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1、第三章第三章 滴定分析法滴定分析法第四节第四节 滴定分析法应用滴定分析法应用一、酸碱滴定法的应用一、酸碱滴定法的应用一、酸碱滴定法的应用一、酸碱滴定法的应用二、配位滴定法的应用二、配位滴定法的应用二、配位滴定法的应用二、配位滴定法的应用三、氧化还原滴定法三、氧化还原滴定法三、氧化还原滴定法三、氧化还原滴定法的应的应的应的应用用用用四、沉淀滴定法的应用四、沉淀滴定法的应用四、沉淀滴定法的应用四、沉淀滴定法的应用2022/12/312022/12/31一、酸碱滴定法的应用一、酸碱滴定法的应用1.1.混合碱的测定（双指示剂法）混合碱的测定（双指示剂法）NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判断由哪两
2、种组成判断由哪两种组成(定性定性/定量定量计算计算)。Na2CO3能否直接滴定能否直接滴定,有几个突跃有几个突跃?H2CO3 =H+HCO3-pKa1=6.38 HCO3-=H+CO3 2-pKa2=10.25 V1V2:NaOH(V1 V2),Na2CO3(V2)V1=V2:Na2CO3 V1V2:NaOH Na2CO3V1=V2:Na2CO3V1V2:Na2CO3 NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH2022/12/312022/12/312 2化合物中氮含量的测定化合物中氮含量的测定（1 1）蒸馏法）蒸馏法 将将铵铵盐盐试试液液置置于于蒸蒸馏馏瓶瓶中中，加加入入过过量量浓
3、浓NaOH溶溶液液进进行行蒸馏，用过量的蒸馏，用过量的HBO溶液吸收蒸发出的溶液吸收蒸发出的NH：NH HBO=NH H2BO-用用HCl标准溶液滴定反应生物的标准溶液滴定反应生物的H2BO-，H H2BO-=HBO 终点时的终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。选用甲基红作指示剂。2022/12/312022/12/31（2）甲醛法）甲醛法 反应式：反应式：6HCHO+4NH4+=(CH2)NH+3H+6H2O 利用利用NaOH标准溶液滴定反应生成的标准溶液滴定反应生成的 4 个个H。六六次次甲甲基基四四胺胺（CH)N是是一一种种极极弱弱有有机机碱碱，应应选选用用酚酞作指示剂。酚酞作指示剂。
4、2022/12/312022/12/31（3）克氏）克氏(Kjeldahl)定氮法定氮法 氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。将将适适量量浓浓硫硫酸酸加加入入试试样样中中加加热热，使使C、H转转化化为为CO和和H2O。N元元素素在在铜铜盐盐或或汞汞盐盐催催化化下下生生成成NH，消消化化分分解解后后的溶液中加入过量的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定溶液，再用蒸馏法测定NH。2022/12/312022/12/313.3.硅含量的测定硅含量的测定SiOSiO2 2-K-K2 2SiOSiO3 3-K-K2 2SiFSiF6 6-4HF4
5、HFKOHKOH 试样处理过程：试样处理过程：6HF6HF热热H H2 2O O 滴定生成的强酸滴定生成的强酸 HFHF；2022/12/312022/12/314.4.硼酸的测定硼酸的测定 硼酸是极弱酸硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定，但不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26)，可用可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在值在9左右。用酚左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。酞等碱性指示剂指示终点。2022/12/312022/12/31二、配位滴定法及其应用二、配位滴
