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1、配合物的化学键理论配合物的化学键理论1.1.价键理论价键理论2.2.晶体场理论晶体场理论一、价键理论一、价键理论lLPauling等人在二十世纪等人在二十世纪30年代初提出了杂年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形配合物的形成（配位数）、配合物的几何构型、配合物的成（配位数）、配合物的几何构型、配合物的磁性磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。多年之久。1.价键理论的基本内容价键理论的基本内容l配合物的中心体配合物的中心体
2、M与配体与配体L之间的结合，一般是之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与靠配体单方面提供孤对电子对与M共用，形成共用，形成配键配键M L，这种键的本质是共价性质的，称，这种键的本质是共价性质的，称为为配键。配键。l形成配位键的必要条件是：配体形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一对至少含有一对孤对电子对，而中心体孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道。必须有空的价轨道。l在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道的空轨道(s、p，d、s、p或或s、p、d)必须首先必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相进行杂化，形成能量相同的与配
3、位原子数目相等的新的杂化轨道。等的新的杂化轨道。l中心离子中心离子M具有空（杂化）轨道，配位体提供具有空（杂化）轨道，配位体提供孤电子对，形成孤电子对，形成 配键配键(ML)，如，如Co(NH3)63+。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于定于中心离子的杂化轨道数目和类型。中心离子的杂化轨道数目和类型。配位数配位数空间构型空间构型杂化轨道类型杂化轨道类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体正四面体sp3Ni(NH3)42+Cd(CN)42 4四方形四方形d
4、sp2Ni(CN)42 5三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥四方锥d4sTiF52 6八面体八面体Sp3d2FeF63 AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63 Co(NH3)63+杂化轨道与空间结构关系杂化轨道与空间结构关系2.内轨、外轨型配合物内轨、外轨型配合物FeF63 sp3d2杂化，杂化，八面体构型，八面体构型，外轨型配合物外轨型配合物6个个 键键(1)外轨型配合物外轨型配合物l中心离子用外层中心离子用外层ns，np，nd杂化轨道与电负性杂化轨道与电负性很大的配位原子，如很大的配位原子，如X-、O等形成外轨型配合等形成外轨型配合
5、物。例如，物。例如，FeF63-配离子，配离子，Fe采用采用sp3d2外轨型外轨型杂化轨道，配合物的键能小，不稳定，在水中杂化轨道，配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。易离解。d2sp3杂化杂化,八面体构型，八面体构型，内轨型配合物内轨型配合物。6个 键(2)内轨型配合物内轨型配合物l中心离子用外层中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电杂化轨道与电负性较小的配位原子，如负性较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内等形成内轨型配合物。例如轨型配合物。例如Fe(CN)63-配离子，配离子，Fe采用采用d2sp3内轨型杂化轨道，配合物的键能大，稳定内轨型杂化轨道，配合物的键能大，稳定
6、，在水中不易离解。在水中不易离解。(3)内内、外轨型配合物外轨型配合物的测定的测定-磁矩磁矩l由磁矩可判断内轨或外轨型配合物由磁矩可判断内轨或外轨型配合物l lnn分子中未成对电子数分子中未成对电子数分子中未成对电子数分子中未成对电子数配位体场配位体场(主要因素主要因素)，中心原子构型，中心原子构型(次要因素次要因素)(a)强场配体强场配体,如如CN CO NO2 等等,易形成内轨易形成内轨型，弱场配体，如型，弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型易形成外轨型(b)中心原子中心原子d3型型,如如Cr3+，有空有空(n-1)d轨道，轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型；易形成内轨型；中
