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1、有机硅树脂及其应用过程装备与控制工程11-2班20111005 刘旭东有机硅树脂简介硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物，在有机溶剂如甲苯存在下，在较低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物，通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸，中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。有机硅树脂是4大有机硅材料之一(有机硅主要分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类)，具有一般有机树脂难以达到的耐高温、耐候及耐
2、化学品性。近年来，有关硅树脂的研究工作进展相当快，一些成果已在工业上得到应用。有机硅树脂的应用有机硅树脂主要作为绝缘漆（包括清漆、瓷漆、色漆、浸渍漆等）浸渍H级电机及变压器线圈,以及用来浸渍玻璃布、玻布丝及石棉布后制成电机套管、电器绝缘绕组等。用有机硅绝缘漆粘结云母可制得大面积云母片绝缘材料，用作高压电机的主绝缘。此外，硅树脂还可用作耐热、耐候的防腐涂料，金属保护涂料，建筑工程防水防潮涂料，脱模剂，粘合剂以及二次加工成有机硅塑料，用于电子、电气和国防工业上，作为半导体封装材料和电子、电器零部件的绝缘材料等。硅树脂的固化交联大致有三种方式：一是利用硅原子上的羟基进行缩水聚合交联而成网状结构，这是
3、硅树脂固化所采取的主要方式，二是利用硅原子上连接的乙烯基，采用有机过氧化物为触媒，类似硅橡胶硫化的方式：三是利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反应的方式，例如无溶剂硅树脂与发泡剂混合可以制得泡沫硅树脂。因此，硅树脂按其主要用途和交联方式大致可分为有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅粘合剂等几大类。有机硅化学结构单元结结 构构表示式表示式官官 能能 度度R/Si标标 记记RRSiORR3SiO1/213MROSiORR2SiO22DROSiOORSiO3/231TOOSiOOSiO240Q硅树脂与有机树脂性能比较硅树脂与有机树脂性能比较硅树脂 一般有机树脂 耐热性 由于以硅氧烷键（
4、Si-O-Si）为骨架，因此热分解温度高。通常在250以下都稳定。由于以碳键（C-C或C-O-C等）为骨架，因此在高温下易氧化分解。电气特性 耐热性高，因此在暴露于高温下以后或在高温下其电气特性降低很少，高频性随频率变化极小。在高温下易热分解，电气特性大大降低。但是，在常温和常态下，树脂大都具有与有机硅相同的特性。耐水性 由于分子中甲基的排列使其具有憎水性，因此其涂膜的吸水性小。另外，即使吸收了水分也会迅速放出而恢复到原来的状态。浸水后电气特性大大降低。吸收的水分难以除掉，电气特性恢复较慢。耐候性 由于难以产生由紫外线引起的游离基反应，也不易产生氧化反应，因此耐候性极佳。除丙烯酸类树脂外，耐候
5、性好的树脂不多。机械强度 由于分子间引力小，有效交联密度低，因此一般的机械强度（弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等）较弱。分子间引力大，易定向。有效交联密度大，机械强度高。但在200以上时，强度急剧下降。耐溶剂性 与机械强度同理，耐各种有机溶剂性差。通常比硅树脂优良。粘接性 对金属和塑料等基材的粘接性差。以环氧树脂为代表，对基材的粘接性好。相溶性 通常，同其他有机树脂的相溶性有限。即使与不同种类的树脂也大都能相溶，可以混合使用。硅树脂制备化学Si-O-Si键形成硅树脂最基本、最主要的键型，其键能高达1014.2kJ/mol；在强酸和强碱存在时Si-O-Si键发生断裂。Si-O-Si键高反应活性的来源
6、：键高反应活性的来源：硅原子体积较大，硅上取代基很难完全屏蔽硅原子，Si-O键键长较长，转动能较小，很容易受各种试剂进攻；硅原子容易极化并带有正电性，使其可能与其它元素结合；Si-O键本身强极性导致其对极性试剂的作用很敏感。*硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性Si-Cl键含Si-Cl键的有机硅化合物是合成有机硅树脂最重要的单体，其性质与酰氯相似，极易受亲核试剂的进攻。与含活泼氢的化合物反应与有机酸酐反应与有机酸酐反应与某些元素与某些元素(M表示表示)的氧化物及氢氧化物反应的氧化物及氢氧化物反应Si-Cl键的反应活性与有机氯硅烷的结构有关，并随有机取代基
