《拉曼光谱原理及应用.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《拉曼光谱原理及应用.ppt（47页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第四章第四章 拉曼光谱拉曼光谱RamanSpectroscopy光谱分类光谱分类发射光谱发射光谱发射光谱发射光谱原子发射光谱（原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（）、原子荧光光谱（AFS）、）、X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFS）、分子荧光光谱法）、分子荧光光谱法（MFS）等）等吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光谱紫外可见光法（紫外可见光法（UV-Vis）、原子吸收光谱）、原子吸收光谱（AAS）、红外观光谱（）、红外观光谱（IR）、核磁共振）、核磁共振（NMR）等）等联合散射联合散射联合散射联合散射光谱光谱光谱光谱拉曼散射光谱（拉曼散射光谱（Raman）一一.概概 述述分分子子振振动动也也
2、可可能能引引起起分分子子极极化化率率的的变变化化，产产生拉曼光谱。生拉曼光谱。拉拉曼曼光光谱谱不不是是观观察察光光的的吸吸收收,而而是是观观察察光光的的非弹性散射非弹性散射。非非弹弹性性散散射射光光很很弱弱，过过去去较较难难观观测测。激激光光拉拉曼曼光光谱谱的的出出现现使使灵灵敏敏度度和和分分辨辨力力大大大大提提高高，应应用用日益广泛。日益广泛。1928年年，印印度度物物理理学学家家C.V.Raman他他们们在在用用汞汞灯灯的的单单色色光光来来照照射射CCl4液液体体时时，在在液液体体的的散散射射光光中中观观测测到到了了频频率率低低于于入入射射光光频频率率的的新新谱谱线线。在在喇喇曼曼等等人人
3、宣宣布布了了他他们们的的发发现现的的几几个个月月后后，苏苏联联物物理理学学家家兰兰德德斯斯别别尔尔格格等等也也独独立立地地报报道道了了晶晶体体中中的的这这种种效效应的存在。应的存在。光光照照射射到到物物质质上上时时会会发发生生非非弹弹性性散散射射，散散射射光光中中除除有有与与激激发发光光波波长长相相同同的的弹弹性性成成分分（瑞瑞利利散散射射）外外，还还有有比比激激发发光光波波长长长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼（的和短的成分，后一现象统称为拉曼（Raman）效应。效应。拉曼效应的发现拉曼效应的发现拉曼散射效应的进展拉曼散射效应的进展1928年，年，印度物理学家拉曼（）首次发现曼散射效应，荣
4、获印度物理学家拉曼（）首次发现曼散射效应，荣获1930年的诺贝年的诺贝尔物理学奖。尔物理学奖。1928-1940年，年，拉曼光谱成为研究分子结构的主要手段。因为拉曼光谱拉曼光谱成为研究分子结构的主要手段。因为拉曼光谱喇喇曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是喇曼光谱具有广泛应用的原因。构及物质组成成分的知识。这就是喇曼光谱具有广泛应用的原因。1940-1960年，年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射
5、光强的为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等。无荧光等。40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。衰落。1960年以后，年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱
6、被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。二二.拉曼拉曼(Raman)光谱基本原理光谱基本原理透射光透射光入射光入射光散射光散射光散射是光子与分子发生碰撞的结果散射是光子与分子发生碰撞的结果拉曼光谱是研究分拉曼光谱是研究分子和光相互作用的子和光相互作用的散射光的频率散射光的频率Rayleigh散射：散射：弹弹性性碰碰撞撞；无无能能量量交交换换，仅仅改改变方向；变方向；Raman散射：散射：非非弹弹性性碰碰撞撞；方方向向改改变变且且有有能能量交换；量交换；Rayleigh散射散射Raman散射
7、散射E0基态，基态，E1振动激发态；振动激发态；E0+h 0，E1+h 0激发虚态；激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态获得能量后，跃迁到激发虚态.hE0E1V=1V=0h 0h 0h 0h(0+)E1+h 0E0+h 0h(0-)激发虚态Raman散射散射:Raman散散射射的的两两种种跃迁能量差：跃迁能量差：E=h(0-)产产生生stokes线线；强强；基态分子多；基态分子多；E=h(0+)产产生生anti-stokes线线；弱；弱；Raman位移：位移：Raman散散射射光光与与入入射光频率差射光频率差；ANTI-STOKES 0-RayleighSTOKES 0+0h(0+)E0E1V
