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1、提高二氧氧化氯得得率的生生产实践践郑志宁摘要介绍RR8法CllO2制备工工艺，分分析影响响ClOO2得率的的因素，提提出提高高ClOO2得率的的有效措措施。关关键词ClOO2得率反应效效率过过程损失失Incrreassingg Chhlorrinee Diioxiide Yieeld in Commmerrciaal RRunnninggZhenng ZZhinningg(NannninngPhhoennix Pullp & Paaperr Coo.Lttd.,GuaangxxiPrroviincee,53300331)ABSTTRACCTR8 prroceess of ClOO2 geene
2、rratiion is inttrodduceed.FFacttorss innfluuenccingg CllO2 yiieldd arre aanallyzeed aand thee efffecctivve mmeassurees tto iincrreasse CClO22 yiieldd arre ddisccusssed.KEYYWORRDSCClO22 Yiieldd,reeacttionn effficcienncy,proocesss llosss随着着环保要要求愈来来愈严格格和高效效清洁漂漂白技术术的发展展与应用用，我国国制浆造造纸业沿沿用已久久的多氯氯漂白技技术，因因其漂
3、白白废水对对环境和和人类的的危害极极大，已已经远远远不能满满足现代代环保的的要求。因因此，它它必将逐逐步被少少氯漂白白技术，无无元素氯氯(ECCF)漂漂白技术术，甚至至全无氯氯(TCCF)漂漂白技术术所代替替。CllO2漂白技技术以其其独特的的优越性性和漂白白废水色色度低、有有害物质质和AOOX少等等优点，已已普遍得得到世界界各国的的认识，在在国外几几乎所有有生产漂漂白浆的的工厂都都采用CClO22漂白技技术。广广西南宁宁造纸厂厂和贺县县纸浆厂厂作为990年代代初新建建的现代代化大型型漂白硫硫酸盐商商品木浆浆厂，年年产量分分别为110万tt和5万万t，当当然也毫毫不例外外地采用用了CllO2漂
4、白技技术。漂漂白流程程分别采采用CllO2四段漂漂(C/D、EEO、D1、D2）和CClO22三段漂漂白(CC/D、EEO、D）。南南宁造纸纸厂目前前已基本本建成，不不久将投投入生产产试运行行，贺县县纸浆厂厂已于119944年122月188日正式式建成投投产。1CllO2制备方方法的选选择工业上上制备CClO22的方法法很多，但但是无论论哪一种种方法都都是基于于在强酸酸性溶液液中还原原氯酸钠钠的原理理。南宁宁造纸厂厂和贺县县纸浆厂厂在选择择ClOO2制备方方法时考考虑了如如下因素素。1.1当当地化工工原料及及电能的的供应情情况在距贺贺县纸浆浆厂约220kmm处有一一光明化化工厂，具具有年产产5
5、0000t工工业氯酸酸钠的生生产能力力，氯酸酸钠的供供应不但但可以满满足贺县县纸浆厂厂的需要要，同时时还可以以满足南南宁造纸纸厂的需需要，而而且运输输方便、价价格便宜宜，适合合于直接接采用氯氯酸钠为为原料的的ClOO2制备方方法。另另外广西西的电能能主要以以水电为为主，在在枯水期期水电供供应紧张张，若采采用电解解法制备备ClOO2显然不不适宜。1.2副产品芒硝的合理利用，尽可能做到工厂内平衡采用R8法制备ClO2，每生产1t ClO2就有约1.4t的芒硝副产品产生。按国外先进浆厂经验，每t浆需补充3035kg芒硝，那么，生产1t ClO2所产生的1.4t芒硝就可以满足4046t浆所需补充的芒硝
6、量。而每t浆消耗的ClO2约为25kg，即每t ClO2恰恰可以满足40t浆所需的漂白剂用量。因此，采用R8法制备ClO2所产生的副产品可以在工厂内部用掉，基本达到平衡，与其它方法相比减少了污染物的排放。1.3一次性投资及运行成本的承受能力在国际招标中，通过比较各应标商所提供方法的一次性投资费用及生产运行成本发现，一次性投资最大的是R6法，但由于R6法主要是消耗氯气和电能，因此其运行成本最低；R8法的一次性投资最低，运行成本居中。1.4工艺尽可能简单且操作方便、ClO2产品质量好R8法工艺流程简单、生产能力及反应效率高、设备成熟、操作容易、产量变化适应性大、易于调节、产品几乎不含氯气。而R6法
