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1、炭素制品的物理化学炭素制品的物理化学性能性能（下）炭素制品生产技术系列讲座炭素制品生产技术系列讲座-2李圣华李圣华18.热膨胀系数热膨胀系数定义：热膨胀系数分线膨胀系数和体积定义：热膨胀系数分线膨胀系数和体积膨胀系数两种，一般测定线膨胀系数，膨胀系数两种，一般测定线膨胀系数，即材料受热后某一特定方向膨胀程度的即材料受热后某一特定方向膨胀程度的度量，称为材料该方向的线膨胀系数。度量，称为材料该方向的线膨胀系数。与许多金属材料相比，炭素制品的热膨与许多金属材料相比，炭素制品的热膨胀系数是较低的，石墨制品的热膨胀系胀系数是较低的，石墨制品的热膨胀系数比炭质制品低。热膨胀系数的英文字数比炭质制品低。热
2、膨胀系数的英文字母缩写为母缩写为CTE。2热膨胀系数测试方法热膨胀系数测试方法 中国测定石墨电极的热膨胀系数的标准方中国测定石墨电极的热膨胀系数的标准方法法(GB 3074.4-82)为使用石英示差膨胀仪测定为使用石英示差膨胀仪测定,主要由膨胀计、加热炉和测温系统三部分组成主要由膨胀计、加热炉和测温系统三部分组成,经过精确加工的中孔试料棒固定在石英试料托经过精确加工的中孔试料棒固定在石英试料托及石英支承管之间及石英支承管之间,一根石英拉杆穿过试料棒一根石英拉杆穿过试料棒的孔的孔,石英拉杆顶部通过浮动托与千分表相接石英拉杆顶部通过浮动托与千分表相接触触,再将上述组成的膨胀测试装置放入加热炉内再将
3、上述组成的膨胀测试装置放入加热炉内,在指定的温度范围内加热在指定的温度范围内加热,石墨试料棒的膨胀石墨试料棒的膨胀量可由千分表读得量可由千分表读得,石墨电极热膨胀系数的中石墨电极热膨胀系数的中国标准测试温度范围规定为国标准测试温度范围规定为100600。国外。国外有的将温度范围定为有的将温度范围定为30100或或30130。3热膨胀系数的计算公式热膨胀系数的计算公式 测试结果的计算公式如下测试结果的计算公式如下:（L2L1）（KL0）0.618（106/）式中式中 试料在温度试料在温度100600范围的热膨范围的热膨胀系数胀系数,106/L0 试样在室温时的长度试样在室温时的长度,mm;L1
4、试样在试样在100时的膨胀量时的膨胀量 mm;L2 试样在试样在600时的膨胀量时的膨胀量 mm;K 膨胀计的放大倍数膨胀计的放大倍数;0.618106/石英在石英在100600温温度范围内的平均热膨胀系数。度范围内的平均热膨胀系数。4石英示差膨胀仪示意图石英示差膨胀仪示意图1千分表；千分表；2千分表架；千分表架；3弹簧；弹簧；4石英支承管；石英支承管；5浮动托；浮动托；6底座底座7石英拉杆；石英拉杆；8石英外套；石英外套；9石墨电极试样；石墨电极试样；10石英试料托石英试料托5炭素制品的热膨胀系数举例炭素制品的热膨胀系数举例 石墨电极的热膨胀系数石墨电极的热膨胀系数(100600)举例举例
5、产品名称产品名称 电极电极 热膨胀系数热膨胀系数,106/直径直径 mm 平行挤压方向平行挤压方向 垂直挤压方向垂直挤压方向 石墨电极石墨电极 (用普通石油焦生产用普通石油焦生产)400 3.25 4.15 超高功率石墨电极超高功率石墨电极 用石油系针状焦生产用石油系针状焦生产 500 1.5 400 1.7 用沥青针状焦生产用沥青针状焦生产 400 1.3 3.0 半石墨质高炉炭块半石墨质高炉炭块 4.0（测定温度为（测定温度为20900）6不同测定温度数据的换算不同测定温度数据的换算 美国和日本的针焦厂和炭素厂测定美国和日本的针焦厂和炭素厂测定针焦和石墨电极的热膨胀系数的温度范针焦和石墨电