8、=1V=0E1+h 0E2+h 0hh 0h(0-)设设散散射射物物分分子子原原来来处处于于基基态态，振振动动能能级级如如图图所所示示。当当受受到到入入射射光光照照射射时时，激激发发光光与与此此分分子子的的作作用用引引起起的的极极化化可可以以看看作作为为虚虚的的吸吸收收，表表述述为为电电子子跃跃迁迁到到虚虚态态(Virtualstate)，虚虚能能级级上上的的电电子子立立即即跃迁到下能级而发光，即为散射光。跃迁到下能级而发光，即为散射光。当外来光子入射到分子时，可以设想分子吸收一个光子后跃迁当外来光子入射到分子时，可以设想分子吸收一个光子后跃迁到一个实际上不存在的虚能级，并立即回到原来所处的基
9、态而重新到一个实际上不存在的虚能级，并立即回到原来所处的基态而重新发射光子，这是发射光子，这是瑞利散射瑞利散射。如果分子跃迁到虚能级不回到原来所处基态，而落到另一较高能如果分子跃迁到虚能级不回到原来所处基态，而落到另一较高能级发射光子，这个发射的新光子能量级发射光子，这个发射的新光子能量hv显然显然小于入射光子小于入射光子能量能量hv，是拉曼散射的斯托克斯线，是拉曼散射的斯托克斯线(Stokes)，两光子能量差，两光子能量差E=hv=h（v-v）。）。v就是拉曼散射光谱的频率位移就是拉曼散射光谱的频率位移。反之发射光子频。反之发射光子频率率高于高于原入射光子频率，为反斯托克斯线原入射光子频率，
10、为反斯托克斯线(anti-Stokes)。Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scatteringCCl4的拉曼光谱 斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼谱线。由于在斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼谱线。由于在通常情况下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以斯通常情况下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以斯托克斯线的强度远远强于反斯托克斯线。托克斯线的强度远远强于反斯托克斯线。/cm-1拉曼位移（拉曼位移（Ramanshift）v即散射光频率与激发光频之差。即散射光频率与激发光频之差。由于拉曼位移由于拉曼位移v只只取决于散射分子的结构取决于散射分子的结构
11、而与而与vo无关，所以拉曼光谱可以作为分子无关，所以拉曼光谱可以作为分子振动能级的指纹光谱。振动能级的指纹光谱。适用于分子结构分析适用于分子结构分析与入射光波长无关与入射光波长无关拉曼光谱图拉曼光谱图从图中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以从图中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数表示波数表示。其中。其中和和分别为分别为Stokes位位移和入射光波数。纵坐标为拉曼光强。移和入射光波数。纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与激发光无关，一般仅用由于拉曼位移与激发光无关，一般仅用Stokes位位移部分。对发荧光的分子，有时用反移部分。对发荧光的分子，有时用反Stokes位移。位移。拉曼是指纹光谱拉
12、曼是指纹光谱 i=o-(cm-1)50010001500200025003000350020000150001000050000Intensity(A.U.)OH stretchingCH3 Stretching ModesSkeletal BendingCCO modesOH BendingCH3 and CH2 Bending Modes甲醇甲醇vs.乙醇乙醇CH3OHvs.CH3CH2OH拉曼光谱与分子极化率的关系拉曼光谱与分子极化率的关系 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率化率分子中两原子距离最大时，分子中两原子距离最大时，也最大也最大拉曼散射
13、强度与极化率成正比例关系拉曼散射强度与极化率成正比例关系分子在静电场分子在静电场E中，极化感应偶极距中，极化感应偶极距pp E为极化率为极化率1.对不同物质对不同物质Raman位移位移不同；不同；2.对对同同一一物物质质与与入入射射光光频频率率无无关关；是是表表征征分分子子振振-转能级的特征物理量；是定性与结构分析的依据；转能级的特征物理量；是定性与结构分析的依据；3.拉拉曼曼线线对对称称地地发发布布在在瑞瑞利利线线两两侧侧，长长波波一一侧侧为为斯斯托托克斯线，短波一侧为反斯托克斯线；克斯线，短波一侧为反斯托克斯线；4.斯托克斯线强度比反斯托克斯线强；斯托克斯线强度比反斯托克斯线强；拉曼光谱的