7、心原子中心原子d8 d10型型,如如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+，无空，无空(n-1)d轨道，轨道，(ns)(np)3(nd)2易形成外轨型易形成外轨型(4)内轨、外轨影响因素内轨、外轨影响因素配位键的键能：配位键的键能：内轨型内轨型 外轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型外轨型稳定常数：稳定常数：内轨型内轨型 外轨型外轨型(5)内内、外轨型配合物的差别外轨型配合物的差别 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，变，未成对电子数多，较大，一般为较大，一般为高自旋高自旋配配合物合物 内轨型配合
8、物，中心原子的电子结构发生了内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，重排，未成对电子数减少，较小，一般为较小，一般为低自低自旋旋配合物配合物3.配合物中的化学键配合物中的化学键主键：主键：键键副键：反馈副键：反馈*键键反馈反馈*键键l在在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供 电子形成电子形成 配键，同时金属离子配键，同时金属离子(或原子或原子)也提供电子，也提供电子，由配位体的反键空由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈轨道容纳此类电子形成反馈 键，键，如如1825年发现的年发现的蔡斯盐蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3。l
9、C C2 2H H4 4的的电子与电子与PtPt2 2配位：配位：配离子的杂化轨道类型配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。配位数，以及配合物之间稳定性的差异。(1)可以解释可以解释Co(CN)64-易被氧化易被氧化Co(CN)63-但无法但无法解释解释Cu(NH3)42+结构稳定的事实。结构稳定的事实。(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系，未考虑配体对中心离子的影响。间的关系，未考虑配体
10、对中心离子的影响。4.价键理论的局限性价键理论的局限性二、二、晶体场理论晶体场理论晶体场理论要点：晶体场理论要点：在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配位体处于带电的配位体L形形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。配位体对中心离子的影响配位体对中心离子的影响（a）中心离子）中心离子M与配位体与配位体L成键时，配体的静电场成键时，配体的静电场对中心离子的对中心离子的d 轨道电子的不同排轨道电子的不同排 斥作用力，使斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂。轨道能级发生了分裂。(b)过渡金属的中心离子的过渡金属的中心离子的5个个d轨道在
11、假想的球形轨道在假想的球形场场(均匀电场均匀电场)中能量是简并的，中能量是简并的，受到配位体负电受到配位体负电场作用时，会发生场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。轨道的能级分裂。晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用引起的的作用引起的d轨道的分裂和轨道的分裂和d电子进入低能轨道电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。时所产生的稳定化能。分裂类型与空间构型有关。分裂类型与空间构型有关。1.分裂能分裂能（1）分裂能与配合物几何构型的关系）分裂能与配合物几何构型的关系 八面体型的配合物八面体型的配合物在八面体型的配合物中，在八面体型的配合物中，6个配位