6、极的热膨胀系数的温度范围有的为围有的为30100，有的为，有的为30130，炭石墨材料的热膨胀系数随测定温度范炭石墨材料的热膨胀系数随测定温度范围的提高而上升，但有一定规律性，如围的提高而上升，但有一定规律性，如以以2020100100间测定的热膨胀系数为基础，间测定的热膨胀系数为基础，只要加上一个附加数，即可得出不同温只要加上一个附加数，即可得出不同温度下的热膨胀系数。度下的热膨胀系数。7影响石墨电极热膨胀系数的因素影响石墨电极热膨胀系数的因素1.与原料有关，与原料有关，2.与配方的粒度组成有关，配方采用的大与配方的粒度组成有关，配方采用的大颗粒尺寸较大，相对热膨胀系数下降，颗粒尺寸较大，相
7、对热膨胀系数下降，3.与浸渍及体积密度提高有关，浸渍次数与浸渍及体积密度提高有关，浸渍次数增加，体积密度上升而热膨胀系数提高。增加，体积密度上升而热膨胀系数提高。4.与石墨化温度有关，温度高则成品的热与石墨化温度有关，温度高则成品的热膨胀系数下降。膨胀系数下降。89.抗热震性抗热震性定义：炭素制品在高温下使用时经受剧烈的定义：炭素制品在高温下使用时经受剧烈的温温度变化而不被破坏的性能。度变化而不被破坏的性能。产生热应力的因素线膨胀系数，产生热应力的因素线膨胀系数，CTE越小，越小，在其他指标相同的条件下抗热震性提高。在其他指标相同的条件下抗热震性提高。缓冲热应力的因素弹性模量，弹性模量越大，缓
8、冲热应力的因素弹性模量，弹性模量越大，抗热震性能越差。抗热震性能越差。抵抗热应力的因素抗拉强度，抗拉强度越低，抵抗热应力的因素抗拉强度，抗拉强度越低，抗热震性能下降。抗热震性能下降。9抗热震性的计算公式抗热震性的计算公式抗热震性用抗热震准值（抗热震性用抗热震准值（R）表示：）表示：RS/E 式中式中材料的热导率；材料的热导率；S S抗拉强度；抗拉强度；线膨胀系数；线膨胀系数；E E弹性模量。弹性模量。10提高炭素制品的抗热震性能必须提高炭素制品的抗热震性能必须综合考虑各项物理指标综合考虑各项物理指标首先是选择首先是选择CTE较小的原料，较小的原料，增加浸渍次数可以提高机械强度，但同增加浸渍次数
9、可以提高机械强度，但同时应提高最后一次的热处理温度（炭质时应提高最后一次的热处理温度（炭质制品的焙烧温度、石墨制品的石墨化温制品的焙烧温度、石墨制品的石墨化温度），度），以提高成品的热导率和降低以提高成品的热导率和降低CTE，石墨电极的热导率被比热容和体积密石墨电极的热导率被比热容和体积密度相除得到新指标度相除得到新指标“温度传导系数温度传导系数”在在其他指标相同时，温度传导系数越高，其他指标相同时，温度传导系数越高，产生的热应力越小。产生的热应力越小。11抗热震性能的测试抗热震性能的测试 对各向异性的石墨电极直接测试抗热对各向异性的石墨电极直接测试抗热震性能并非易事震性能并非易事,经研究发现
10、经研究发现,只要测出裂只要测出裂纹扩展的起始电功率或开始加热到裂纹纹扩展的起始电功率或开始加热到裂纹刚刚形成所需的时间刚刚形成所需的时间(断裂时间断裂时间)即可间接即可间接测量石墨电极的抗热震性能测量石墨电极的抗热震性能,国外一些研国外一些研究机构设计了多种特殊的仪器进行测定究机构设计了多种特殊的仪器进行测定,如电加热法、电弧放电加热法、高频感如电加热法、电弧放电加热法、高频感应加热法等，应加热法等，12电加热法测定抗热震性装置示意图1电极试样；2导电电线；3水冷却器；4重物；5电源变压器；5-降压变压器 6降压变压器；7电压表；8-分路器；9-热电偶；10制图仪；11压电换能器；12放大装置
11、；13温差电堆；14致冷器1310.灰分灰分定义：定义：灰分即炭质原料或炭素制品的试灰分即炭质原料或炭素制品的试样经一定高温灼烧后残留下的金属和样经一定高温灼烧后残留下的金属和非金属元素及其化合物（一般是氧化非金属元素及其化合物（一般是氧化物），物），测定灼烧的温度和时间：中国测定测定灼烧的温度和时间：中国测定标准为标准为在在8502020的高温炉中，灼烧的高温炉中，灼烧3 3小小时，冷却至室温再称量。时，冷却至室温再称量。14各种炭质原料的灰分指标举例各种炭质原料的灰分指标举例普通石油焦普通石油焦0.31.0%针状焦针状焦0.30.5%沥青焦沥青焦0.30.5%普通无烟煤普通无烟煤1020%