6、定法及其应用 1.1.提高测定选择性的方法提高测定选择性的方法 (1)1)控制溶液的酸度控制溶液的酸度 例例：在在Fe+和和Al+离离子子共共存存时时，假假设设其其浓浓度度均均为为0.01mol/L，滴定滴定Fe+最低最低pH：1.2，滴定滴定Al+最低最低pH：4.0，实现共存离子的分步测定实现共存离子的分步测定(或称或称连续测定连续测定)。在相同在相同pH，当当cM=cN时时；lgKMY 6 可分步测定。可分步测定。2022/12/312022/12/31（2 2）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 a.配位掩蔽法配位掩蔽法 通通过过加加入入一一种种能能与与干
7、干扰扰离离子子生生成成更更稳稳定定配配合合物物的的掩掩蔽蔽剂剂来消除干扰。来消除干扰。b.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 例例如如:Fe3+干干扰扰Zr+的的测测定定，加加入入盐盐酸酸羟羟胺胺等等还还原原剂剂使使Fe3+还原生成还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。达到消除干扰的目的。c.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 例例如如:为为消消除除Mg2+对对Ca2+测测定定的的干干扰扰，利利用用pH12时时，Mg2+与与OH生生成成Mg(OH)沉沉淀淀，可可消消除除Mg2+对对Ca2+测测定定的的干扰。干扰。2022/12/312022/12/312.2.配位滴定法的应用配位滴定法的应用 (1)EDTA标准溶
8、液的配制与标定标准溶液的配制与标定 用二钠盐用二钠盐Na2H2YHO配制；浓度：配制；浓度：0.010.05mol/L 水及其他试剂中常含金属离子，故其水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度浓度需要标定需要标定（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。(2)配位滴定法的应用配位滴定法的应用 a.直接滴定直接滴定 水的硬度测定；水的硬度测定；2022/12/312022/12/31 c.置换滴定置换滴定 Ag测定（不能直接滴定测定（不能直接滴定Ag），），为什么？为什么？例例:在在Ag试液中加入过量试液中加入过量Ni(CN)2-，发生置换反应：发生置换反应：A
9、g Ni(CN)-=2Ag(CN)Ni2+用用EDTA滴定被置换出的滴定被置换出的Ni2+，便可求得便可求得Ag的含量。的含量。b.间接滴定间接滴定 PO43-的测定；的测定；例：例：PO4 3-的测定可利用过量的测定可利用过量Bi3+与其反应生成与其反应生成BiPO沉淀，用沉淀，用EDTA滴定过量的滴定过量的Bi3+，可计算出可计算出PO43 的含量。的含量。d.返滴定返滴定 Al3+测定测定。2022/12/312022/12/31三、氧化还原滴定法应用三、氧化还原滴定法应用 1.1.高锰酸钾法高锰酸钾法 在强酸性溶液中氧化性最强在强酸性溶液中氧化性最强E1.51V，产物为产物为Mn2；在
10、弱酸性至弱碱性中在弱酸性至弱碱性中E0.58V，产物为产物为MnO2；在在强强碱碱性性中中E0.56V，产产物物为为MnO。可可直直接接或或间间接接测定许多无机物和有机物。测定许多无机物和有机物。(1)标准溶液的配制与标定（间接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制）加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存（棕色瓶）棕色瓶）滤去滤去MnO2 标定标定 基准物：基准物：Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O和纯铁等。和纯铁等。例：标定反应：例：标定反应：2MnO5C2O2 16H=2Mn2+10CO8HO2022/12/312022/12/31 标准溶液标定时的注意点：标准溶液标定时的注意点：注
