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1、第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化一、概述 二、分配作用 三、挥发作用 四、水解作用 五、光解作用 六、生物降解作用一、概述一、概述 水环境中污染物种类繁多，一般分为两大类：需氧有机物（耗氧有机物）需氧有机物（耗氧有机物）：危害对水生生物无直接毒害，但是降解耗氧，引起水体缺氧，水质恶化；使得氧化还原条件改变，增加一些重金属溶解和毒性增强，特别在河口地段，好氧有机污染物的大量增加，导致水体E急剧下降，Fe2+、Mn2+、Cr3+等释放出来；使得pH降低，一般伴随E降低，pH会降低，酸性增强，金属溶解，酸性增强情况下，金属Hg容易甲基化；静止水体的富营养化。持久性污染物
2、（有毒有机物）持久性污染物（有毒有机物）：一般人工合成，食品添加剂、洗涤剂、杀虫剂、塑料、化妆品、涂料、农药等；易于生物累积，有致癌作用；水溶性差，而脂溶性强，易于在生物体内，并通过食物链放大。有机污染物污染的典型案例：20C前期，美国在修建水电站时，修建了洛夫运河。20C40a干涸不用，1942年美国胡克公司购买了这条约100m长的废弃河道，并作为垃圾和工业废物的填埋场所。11年内填埋了80亿kg的废物。1953年转给当地教育机构用于开发房地产、盖起了教学楼和住宅。厄运从此降临，从1977年开始，当地居民怪病不断，孕妇流产、儿童夭折、婴儿畸形等频频发生。1987年，该区地面渗出一种黑色毒液，
3、经监测，其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲烷等多种毒物，对当地的空气、水环境等构成严重危害。后来胡克公司和当地政府赔偿30多亿美元的健康损失费。有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质以及水体的环境条件。有机污染物一般通过吸附吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程解作用等过程进行迁移转化。二、分配作用二、分配作用1 1分配理论分配理论近20年来，国际上对有机化合物的吸附分配理论开展了广泛研究。结果均表明，颗粒物(沉积物或土壤)从水中吸着有机物的量与颗粒物中有机质含量密切相关。而且发现土壤水分配系数与
4、水中这些溶质的溶解度成反比。并提出了：在土壤在土壤水体系中，土壤对非离子性有水体系中，土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程机化合物的吸着主要是溶质的分配过程(溶解溶解)这一这一 分配分配理论，即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤理论，即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经一定时间达到分配平衡，此时有机化合物有机质中，并经一定时间达到分配平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称分配系数在土壤有机质和水中含量的比值称分配系数。实际上，有机化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在着二种主要机理：分分配配作作用用，即在水溶液中，土壤有机质(包括水生生物脂肪
5、以及植物有机质等)对有机化合物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，只与有机化合物的溶解度相关。因而，放出的吸附热小。（相似相溶）（相似相溶）吸吸附附作作用用，即在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用或于土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，前者主要靠范德华力，后者则是各种化学键力如氢键、离子偶极键、配位键及键作用的结果。其吸附等温线是非线性，并存在着竞争吸附，同时在吸附过程中往往要放出大量热，来补偿反应中熵的损失。2 2、标化分配系数、标化分配系数有机毒物在沉积物(或土壤)与水之间的分配，往往可用分分配配系系数数(K Kp p)表示
6、：Kp=cs/cw式中：cs、cw分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度。为了引入悬浮颗粒物的浓度，有机物在水与颗粒物之间平衡时总浓度可表示为：cT=cscp+cw式中：cT单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和ug/L；cs有机毒物在颗粒物上的平衡浓度，ugkg；cp单位溶液体积上颗粒物的浓度kgL；cw有机毒物在水中的平衡浓度，ugL。此时水中有机物的浓度(cw)为：cw=cT/(Kp cp十1)一般吸附固相中含有有机碳（有机碳多，则Kp大），为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入标化分配系数(Koc)：Koc=KpXoc式中：Koc标化的分配系数，即以
7、有机碳为基础表示的分配系数；Xoc沉积物中有机碳的质量分数。这样，对于每一种有机化合物可得到与沉积物特征无关的一个Koc。因此，某一有机化合物，不论遇到何种类型沉积物(或土壤)，只要知道其有机质含量，便可求得相应的分配系数。若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数Kp则可表示为：Kp=Koc 0.2(1f)Xocs+f Xocf 式中：f 细颗粒的质量分数(d50m)；Xocs粗沉积物组分的有机碳含量；Kocf细沉积物组分的有机碳含量。当Kp不易测得或测量值不可靠需加以验证时，可运用Koc与水有机溶剂间的分配系数的相关关系。Karichoff等(1979)揭示了Koc与憎水有机物在辛醇水
8、分配系数Kow的相关关系：Koc=0.63Kow 式中：Kow辛醇水分配系数，即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比例。有研究成果可适用于大小8个数量级的溶解度和6个数量级的辛醇水分配系数。辛醇水分配系数Kow和溶解度的关系可表示为：1gKow=5.000.671g(Sw103M)式中：Sw有机物在水中的溶解度，mg/L；M有机物的分子量。例如，某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85为细颗粒，有机碳含量为5，其余粗颗粒有机碳含量为1，已知该有机物在水中溶解度为0.05 mg/L，那么，其分配系数(Kp)就可根据式(3113)至式(3115)计算出：1g Kow=5.0
9、00.670 1g(0.05103192)=5.39 则 Kow=2.46105 Koc=0.632.46105=1.55105 Kp=1.551050.2(10.85)(0.01)+0.850.05 =6.63103思考题思考题：1、请叙述腐殖质的分类及其在环境中的作用。（p196,20）2为什么重金属容易成为配合中心？自然界中的有哪些重要的无机和有机配位体？3、以Me2+表示金属离子，推导Me2+与水中羟基发生四级络合后各种形态的Me金属所占百分比与溶液中pH关系的表达式。4、水中有机物主要分为哪两大类？其对水环境的危害分别是什么？5、解释名词：分配系数；标化分配系数；辛醇水分配系数。6、某水体中含有300mg/L的悬浮颗粒物，其中70为细颗粒(d50um)，有机碳含量为10，其余的粗颗粒有机碳含量为5。已知苯并a芘的Kow为106，请计算该有机物的分配系数。(p197,29)