14、特征拉曼光谱的特征 三三.激光激光Raman光谱仪光谱仪laserRamanspectroscopy激光光源：激光光源：He-Ne激光器，波长激光器，波长632.8nm；Ar激光器，激光器，波长波长:514.5nm，488.0nm；单色器：单色器：光栅，多单色器；光栅，多单色器；检测器：检测器：光电倍增管，光电倍增管，光子计数器；光子计数器；激光器激光器如具有如具有30nm，351nm发射线的紫发射线的紫外激光器；外激光器；Ar激光器一般在激光器一般在488.0nm,514.5nm等可见区发光；等可见区发光；而而Nd:YaG(钇铝石榴石钇铝石榴石)激光器则在激光器则在1064nm的近红外区使用
15、。的近红外区使用。试样室试样室发射透镜发射透镜使激光聚焦在样品上使激光聚焦在样品上收集透镜收集透镜使拉曼光聚焦在单色仪的入射狭缝使拉曼光聚焦在单色仪的入射狭缝单色仪单色仪仪器心脏仪器心脏1个光栅，个光栅，2个狭缝个狭缝减少杂散收光减少杂散收光傅立叶变换傅立叶变换-拉曼光谱仪拉曼光谱仪FT-Raman spectroscopy光源：光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（钇铝石榴石激光器（1.064 m）；）；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：特点：（1）避免了荧光干扰；）避免了荧光干扰；（2）精度高；）精度高；（3）消除了瑞利谱线；）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快
16、。）测量速度快。仪器使用中的注意事项仪器使用中的注意事项1.保证使用环境：具备暗室条件；无强震动保证使用环境：具备暗室条件；无强震动源、无强电磁干扰；不可受阳光直射。源、无强电磁干扰；不可受阳光直射。2.光学器件表面有灰尘，不允许接触擦拭，光学器件表面有灰尘，不允许接触擦拭，可用气球小心吹掉。可用气球小心吹掉。3.实验结束，首先取出样品，关断电源。实验结束，首先取出样品，关断电源。4.注意激光器电源开、关机的顺序正好相反。注意激光器电源开、关机的顺序正好相反。四、拉曼光谱的应用四、拉曼光谱的应用ApplicationsofRamanspectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结
17、构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2红外光谱中，由红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1同种分子的非极性键同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，C C产生强拉曼产生强拉曼谱带，谱带，随单键随单键双键双键三键谱带强度增加。三键谱带强度增加。4在拉曼光谱中，在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对
18、称伸缩振动是弱谱带。称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。红外光谱与此相反。5 C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与键与C-C键的力常键的力常数或键的强度没有很大差别。数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差羟基和甲基的质量仅相差2单位。单位。III.与与C-H和和N-H谱带比较，谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。拉曼谱带较弱。2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1（C-C）803cm-1环呼吸环呼吸 1444
19、，1267cm-1 CH23060cm-1 r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯环苯环1000cm-1环呼吸环呼吸787cm-1环变形环变形1039,1022cm-1单取代单取代高分子材料鉴定高分子材料鉴定Nylon6尼龙尼龙Kevlar合成纤维合成纤维Pstyrene聚苯乙烯聚苯乙烯PETPaper纸纤维纸纤维Ppropylene丙烯丙烯PE/EVA聚乙烯聚乙烯生物分子鉴定生物分子鉴定拉曼光谱法对于蛋白质中拉曼光谱法对于蛋白质中的酪胺酸可以测出它是埋的酪胺酸可以测出它是埋藏在內或暴露于外。如果藏在內或暴露于外。如果酪胺酸是被埋藏在內部，酪胺酸是被埋藏在內部，則它可做为强的氢键供给則
20、它可做为强的氢键供给者（即提供氢原子給临近者（即提供氢原子給临近的氢鍵接受者）。此时拉的氢鍵接受者）。此时拉曼光谱上曼光谱上850cm-1/830cm-1的的比值为比值为0.5，即，即830cm-1的光的光谱峰较高。谱峰较高。反之，若酪胺酸暴露在蛋反之，若酪胺酸暴露在蛋白质外部，則比值将升高，白质外部，則比值将升高，亦即亦即850cm-1的光谱峰较高。的光谱峰较高。从图中可以看出，不同的碳材料其拉曼光谱不同，从图中可以看出，不同的碳材料其拉曼光谱不同，因此可以彼此区分。因此可以彼此区分。海洛因海洛因罂粟碱罂粟碱如果毒品种混有其他白色粉末，怎么办？如果毒品种混有其他白色粉末，怎么办？五五.拉曼光