11、意点：注意点：(三度一点）三度一点）速速度度：该该反反应应室室温温下下反反应应速速度度极极慢慢，利利用用反反应应本本身身所所产生的产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行；起自身催化作用加快反应进行；温温度度：常常将将溶溶液液加加热热到到70708080。反反应应温温度度过过高高会会使使C CO O部份分解，低于部份分解，低于6060反应速度太慢；反应速度太慢；酸酸度度：保保持持一一定定的的酸酸度度(0.51.0mol/L)，为为避避免免Fe3诱诱导导KMnO4氧氧化化Cl的的反反应应发发生生，不不使使用用HCl提提供酸性介质；供酸性介质；滴滴定定终终点点：微微过过量量高高锰锰酸酸钾钾自自身身的
12、的粉粉红红色色指指示示终终点点（30秒不退）。秒不退）。2022/12/312022/12/31 ()应用示例应用示例 例例 1 1：高锰酸钾法测钙：高锰酸钾法测钙 试样处理过程：试样处理过程：Ca2+C2O2-CaC2O 陈陈化化处处理理 过过滤滤、洗洗涤涤 酸酸解解（热的稀硫酸）热的稀硫酸）H2C2O 滴定（滴定（KMnO 标液）标液）均均相相沉沉淀淀：先先在在酸酸性性溶溶液液中中加加入入过过量量(NH)CO，然然后后滴滴加加稀稀氨氨水水使使pH值值逐逐渐渐升升高高，控控制制pH在在3.54.5，使使CaCO沉沉淀淀缓缓慢慢生生成成，避避免免生生成成Ca(OH)C2O和和Ca(OH)2。得
13、得纯净粗大的晶粒。纯净粗大的晶粒。2022/12/312022/12/31应用示例应用示例2 ：返滴定法测定甲酸返滴定法测定甲酸 有有些些物物质质不不能能用用KMnO4溶溶液液直直接接滴滴定定，可可以以采采用用返返滴滴定定的的方方式式。例例如如在在强强碱碱性性中中过过量量的的KMnO能能定定量量氧氧化化甘甘油油、甲甲醇醇、甲甲醛醛、甲甲酸酸、苯苯酚酚和和葡葡萄萄糖糖等等有有机机化化合合物物。测测甲甲酸酸的的反应如下：反应如下：MnO-+HCOO-+3OH-=CO-+MnO42-+2H2O 反反应应完完毕毕将将溶溶液液酸酸化化，用用亚亚铁铁盐盐还还原原剂剂标标准准溶溶液液滴滴定定剩剩余余的的Mn
14、O-。根根据据已已知知过过量量的的KMnO和和还还原原剂剂标标准准溶溶液液的的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。2022/12/312022/12/31 2.2.重铬酸钾法重铬酸钾法 重重铬铬酸酸钾钾可可直直接接配配制制标标准准溶溶液液，氧氧化化性性不不如如KMnO，但但可在盐酸介质中测铁。可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为还原产物为Cr3(绿色绿色)。()重铬酸钾法测铁重铬酸钾法测铁 试试样样热热HCl溶溶解解SnCl还还原原钨钨酸酸钠钠（指指示示剂剂）TiCl还还原原（过过量量）加加Cu2（催催化化剂剂）加加水水加加入入H2SO4H3
15、PO4混混酸酸加加二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠（滴滴定定指指示示剂剂）用用K2Cr2O7标标准准溶溶液液滴定滴定终点（绿色终点（绿色紫色）紫色）加入加入H3PO4的主要作用的主要作用：(1)Fe3生成无色生成无色Fe(HPO4)2络离子，使终点容易观察；络离子，使终点容易观察；(2)降低铁电对电位降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位使指示剂变色点电位更接近等当点电位 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。2022/12/312022/12/31()废水中有机物的测定废水中有机物的测定 化化学学耗耗氧氧量量(COD)是是衡衡量量水水
16、污污染染程程度度的的一一项项指指标标，反反映映水水中还原性物质的含量，常用中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。法测定。测测定定方方法法：在在水水样样中中加加入入过过量量K2Cr2O7溶溶液液，加加热热回回流流使使有有机机物物氧氧化化成成CO2，过过量量K2Cr2O7用用FeSO4标标准准溶溶液液返返滴滴定定，用亚铁灵指示滴定终点。用亚铁灵指示滴定终点。本本方方法法在在银银盐盐催催化化剂剂存存在在下下，直直链链烃烃有有8595%被被氧氧化化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。2022/12/312022/12/31 3.3.碘量法碘量法 (1)(1