12、体分别占个配位体分别占据八面体的据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场。(1)八面体场八面体场八面体场中八面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂自由离子自由离子简并轨道简并轨道 球形对称球形对称静电场静电场在八面体场中在八面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多轨道能量升高较多(eg 或或 dr)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少轨道能量升高较少 (t2g 或或 d)(2)正四面体场正四面体场dx2-y2dxy四面体场中四面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂自由离子自由离子简并轨道简并轨道 球形对称球形对称静电场静电
13、场在四面体场中在四面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少轨道能量升高较少(e 或或d)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多轨道能量升高较多(t2或或dr)(3)平面正方形配位场平面正方形配位场dx2-y2dxy平面正方形中平面正方形中d轨道能级分裂轨道能级分裂d轨道分裂后，最高轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低轨道的能量与最低d轨道的轨道的能量差，称为分裂能（能量差，称为分裂能（）o：(O:octahedral)八面体场八面体场d轨道的能级分裂能轨道的能级分裂能 o=10 Dq t:(t:tetrahedral)四面体场四面体场d轨道的能级分裂轨道的能级分裂
14、能能 t=4/9 o=4.45 Dq（a）八面体场八面体场 eg轨道轨道 的能量为的能量为Eeg,t2g轨道的能量为轨道的能量为E t2g E eg E t2g =10 Dq =o (1)2E eg+3E t2g =0 (2)解得：解得：E eg=6 Dq E t2g=4 Dq （要求记住）要求记住）(4)轨道能量的计算轨道能量的计算(b)四面体场四面体场 实验测得：实验测得：t =4/9 o t =4.45 Dq E t2 E e=t (1)2E e+3E t2 =0 (2)解得：解得：E t2 =1.78 Dq E e =2.67 Dq（记住）（记住）(c)正方形场：正方形场：s=17.4
15、2 Dq四面体场四面体场八面体场八面体场四方形场四方形场在不同场中的分裂情况在不同场中的分裂情况:正方形八面体四面体正方形八面体四面体例如：例如：Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-1 13700 10400 CrCl63-MoCl63-o/cm-1 13600 19200分裂能与中心离子的关系分裂能与中心离子的关系电荷电荷Z增大，增大，增大；主量子数增大；主量子数n增大，增大，o增大，增大，3d 4d 5d。分裂能与配位体的关系：光谱化学序列分裂能与配位体的关系：光谱化学序列 CoF63-Co(H2O
16、)63+Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000 I-Br-(0.76)Cl-(0.80)SCN-F-(0.90)尿素尿素 OH-亚硝酸根亚硝酸根 C2O42-(0.98)H2O(1.00)NCS-EDTA4-吡啶吡啶 NH3(1.25)en bipy phen SO32-NO2-Pl弱场：弱场：o P弱场弱场 o o，高自，高自旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位场，场，P 正八面体正八面体 正四面体。正四面体。正八面体配离子更常见。这是由于正八面体配正八面体配离子更常见。这是由于正八面
17、体配离子可以形成离子可以形成6个配位键。只有两者的稳定化个配位键。只有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子，能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子，弱场中的弱场中的d4，d9型离子以及强场下的型离子以及强场下的d8型离子，型离子，差值最大。差值最大。比比较较正正八八面面体体和和正正四四面面体体的的稳稳定定化化能能，只只有有d0，d10及及d5（弱弱场场）时时二二者者相相等等，因因此此这这三三种种组组态态的的配配离离子子在在适适合合的的条条件件下下才才能能形形成成四四面面体体。例例 如如 d0型型 的的 TiCl4，d10型型 的的 Zn(NH3)42+和和Cd(CN)42-及
18、弱场及弱场d5型的型的FeCl4-等。等。含含d1d9过渡金属离子配合物一般有颜色。这是因过渡金属离子配合物一般有颜色。这是因为发生为发生d-d跃迁，即：跃迁，即：E(d)-E(d)=h =h c/配配离离子子吸吸收收光光的的能能量量，一一般般在在1000030000-1范范围围内内，它它包包括括可可见见光光(14286 25000-1)，因因而而能能显颜色。显颜色。（3 3）解释配合物的颜色解释配合物的颜色l根据根据d-d 跃迁解释配合物的颜色跃迁解释配合物的颜色 d-d 跃迁使配合物产生颜色，跃迁使配合物产生颜色，IA,IIA,IIIA d0结构，结构，IIIA(Ga3+)无色离子无色离子