12、优质无烟煤优质无烟煤68%冶金焦冶金焦1215%煤沥青煤沥青0.30.5%15各种炭素制品的灰分指标举例各种炭素制品的灰分指标举例普通功率石墨电极普通功率石墨电极0.31.0%超高功率石墨电极超高功率石墨电极0.30.5%预焙阳极预焙阳极0.51.0%炭质电极炭质电极4.08.0%铝用炭块铝用炭块6.08.0%阳极糊阳极糊0.51.0%电极糊电极糊5.011.0%16与炭素制品灰分含量有关的其他与炭素制品灰分含量有关的其他因素因素在石墨电极的配方中加入氧化铁粉会增在石墨电极的配方中加入氧化铁粉会增加成品灰分，但对炼钢没有影响。加成品灰分，但对炼钢没有影响。石墨化温度越高，成品的灰分越低，石墨化
13、温度越高，成品的灰分越低，对高纯石墨而言，成品灰分数量与石墨对高纯石墨而言，成品灰分数量与石墨化时通入的净化气体的数量以及通气工化时通入的净化气体的数量以及通气工艺条件有关。艺条件有关。生产炭质制品加入石墨化碎代替高灰分生产炭质制品加入石墨化碎代替高灰分的原料，可降低成品灰分。的原料，可降低成品灰分。1711.炭素材料的氧化性与抗氧化炭素材料的氧化性与抗氧化定义：氧化性是指试样在某一温度下每克每小定义：氧化性是指试样在某一温度下每克每小时氧化损失的毫克数。开始氧化温度为在该温时氧化损失的毫克数。开始氧化温度为在该温度下氧化度下氧化24小时后损失的毫克数。开始氧化温小时后损失的毫克数。开始氧化温
14、度越高和在该温度下经过度越高和在该温度下经过24小时的中连续氧化小时的中连续氧化损失的数量越少说明这种材料的抗氧化性能越损失的数量越少说明这种材料的抗氧化性能越好。中国标准测定温度为好。中国标准测定温度为65011，氧化从表，氧化从表面开始，氧化导致表面结构疏松，并使表面的面开始，氧化导致表面结构疏松，并使表面的少量炭质颗粒掉落，这时的失重不仅是氧化损少量炭质颗粒掉落，这时的失重不仅是氧化损失，也包括掉粒的损失，统称为氧化重量损失失，也包括掉粒的损失，统称为氧化重量损失（%）。）。18石墨质和炭质材料的氧化性和石墨质和炭质材料的氧化性和氧化速度氧化速度 炭质或石墨质材料在一定温度下与周围的炭质
15、或石墨质材料在一定温度下与周围的空气产生氧化反应是不可避免的，炭的开始氧空气产生氧化反应是不可避免的，炭的开始氧化温度约化温度约350，石墨材料约在，石墨材料约在450450左右开始左右开始氧化反应，反应式如下：氧化反应，反应式如下：C CO O2 2COCO2 2（在较低温度下）（在较低温度下）C C0.5O0.5O2 2CO(CO(在较高温度下在较高温度下)赤热时与水蒸汽的反应：赤热时与水蒸汽的反应：C CH H2 2OCOOCOH H2 2（700700左右）左右）C C2H2H2 2OCOOCO2 22H2H2 219石墨电极的抗氧化性石墨电极的抗氧化性 石墨电极主要用于电炉炼钢石墨电
16、极主要用于电炉炼钢,在高温氧化气在高温氧化气氛中作为导电电极使用氛中作为导电电极使用,氧化是石墨电极在电氧化是石墨电极在电炉上消耗的主要原因炉上消耗的主要原因,测定石墨电极的氧化性测定石墨电极的氧化性能有助于了解石墨电极的质量能有助于了解石墨电极的质量,氧化性是指石氧化性是指石墨电极试样在某一温度下每克每小时氧化损失墨电极试样在某一温度下每克每小时氧化损失的毫克数的毫克数,开始氧化温度的含义为在该温度下开始氧化温度的含义为在该温度下氧化氧化24小时后失重小时后失重1%。中国测定石墨电极氧。中国测定石墨电极氧化性的标准方法是热失重法化性的标准方法是热失重法(GB3074.3-82),图图3为测定
17、石墨电极氧化性的仪器装置示意图为测定石墨电极氧化性的仪器装置示意图,试试样直径为样直径为26mm、长度为、长度为50mm,测定温度为测定温度为6501,测定时间为测定时间为4小时。小时。20氧化性测定装置示意图氧化性测定装置示意图1万分之一天平挂钩；2热电偶；3石墨盖；4石英管；5铂丝；6水泥石墨板；7电热丝；8氧化铝管；9试样；10炉壳；11不锈钢皿；12带孔玻璃漏斗；13转子流量计；14高纯氮气；15鼓风机；16保温料 21石墨电极的抗氧化性石墨电极的抗氧化性 温度越高或氧化时间越长温度越高或氧化时间越长,氧化失重越大。氧化失重越大。氧化从石墨电极表面开始氧化从石墨电极表面开始,氧化导致表
