、S、As、Pb气固催化反应动力学气固催化反应动力学l反应过程反应过程(1)反应物从气流主体-催化剂外表面(2)进一步向催化剂的微孔内扩散(3)反应物在催化剂的表面上被吸附(4)吸附的反应物转为为生成物(5)生成物从催化剂表面脱附下来(6)脱附生成物从微孔向外表面扩散(7)生成物从外表面扩散到气流主体(1),(7)：外扩散；：外扩散；(2),(6)内扩散内扩散(3),(4),(5)：动力学过程：动力学过程主气流微孔固相催化剂粒子示意图催
8、化剂反应动力学催化剂反应动力学l催化剂中的浓度分布催化剂中的浓度分布催化剂反应动力学催化剂反应动力学催化剂反应动力学催化剂反应动力学反应速度取决于带反应速度取决于带反应速度取决于带反应速度取决于带 反应反应反应反应(最慢反应最慢反应最慢反应最慢反应)，其它都达到平衡，其它都达到平衡，其它都达到平衡，其它都达到平衡例：例：例：例：A AB B R RS S表面反应控制表面反应控制表面反应控制表面反应控制 吸附或脱附控制吸附或脱附控制吸附或脱附控制吸附或脱附控制A A的吸附：的吸附：的吸附：的吸附：B B的吸附：的吸附：的吸附：的吸附：表面反应：表面反应：表面反应：表面反应：R R的脱附：的脱附：
9、的脱附：的脱附：S S的脱附：的脱附：的脱附：的脱附：活性中心活性中心-固体表面上能与反应物反应的原子。固体表面上能与反应物反应的原子。A A与活性中心形成的络合物与活性中心形成的络合物催化反应动力学方程催化反应动力学方程l表面化学反应速率表面化学反应速率l对于催化床对于催化床N NA A反应物反应物反应物反应物A A的流量的流量的流量的流量,kmol/hkmol/h N NA0A0反应物反应物反应物反应物A A的初始流量的初始流量的初始流量的初始流量,kmol/hkmol/hV VR R反应气体体积，反应气体体积，反应气体体积，反应气体体积，mm3 3 x x转化率转化率转化率转化率L L反
10、应床长度，反应床长度，反应床长度，反应床长度，m m A A反应床截面积，反应床截面积，反应床截面积，反应床截面积，mm2 2Q Q反应气体流量，反应气体流量，反应气体流量，反应气体流量，mm3 3 t t接触时间，接触时间，接触时间，接触时间，h hc cA0A0反应物的初始浓度反应物的初始浓度反应物的初始浓度反应物的初始浓度,kmol/m,kmol/m3 3（NA=nA/t）催化反应动力学方程催化反应动力学方程l宏观动力学方程宏观动力学方程外扩散的传质速率催化反应动力学方程催化反应动力学方程l宏观动力学方程宏观动力学方程内扩散反应速率催化反应动力学方程催化反应动力学方程l催化剂有效系数催化
11、剂有效系数 反应催化剂微孔内浓度分布对反应速率的影响 在内扩散的影响下l催化剂微孔内表面上反应物很低，沿微孔方催化剂微孔内表面上反应物很低，沿微孔方向降至平衡浓度向降至平衡浓度l催化剂内表面积并未充分利用催化剂内表面积并未充分利用l值较小值较小催化反应动力学方程催化反应动力学方程l催化剂有效系数催化剂有效系数 实验测定催化反应动力学方程催化反应动力学方程l催化剂有效系数催化剂有效系数 一级不可逆反应工业催化剂有效系数有效系数 为为0.20.8内外扩散的影响内外扩散的影响l外扩散控制外扩散控制降低催化剂表面反应物浓度，从而降低反应速度表现因数：KG消除方法l提高气速，以增强湍流程度，减小边界层厚