7、数量的增加和取代基体积的增大而减慢。其水解速度由大到小的次序为：Si-OH键可同时含有多个硅-醇键。容易脱水形成硅氧烷，活性比有机醇大得多，其活性硅醇结构及反应条件，在R相同的条件下有机硅醇的反应活性为：RSi(OH)3R2Si(OH)2R3SiOH对于硅羟基数相同的情况，R越大越稳定。Si-OR键Si-OR键的热稳定性较高，但随烷基增大及支化度提高下降。当苯基取代烷基后，可提高其耐热性。Si-OR键在碱金属或氢氧化物存在下，其热稳定性明显下降。Si-OR还可被质子酸、羧酸、酸酐、卤化物、金属及其氢化物、水及醇等断裂，并生成硅氧烷或相应的含硅化合物。Si-OR的水解反应活性随R的空间位阻增大而
8、降低，并随硅原子上OR的增加而提高。硅树脂的制备缩合型硅树脂 原料：甲基三氯(烷氧基)硅烷、二甲基二氯(烷氧基)硅烷、甲基苯基二氯(烷氧基)硅烷、苯基三氯(烷氧基)硅烷、二苯基二氯(烷氧基)硅烷及四氯化硅以及相应的烷氧基硅烷等。分类：甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂。预聚物：含Si-OH、Si-OR、Si-H等基团和带交联点的聚有机硅氧烷，通常是由有机氯硅烷水解缩合及稠化重排而得。含Si-OH、Si-OR、Si-H基团的预聚物，在加热和催化剂作用下可进一步缩合并交联成固体产物。而其固化速度随活性基团的减少、空间位阻的增大及流动性变差而变慢。因此，固化后期需借助高温(150)及高效催化剂使
9、其彻底硫化。溶剂 丁醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等。制备过程交联化学：交联化学：催催化化剂剂：常用催化剂有Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce等的环烷酸盐或羧酸盐、全氟磺酸盐、氯化磷腈 如(PNCl2)3、胺类、季铵碱、季磷碱、钛酸脂及胍类化合物等。间歇法水解缩合制甲基苯基硅树脂工艺流程玻璃布层压材料用硅树脂：玻璃布主要用于生产各种电绝缘层压板、印刷线路板、各种车辆车体、贮罐、船艇、模具等。将MeSiCl3（甲基三氯硅烷）、PhSiCl3（苯基三氯硅烷）及甲苯在混合器中混匀后压入高位槽。同时将甲苯，醋酸丁酯，异丙醇（溶剂能够有效地防止过多的凝胶化物的产生）及水加入水解釜中，在搅
10、拌并维持1820下将混合单体慢慢加入釜内进行水解反应，加完后停止搅拌，使其分层，排出酸水，水解物用水冲洗至中性，然后蒸除溶剂，并进一步缩聚，得到的适用于浸渍玻璃布的硅树脂甲苯溶液。连续水解缩合制甲基硅树脂工艺流程操作方法如下：将甲基氯硅烷及有机溶剂混匀，压入储罐1，将水及有机溶剂压入储罐2.而后按规定配比将甲基氯硅烷及水经流量计3,4控制连续进入串联式水解反应器57中进行水解反应，通过控制反应温度及接触时间来确保氯硅烷水解完全，生成的水解物连同水一起进入水洗塔911，以出去树脂中的盐酸，并用PH计连续测定产物的酸度，水洗塔中酸水自动流入废酸处理池，得到的中性树脂溶液连续进入蒸馏塔12，塔顶蒸出
11、部分溶剂以及低沸物，经冷凝器13后进入溶剂储罐14，浓缩后的树脂液由塔底流入真空薄膜蒸发器15，进一步处理的到的目标产物。加成型硅树脂不同于缩合型或过氧化物引发型硅树脂在于固化机理。加成型硅树脂固化机理系通过具Si-CH=CH2基团的硅氧烷与含 Si-H基团的硅氧烷(交联剂)，在铂催化剂作用下发生硅氢化加成反应而交联。硅树脂的制备加成型硅树脂 加成型硅树脂具有不含溶剂，固化条件温和，无低分子副产物放出等优点。因此作为浸渍料、涂料、浇铸料及包封料使用时，不会产生气泡和砂眼，并具有优良的内干性、导热性、耐电晕性及耐热冲击性。加成型硅树脂合成工艺比较复杂，成本也较高。加成型硅树脂组成：基础树脂(带支
12、链的乙烯基硅氧烷)活性稀释剂(线性乙烯基硅氧烷)交联剂(含氢硅氧烷)铂配合物催化剂温敏抑制剂基础树脂：基础树脂：一定比例的单体和溶剂共水解缩合得到水解物，然后在催化剂作用下，加热缩聚平衡而得到的产物。单单体体：PhSiCl3、Ph2SiCl2、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeViSiCl3、MeSiCl3 或MeSi(OR)3等溶剂：溶剂：甲苯、醋酸丁酯、异丙醇硅树脂的制备过氧化物引发交联硅树脂特点：过氧化物引发交联硅树脂与加成型硅树脂的基础树脂相似，其化学结构中含有乙烯基基团，在加热及过氧化物引发下，使乙烯基双键打开而合成三维网状高聚物。其过程与高温硅橡胶相同。这种硅树脂具有良好的电气绝缘性、防水性、耐高低温性能等。树脂的制造工艺与缩合型相似。两种交联机制：R=MeR=Me，PhPh等；可相同，等；可相同，也可不同也可不同过氧化型硅树脂具有无溶剂化、低温固化、贮存期长等优过氧化型硅树脂具有无溶剂化、低温固化、贮存期长等优点，但成本高；可用作浸渍漆、胶粘剂、层压板等。点，但成本高；可用作浸渍漆、胶粘剂、层压板等。