19、,d10结构结构 IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不产生不产生 d-d 跃迁跃迁,无色无色ld19 产生产生d-d跃迁，配合物有颜色。跃迁，配合物有颜色。Mn2+:3d5 在弱场时在弱场时 t2g3 eg2 d-d 跃迁，自旋方向发生改变，跃迁，自旋方向发生改变，自旋禁自旋禁 阻阻 颜色浅颜色浅 所吸收光子的频率与所吸收光子的频率与分裂能大小有关。分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电颜色的深浅与跃迁电子数目有关。子数目有关。例：例：Ti(H2O)63+，最大吸收最大吸收 20400-1，显紫红色（图，显紫红色（图19-9）；）；Cu(H2O)42+最大吸收在最大吸收
20、在12600-1处，显蓝色，处，显蓝色，Cu(NH3)42+最大吸收在最大吸收在15100-1，显很深蓝紫色。这是因为显很深蓝紫色。这是因为(NH3)(H2O)。三、配位化合物的稳定性三、配位化合物的稳定性配位化合物的稳定常数配位化合物的稳定常数影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素配位平衡的移动配位平衡的移动1.配位化合物的稳定常数配位化合物的稳定常数稳定常数和不稳定常数稳定常数和不稳定常数溶溶液液中中既既存存在在M+离离子子和和配配位位体体L的的配配合合反反应应，又又存存在在MLn+的的离离解解反反应应，配配合合和和离离解解最最终终达达到到平平衡衡，这种平衡称为配合（络合）平衡：这种
21、平衡称为配合（络合）平衡：M+nL MLn+根据化学平衡原理，平衡常数为：根据化学平衡原理，平衡常数为：K稳稳=MLn+/M+LnK不稳不稳=M+Ln/MLn+1）稳定常数）稳定常数Kf值越大，配离子越稳定值越大，配离子越稳定。2）不稳定常数）不稳定常数(解离常数解离常数)Cu(NH3)42+Cu2+4NH3Kd 值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+2.影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素(1)内因：中心体与配体的本身性质内因：中心体与配体的本身性质(2)外因：溶液的酸度、浓度、温度、压强等因外因：溶液的
22、酸度、浓度、温度、压强等因素素1）中心离子（原子）的影响）中心离子（原子）的影响(1)类（类（2e-或或8e-）阳离子：属于硬酸，与硬碱易阳离子：属于硬酸，与硬碱易配位（硬亲硬），结合力主要为静电引力。其离子配位（硬亲硬），结合力主要为静电引力。其离子势势 =Z/r越大，生成配合物越稳定。越大，生成配合物越稳定。(2)类（类（18e-或或18+2e-）阳离子：属于软酸和接近阳离子：属于软酸和接近软酸的交界酸。它们和软碱易生成稳定的共价配合软酸的交界酸。它们和软碱易生成稳定的共价配合物（软亲软），其配合物的稳定性大于物（软亲软），其配合物的稳定性大于(1)类。类。(1)和和(2)类阳离子都只能用
23、外层轨道杂化，生成类阳离子都只能用外层轨道杂化，生成外轨型配合物。外轨型配合物。(3)类（类（917e-）阳离子：属于交界酸，）阳离子：属于交界酸，其电荷越高，其电荷越高，d电子数越少，愈接近硬酸；电子数越少，愈接近硬酸；而电荷越低，而电荷越低，d电子数越多，愈接近软酸。电子数越多，愈接近软酸。(3)类的类的d1d9型过渡金属离子的配合物比型过渡金属离子的配合物比(1)类离子的配合物稳定。类离子的配合物稳定。原因：离子极化概念和价键理论，晶体场原因：离子极化概念和价键理论，晶体场理论。理论。(1)配配位位原原子子的的电电负负性性：对对(1)类类阳阳离离子子，配配位位原原子子的的电电负负性性越越
24、大大，则则配配合合物物越越稳稳定定(即即硬硬亲亲硬硬)；对对(2)类类阳阳离离子子，电电负负性性越越小小，配配合合物物越越稳稳定定(即软亲软即软亲软)。(2)配配位位体体的的碱碱性性：当当配配位位原原子子相相同同时时，配配位位体体的的碱碱性性越越强强，即即对对H+和和Mn+离离子子的的结结合合力力越越强强，配合物的配合物的K稳稳也越大。也越大。2）配位体的影响）配位体的影响l(3)螯合效应：由于螯环的形成使螯合物具有螯合效应：由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定作用，称螯合效应。熵值增大之故。特殊稳定作用，称螯合效应。熵值增大之故。在螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。在螯合物中形成环的数目越