12、度提高气速，以增强湍流程度，减小边界层厚度l气速提高到一定程度，转化率趋于定值，外扩气速提高到一定程度，转化率趋于定值，外扩散影响消除下限流速散影响消除下限流速内外扩散的影响内外扩散的影响l内扩散控制内扩散控制降低催化剂内反应物浓度，从而降低反应速度表现因数：消除方法l尽量减小催化剂颗粒大小尽量减小催化剂颗粒大小l粒径减小到一定程度，转化率趋于定值，内粒径减小到一定程度，转化率趋于定值，内扩散影响消除扩散影响消除催化反应器的设计催化反应器的设计l设计基础设计基础停留时间l决定反应的转化率决定反应的转化率l由催化床的空间体积、物料的体积流量和流动方由催化床的空间体积、物料的体积流量和流动方式决定
13、式决定催化反应器的设计催化反应器的设计l设计基础设计基础反应器的流动模型l活塞流、混合流活塞流、混合流l实际流态介于两者之间实际流态介于两者之间l反应器内每一点的流态各不相同，停留时间各异反应器内每一点的流态各不相同，停留时间各异l不同停留时间的物料在总量中所占的分率具有相应的不同停留时间的物料在总量中所占的分率具有相应的统计分布统计分布停留时间分布函数停留时间分布函数l工业上，连续釜式反应器理想混合反应器；径高比工业上，连续釜式反应器理想混合反应器；径高比大的固定床活塞流反应器大的固定床活塞流反应器催化反应器的设计催化反应器的设计l设计基础设计基础空间速度l单位时间通过单位体积催化床的反应物
14、料体积单位时间通过单位体积催化床的反应物料体积催化反应器的设计催化反应器的设计l经验计算法经验计算法l将催化床作为一个整体将催化床作为一个整体l利用经验参数设计利用经验参数设计l通过中间实验确定最佳工艺条件通过中间实验确定最佳工艺条件催化反应器的设计催化反应器的设计l数学模型法数学模型法l反应的动力学方程反应的动力学方程 物料流动方程物料衡算物料流动方程物料衡算热量衡算热量衡算l反应热效应小的催化床反应热效应小的催化床等温分布计算等温分布计算催化反应器的设计催化反应器的设计l数学模型法数学模型法l转化率较高的工业反应器，温度分布具有明显的转化率较高的工业反应器，温度分布具有明显的轴向温差轴向温
15、差l轴向等温分布计算轴向等温分布计算固定床反应器固定床反应器l最主要的气固相催化反应器最主要的气固相催化反应器优点:l流体接近于平推流，返混小，反应速度较快流体接近于平推流，返混小，反应速度较快l固定床中催化剂不易磨损，可长期使用固定床中催化剂不易磨损，可长期使用l停留时间可严格控制，温度分布可适当调节，高选择性和转化率停留时间可严格控制，温度分布可适当调节，高选择性和转化率缺点:l传热差传热差(热效应大的反应，传热和温控是难点热效应大的反应，传热和温控是难点)l催化剂更换需停产进行催化剂更换需停产进行固定床反应器固定床反应器l单层绝热反应器单层绝热反应器结构简单，造价低廉，气流阻力小内部温度
16、分布不均用于化学反应热效应小的场合固定床反应器固定床反应器l多段绝热反应器多段绝热反应器相邻两段之间引入热交换(a)直接换热直接换热(b)间接换热间接换热固定床反应器固定床反应器l列管式反应器列管式反应器用于对反应温度要求高，或反应热效应很大的场合l 其他反应器其他反应器径向反应器薄层床反应器自热式反应器反应器类型的选择反应器类型的选择根据反应热的大小和对温度的要求，选择反应器的结构类型尽量降低反应器阻力反应器应易于操作，安全可靠结构简单，造价低廉，运行与维护费用经济固定床的阻力计算固定床的阻力计算l颗粒固定床，欧根（颗粒固定床，欧根（Ergun）公式：公式：固定床的阻力计算固定床的阻力计算实际计算应根据温度和流量的变化，将床层分段计算 阻力与床高和空塔气速的平方成正比，即与截面积的三次方成反比 与粒径成反比 与孔隙率的三次方成反比固定催化器内装1m高的活性氧化铝催化剂，填充密度（堆积密度）s为960kg/m3，真密度p为3000kg/m3，床层直径D为1m，处理气量为Vg=0.236 m3/s,催化剂平均直径dp=3.910m，气体密度=1.2 kg/m3，动力粘度1.8110-5Pa.s。求气体通过床层产生的压降P