17、)碘量法的特点碘量法的特点 碘碘量量法法是是基基于于I2氧氧化化性性及及I的的还还原原性性所所建建立立起起来来的的氧氧化化还还原分析法。原分析法。I3+2e=3I，E2 0.545 V I2是较弱的氧化剂，是较弱的氧化剂，I是中等强度的还原剂；是中等强度的还原剂；用用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法直接碘法；利利用用I与与强强氧氧化化剂剂作作用用生生成成定定量量的的I2，再再用用还还原原剂剂标标准准溶溶液与液与I2反应，测定氧化剂的方法称为反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法间接碘法(亦称亦称碘量法碘量法)。2022/12/312022/12/31(2)碘
18、量法的基本反应碘量法的基本反应 I2 2S2O2=SO22 反反应应在在中中性性或或弱弱酸酸性性中中进进行行，pH过过高高，I2会会发发生生岐岐化化反反应：应：326OH=IO5I3H2O 在在强强酸酸性性溶溶液液中中，NaSO会会发发生生分分解解，I容容易易被被氧氧化。通常化。通常pH9。2022/12/312022/12/31(3)碘法中的主要误差来源碘法中的主要误差来源 I2易挥发易挥发;I在酸性条件下容易被空气所氧化。在酸性条件下容易被空气所氧化。措措施施：加加入入过过量量KI，生生成成I3络络离离子子；氧氧化化析析出出的的I2立立即即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。滴定；避免光照；控
19、制溶液的酸度。碘法中常用碘法中常用淀粉淀粉作为作为专属指示剂专属指示剂；硫代硫酸钠溶液为标准溶液。硫代硫酸钠溶液为标准溶液。2022/12/312022/12/31(4)(4)Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 含含结结晶晶水水的的Na2S2O35H2O容容易易风风化化潮潮解解，且且含含少少量量杂杂质，质，不能直接配制标准溶液。不能直接配制标准溶液。Na2S2O3化化学学稳稳定定性性差差，能能被被溶溶解解O2、CO2和和微微生生物物所所分分解解析析出出硫硫。因因此此配配制制Na2S2O3标标准准溶溶液液时时应应采采用用新新煮煮沸沸(除除氧、杀菌氧、杀菌)并冷却的蒸馏水并冷却
20、的蒸馏水。加加入入少少量量Na2CO3使使溶溶液液呈呈弱弱碱碱性性（抑抑制制细细菌菌生生长长），溶液保存在棕色瓶中，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置置于暗处放置812天后标定。天后标定。2022/12/312022/12/31 标标定定Na2S2O3 所所用用基基准准物物有有K2Cr2O7，KIO3等等。采采用用间间接接碘碘法法标标定定。在在酸酸性性溶溶液液中中使使K2Cr2O7与与KI反反应应，以以淀淀粉粉为为指示剂，用指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。溶液滴定。淀粉指示剂应在近终点时加入淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留，否则吸留I2使终点拖后。使终点拖后。滴滴定定终终点点后后，如如经
21、经过过五五分分钟钟以以上上溶溶液液变变兰兰，属属于于正正常常，如如溶溶液液迅迅速速变变兰兰，说说明明反反应应不不完完全全，遇遇到到这这种种情情况况应应重重新新标标定。定。2022/12/312022/12/31(5)(5)碘量法的应用碘量法的应用 a.a.间接碘法测铜间接碘法测铜 2 Cu2+4I=2CuI+I2 I2 2S2O32=S2O322 n Cu 2/n Na 223=1/1 可可逆逆反反应应，应应加加入入过过量量KI。CuI沉沉淀淀表表面面吸吸附附I2导导致致结结果果偏偏低低，加加入入KSCN使使CuI转转化化成成溶溶解解度度更更小小的的CuSCN可可减减小小对对I2的的吸吸附附，