18、面氧化导致表面结构疏松结构疏松,并使表面上少量的石墨颗粒掉并使表面上少量的石墨颗粒掉落落,这时失重不仅是氧化失重这时失重不仅是氧化失重,也包括石也包括石墨颗粒掉落的重量墨颗粒掉落的重量,统称为氧化重量损失统称为氧化重量损失(%)。22铝用预焙阳极的抗氧化性铝用预焙阳极的抗氧化性 预焙阳极（炭阳极）在铝电解槽中参与氧预焙阳极（炭阳极）在铝电解槽中参与氧化铝的电化学反应，同时与周围的化铝的电化学反应，同时与周围的CO2及空气及空气产生氧化反应，增加了消耗，理论上每吨铝消产生氧化反应，增加了消耗，理论上每吨铝消耗炭阳极耗炭阳极330公斤，实际上要消耗公斤，实际上要消耗400440公公斤。因此国外生产
19、的炭阳极要测定空气中氧化斤。因此国外生产的炭阳极要测定空气中氧化速度及在速度及在CO2中的氧化度、脱落度（掉渣），中的氧化度、脱落度（掉渣），通过提高焙烧最终温度、改进配方（用大颗粒通过提高焙烧最终温度、改进配方（用大颗粒配方）等措施可减少炭阳极的单耗。配方）等措施可减少炭阳极的单耗。23影响炭材料抗氧化性的各种因影响炭材料抗氧化性的各种因素素 各种炭质原料或石墨电极的氧化性与他们各种炭质原料或石墨电极的氧化性与他们的热处理温度、杂质含量、晶格结构的完善程的热处理温度、杂质含量、晶格结构的完善程度、孔隙率的多少等因素有关。炭质原料或石度、孔隙率的多少等因素有关。炭质原料或石墨电极的最终热处理温
20、度越高，则其开始氧化墨电极的最终热处理温度越高，则其开始氧化温度越高。杂质元素如铁、钙、钒、钠都有加温度越高。杂质元素如铁、钙、钒、钠都有加速氧化的触媒作用。原料或成品的孔隙率越大速氧化的触媒作用。原料或成品的孔隙率越大则氧化速度加快。在一定条件下碳元素和氢、则氧化速度加快。在一定条件下碳元素和氢、氯、氟、硫等元素也会起化学反应。氯、氟、硫等元素也会起化学反应。2412.铝用阴极炭块的电解试验铝用阴极炭块的电解试验定义：铝用阴极炭块的电解试验测定两定义：铝用阴极炭块的电解试验测定两个项目，个项目，1.破损系数破损系数即阴极炭块试破损系数破损系数即阴极炭块试样在电解时浸入电解质的体积与试样原样在
21、电解时浸入电解质的体积与试样原有的孔隙体积的比值。有的孔隙体积的比值。2.试样直径膨胀率电解时试样直径试样直径膨胀率电解时试样直径膨胀，测定电解前后直径经计算得出直膨胀，测定电解前后直径经计算得出直径膨胀率。径膨胀率。25破损系数的测定破损系数的测定破损系数在一定程度上可以预示炭块的使用寿破损系数在一定程度上可以预示炭块的使用寿命。质量较好、寿命较长的阴极炭块的破损系命。质量较好、寿命较长的阴极炭块的破损系数为数为1.0左右。测量破损系数的方法是将阴极炭左右。测量破损系数的方法是将阴极炭块试样作为阴极，悬挂在电解质中进行电解，块试样作为阴极，悬挂在电解质中进行电解，经经2h后取出，分析其灰分变
22、化（即吸收电解质后取出，分析其灰分变化（即吸收电解质的数量），按下式计算破损系数的数量），按下式计算破损系数Kp：Kp（Apdk）2P式中式中Ap电解后试样比电解前灰分的增加电解后试样比电解前灰分的增加量；量；dk阴极炭块试样的体积密度；阴极炭块试样的体积密度；P阴极炭块试样的孔隙率。阴极炭块试样的孔隙率。破损系数大小主要与阴极炭块的孔隙率和制造破损系数大小主要与阴极炭块的孔隙率和制造炭块使用的原料有关。炭块使用的原料有关。26不同品质炭块的膨胀率不同品质炭块的膨胀率 各种炭块在铝电解过程中的膨胀率各种炭块在铝电解过程中的膨胀率依石墨化程度的提高而减小，普通无烟依石墨化程度的提高而减小，普通无烟煤基炭块的膨胀率最大，为煤基炭块的膨胀率最大，为0.61.5%；半石墨质炭块次之，为半石墨质炭块次之，为0.30.5%；半石；半石墨化块为墨化块为0.30.5%，全石墨化阴极块只，全石墨化阴极块只有有0.050.15%。27