21、谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动 OH,CO，CX拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 NN,CC互补O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性拉曼光谱与红外光谱的关系拉曼光谱与红外光谱的关系互排法则：有对称中心的分子其分子振动互排法则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性互允法则：无对称中心
22、的分子其分子振动互允法则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。对红外和拉曼都是活性的。红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱：分子骨架测定；红外可见，拉红外可见，拉曼不可见曼不可见拉曼可见，红拉曼可见，红外不可见外不可见拉曼光谱的优点及其应用拉曼光谱的优点及其应用v 一些在红外光谱中为弱吸收或强度变化的谱带，在一些在红外光谱中为弱吸收或强度变化的谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，从而有利于这些基团的检拉曼光谱中可能为强谱带，从而有利于这些基团的检出。出。v拉曼光谱低波数方向的测定范围宽，有利于提供重拉曼光谱低波数方向的测
23、定范围宽，有利于提供重原子的振动信息。原子的振动信息。v对于结构的变化，拉曼光谱有可能比红外光谱更敏对于结构的变化，拉曼光谱有可能比红外光谱更敏感。感。v特别适合于研究水溶液体系。特别适合于研究水溶液体系。v比红外光谱有更好的分辨率。比红外光谱有更好的分辨率。v固体样品可直接测定，无需制样。固体样品可直接测定，无需制样。1.共振拉曼光谱共振拉曼光谱RRS(ResonanceRamanScattering)六六.拉曼光谱发展与联用技术拉曼光谱发展与联用技术 激发频率等于或接近电子吸收带频率时激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振共振拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量拉曼强度增万至百万倍，高灵
24、敏度，宜定量共振，高选择性共振，高选择性可调染料激光器可调染料激光器2.表面增强拉曼光谱表面增强拉曼光谱SERS(Surface-EnhancedRamanScattering)试样吸附在金属表面上，增试样吸附在金属表面上，增103106表面与共振联用检测限表面与共振联用检测限10-91012mol/L表面增强拉曼表面增强拉曼(SERS)简介简介什么是表面增强什么是表面增强?SERS效应是在激发区域内，由于样品表面或近表效应是在激发区域内，由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致的拉曼散射信号极大的增强。面的电磁场的增强导致的拉曼散射信号极大的增强。怎么得到表面增强怎么得到表面增强?远小于激发波
25、长的金属颗粒远小于激发波长的金属颗粒(Au,Ag)会使电磁场增会使电磁场增强，增强的电磁场可以使在金属颗粒表面的分子拉强，增强的电磁场可以使在金属颗粒表面的分子拉曼信号极大的增强曼信号极大的增强激光激发了金属表面的等离子体激光激发了金属表面的等离子体目前吸附分子产生表面增强拉曼散射的金属有Ag、Au、Cu、Li、Na、K、In、Al、Pt、Rh、Ni|、Ti、Hg、Cd、Pd等，化合物有TiO2、NiO等针尖增强拉曼光谱技术（针尖增强拉曼光谱技术（TERS）(Tip-enhancedRamanSpectroscopy)扫描探针技术扫描探针技术(SPM)红外吸收和拉曼共点测量红外吸收和拉曼共点测
26、量AFM和拉曼光谱仪联用和拉曼光谱仪联用SEM和拉曼光谱仪联用和拉曼光谱仪联用Sample(x,y,z)SEElectronbeamDeflectioncoilBEScanningmoduleHJYspectrometer CCDBE:Back-scattered electronsSE:Secondary electronsTCSPC(时间分辨荧光光谱时间分辨荧光光谱)系统和拉曼光系统和拉曼光谱仪耦合谱仪耦合单量子点单量子点半导体半导体生物医学生物医学实例分析实例分析拉曼光源采用拉曼光源采用325nin的激的激光光源，氦镉激光器光光源，氦镉激光器紫外紫外-拉曼光谱仪采用拉曼光谱仪采用Jobi
27、n-Yvon公司生产的公司生产的LabRam-HR仪。仪。Al2O3或SiO2负载钒氧化物催化剂的紫外一拉曼光谱比较研究SilverNanodesertRoseasaSubstrateforSurface-EnhancedRamanSpectroscopySEMimageofthepresentedsilver“desertrose”onsilicon.Comparisonofspectraobtainedina10-2Msolutionusing(a)SERS-activesilvernanostructuresand(b)anon-SERS50nmevaporatedsilversubstrate.