25、多，稳定性越高。含有含有6个配位原子的个配位原子的EDTA是一种很好的螯合是一种很好的螯合剂（如图）。在大多数情况下，五、六元环最剂（如图）。在大多数情况下，五、六元环最稳定。稳定。l(4)空间位阻和邻位效应：在螯合剂的配位原空间位阻和邻位效应：在螯合剂的配位原子附近，如果有体积较大的基团，会阻碍和金子附近，如果有体积较大的基团，会阻碍和金属离子的配位，降低配合物稳定性，此现象叫属离子的配位，降低配合物稳定性，此现象叫空间位阻，简称位阻。配位原子的邻位上特别空间位阻，简称位阻。配位原子的邻位上特别显著，称为邻位效应。如显著，称为邻位效应。如8-羟基喹啉能和羟基喹啉能和Al3+形成内络盐，而在邻
26、位引入甲基后，就不形成形成内络盐，而在邻位引入甲基后，就不形成内络盐。内络盐。3.配位平衡的移动配位平衡的移动1）配位平衡和沉淀平衡：）配位平衡和沉淀平衡：l例：如果例：如果1升氨水中溶解了升氨水中溶解了0.1mol AgCl(s)，试，试计算该氨水的最初浓度。计算该氨水的最初浓度。l结论：从结论：从K=Kf Ksp可知，可知，Kf越大，则该沉越大，则该沉淀越易溶解，所以该平衡是淀越易溶解，所以该平衡是Kf与与Ksp的竞争。的竞争。Mn+xL-MLx(n-x)+(1)酸酸效效应应：当当H+增增加加，降降低低L，配配合合物物稳稳定定性性减减小小，离离解解程程度度增增大大。称称为为配配合合剂剂的的
27、酸酸效效应应。如如EDTA(H4Y)与与金金属属离子离子Mn+配合。配合。(2)水水解解效效应应：过过渡渡金金属属离离子子在在水水溶溶液液中中有有明明显显的的水水解解作作用用。溶溶液液pH增增大大，金金属属离离子子发发生生水水解解反反应应，使使配配合合物物的的稳稳定定性性降低。如降低。如CuCl42-+2H2O Cu(OH)2+2H+4Cl-2）配位平衡与酸、碱平衡：）配位平衡与酸、碱平衡：正反应：形成配合物，溶液的酸性增大；正反应：形成配合物，溶液的酸性增大；逆反应：平衡向配合物解离的方向移动逆反应：平衡向配合物解离的方向移动配合物的酸效应。配合物的酸效应。越小，生成的配合物稳定性越小；越小
28、，生成的配合物稳定性越小；越小，生成的酸越小，生成的酸越弱，故得到平衡常数越弱，故得到平衡常数 K 越小，即转化为越小，即转化为 FeF63-越少。越少。3）配位平衡与氧化）配位平衡与氧化还原平衡还原平衡 配合物的形成对还原电位的影响配合物的形成对还原电位的影响a电对中电对中Ox型上物质生成配离子时，若型上物质生成配离子时，若Kf越大，越大，则则越小；越小；b电对中电对中Red型上物质生成配离子时，若型上物质生成配离子时，若Kf越越大，则大，则越大；越大；c电对中电对中Ox型和型和Red型上物质都形成配离子，型上物质都形成配离子，要从要从Ox型、型、Red型配离子的稳定性来判型配离子的稳定性来
29、判由于配合物的形成，将大大降低金属离子的浓度，从而使其电由于配合物的形成，将大大降低金属离子的浓度，从而使其电极电势降低，即氧化性（能力）减小。（极电势降低，即氧化性（能力）减小。（p.171表表8-12，8-13）M n+n e M例例：在平衡体系中加入能与金属离子起反应的氧化剂（或还原：在平衡体系中加入能与金属离子起反应的氧化剂（或还原剂），降低金属离子的浓度，从而降低配离子的稳定性。剂），降低金属离子的浓度，从而降低配离子的稳定性。Fe(SCN)63-溶液中加溶液中加SnCl2，溶液血红色消失：溶液血红色消失：Fe(SCN)63-Fe3+6 SCN-+Sn2+Fe2+Sn4+总总反应：反
30、应：2Fe(SCN)63-+Sn2+2Fe 2+12 SCN-+Sn4+加入加入F-，生成生成FeF6 3-，使，使Fe3+浓度降低，会减弱浓度降低，会减弱Fe3+的氧化的氧化性，将破坏正反应的进行，反应逆方向进行。性，将破坏正反应的进行，反应逆方向进行。总反应：总反应：2 Fe2+I2 +12F-2FeF63-+2 I-又如，又如，2 Fe3+2 I-2Fe2+I2 12F-+2 FeF6 3-例例 0.2molL-1AgNO3溶液溶液lmL中，加入中，加入0.2molL-1的的KCl溶液溶液lmL，产生产生AgCl沉淀。加入足够的氨水可使沉淀溶解，问氨沉淀。加入足够的氨水可使沉淀溶解，问氨水的最初浓度应该是多少水的最初浓度应该是多少?解解:假定假定AgCl 溶解全部转化为溶解全部转化为Ag(NH3)2+，若忽略若忽略Ag(NH3)2+的离解，则平衡时的离解，则平衡时Ag(NH3)2+的浓度为的浓度为0.1molL-,C1-的浓度为的浓度为 01mol.L-。反应为：反应为：AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为20.1=0.2molL-1，所以氨水的所以氨水的最初浓度为最初浓度为 2.22+0.2=2.42molL-1