22、KSCN应应在在近近终终点点时时加加入入，否否则则SCN也也会会还还原原I2，使结果偏低。使结果偏低。2022/12/312022/12/31 b.b.卡尔卡尔弗休弗休(Karl Fisher)Karl Fisher)法测微量水法测微量水 基本原理：基本原理：I2氧化氧化SO2时需定量水参加时需定量水参加 SO2 I2 2H2O=H2SO2HI 反反应应是是可可逆逆的的，有有吡吡啶啶存存在在时时，能能与与反反应应生生成成的的HI化化合合，使使上上述述反反应应定定量量完完成成，加加入入甲甲醇醇可可以以防防止止副副反反应应的的发发生生。测测定过程的总的反应式为：定过程的总的反应式为：C5H5NI2
23、 C5H5NSO2 C5H5NH2O CH3OH =2C5H5NHI C5H5NHOSO2 OCH3 弗休试剂是弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和和CH3OH混合溶液。混合溶液。微微库库仑仑滴滴定定法法：电电解解产产生生I2与与H2O反反应应，由由消消耗耗的的电电量量计计算算水的含量。水的含量。2022/12/312022/12/31四、沉淀滴定法的应用四、沉淀滴定法的应用1.1.摩尔摩尔(Mohr)法法 a.用用AgNO标准溶液滴定氯化物，以标准溶液滴定氯化物，以K2CrO为指示剂为指示剂 Ag Cl AgCl 终点时：终点时：Ag(spAgCl)1/21.25105 CrO22 Ag=A
24、gCrO（砖红色砖红色）此时指示剂浓度应为：此时指示剂浓度应为：CrO42=spAgCrO/Ag25.8 102 mol/L 实际上由于实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持在本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.0020.005 mol/L较合适。较合适。2022/12/312022/12/31 摩尔摩尔(Mohr)法法b测定的测定的pH应在中性弱碱性（应在中性弱碱性（6.510.5）范围）范围 酸性太强，酸性太强，CrO2浓度减小，浓度减小，碱性过高，会生成碱性过高，会生成AgO沉淀，沉淀，c不能用返滴定法不能用返滴定法2022/12/312022/12/312.佛尔哈德佛尔哈德(Vo
25、lhard)法法 a.a.直接滴定法直接滴定法（测测AgAg）在在酸酸性性介介质质中中，铁铁铵铵矾矾作作指指示示剂剂，用用NHSCN标标准准溶溶液液滴滴定定Ag，当当AgSCN沉沉淀淀完完全全后后，过过量量的的SCN与与Fe3反应：反应：Ag SCN =AgSCN(白色白色)Fe3 SCN =FeSCN（红色络合物红色络合物)2022/12/312022/12/31 b.返滴定法（测卤素离子）返滴定法（测卤素离子）在在含含有有卤卤素素离离子子酸酸性性试试液液中中加加入入已已知知过过量量的的AgNO标标准准溶溶液液，以以铁铁铵铵矾矾为为指指示示剂剂，用用NH4SCN标标准准溶溶液液返返滴滴过过量
26、量的的AgNO3。测测定定Cl时时终终点点判判定定比比较较困困难难，原原因因是是AgCl沉沉淀淀溶溶解解度度比比AgSCN的的大大，近近终终点点时时加加入入的的NH4SCN会会与与AgCl发发生生转转化化反反应：应：AgCl+SCN =AgSCNCl使测定结果偏低，需采取避免措施。使测定结果偏低，需采取避免措施。2022/12/312022/12/31避免措施：避免措施：沉沉淀淀分分离离法法：加加热热煮煮沸沸使使AgCl沉沉淀淀凝凝聚聚，过过滤滤后后返返滴滴滤液滤液。加加入入硝硝基基苯苯12mL，把把AgCl沉沉淀淀包包住住，阻阻止止转转化化反反应发生。应发生。适适当当增增加加Fe3浓浓度度，使使终终点点SCN浓浓度度减减小小,可可减减少少转转化造成的误差。化造成的误差。返滴定法测返滴定法测Br、离子时，不会发生转化反应。离子时，不会发生转化反应。2022/12/312022/12/31第四节第四节 滴定分析法应用滴定分析法应用第一节第一节 概述概述第二节第二节 化学平衡化学平衡第三节第三节 滴定分析原理滴定分析原理选择下节内容选择下节内容：2022/12/312022/12/31