7、工艺复杂且产品中氯气的含量约为17%(对ClO2)。通过比较和结合工厂自身的特点，南宁造纸厂和贺县纸浆厂的ClO2制备方法均选用了R8法。生产技术及主要设备均从加拿大STERLING公司引进，日产量分别为9t和5t ClO2(100%)。2R88法工艺艺简介R88法制备备ClOO2是在强强酸性条条件下用用甲醇还还原氯酸酸钠而得得，图11为其工工艺流程程图。图1RR8法制备备ClOO2工艺流流程图发生生系统由由1个发发生器和和1个管管壳式热热交换器器(再沸沸器)组组成。发发生器在在72、0.0166MPaa(绝对对压力)条件下下运行，11台轴流流泵使发发生器液液体在发发生器与与再沸器器之间循循环
8、，氯氯酸钠溶溶液从再再沸器入入口前加加入，硫硫酸和甲甲醇从再再沸器出出口加入入。随着着化学药药品的加加入发生生还原反反应生成成ClOO2气体和和酸性芒芒硝。系系统内的的水被蒸蒸发，水水蒸气作作为CllO2气体的的稀释剂剂，取代代了传统统空气。从从发生器器排气管管出来的的ClOO2混合气气体进入入间接接接触冷却却器，大大部分的的水蒸气气被冷凝凝，CllO2气体浓浓度由55%提高高到300%。经经过冷却却的CllO2气体进进入吸收收塔，用用7.22的冷冷冻水吸吸收，调调节冷冻冻水的流流量以获获得所需需ClOO2溶液的的浓度(10gg/L)。系统统尾气送送洗气塔塔洗涤后后排入大大气。副副产品芒芒硝1
9、55%固体体悬浮液液用泵送送入水力力旋分器器和转鼓鼓式真空空过滤机机，过滤滤出芒硝硝晶体，母母液和滤滤液返回回发生器器。芒硝硝晶体落落入溶解解槽，用用热水溶溶解接近近饱和溶溶液，再再泵送至至碱回收收车间黑黑液回收收系统。3影响响ClOO2得率的的因素R88工艺虽虽然简单单，但其其化学反反应颇为为复杂，有有主反应应也有副副反应。主反应为：副反反应为：主反反应被认认为是制制备CllO2最有效效最理想想的反应应，反应应中没有有氯气产产生。两两个副反反应都不不是理想想的反应应，消耗耗的NaaClOO3与主反反应一样样，但副副反应(1)产产生的CClO22只有主主反应的的一半，而而且还有有少量氯氯气产生
10、生，此反反应在发发生器溶溶液酸度度低时尤尤为突出出。副反反应(22)虽然然生成的的ClOO2与主反反应一样样，但产产生大量量的氯气气和芒硝硝副产品品，此反反应在氯氯酸钠溶溶液中含含有盐的的情况下下比较容容易产生生。根据据上述情情况，将将ClOO2得率和和反应效效率定义义为：得率与反反应效率率的关系系：得率反反应效率率-损失失由此此可见，影影响CllO2得率的的因素是是反应效效率和生生产过程程损失。4提高高ClOO2得率的的措施44.1提高反反应效率率反反应效率率是用来来衡量发发生器工工作效率率的指标标，它的的高低是是由化学学反应向向主反应应进行还还是向副副反应进进行来决决定。要要获得高高的反应
11、应效率就就要促进进主反应应而尽量量减少副副反应的的产生，为为此，必必须保持持发生器器液体的的酸度和和氯酸钠钠溶液的的浓度在在理想的的目标值值。实践践证明，保保持发生生器溶液液的合理理酸度以以及在氯氯酸钠中中添加22%的氯氯化钠，对对稳定生生产和提提高反应应效率有有利，可可以使反反应效率率提高11.5%左右。在在实际生生产中，只只要保证证发生器器在如下下理想状状态下运运行：压压力0.0166MPaa、温度度72、H2SO4浓度88.08.22moll/L、NNaCllO3浓度22.22.55moll/L、芒芒硝固含含量155%225%，就就能保证证发生器器最大的的工作效效率，从从而获得得最高的的
12、反应效效率。44.2减少过过程损失失采采用R88法制备备ClOO2其生产产过程损损失主要要有两方方面：一一是氯酸酸钠的损损失，二二是CllO2的飞失失。常见见的过程程损失主主要来自自发生器器母液的的飞失、芒芒硝挟带带、过滤滤液飞失失和烟气气损失。不不正常的的过程损损失是发发生器母母液的“暴暴沸”。各各种常见见的过程程损失对对ClOO2得率的的影响如如表1。表1各各种常见见的过程程损失对对ClOO2得率的的影响项目目典型数据据得率损失失/%发生器母母液飞失失0.11g/LLNaaClOO30.6芒硝挟带带0.33%NNaCllO30.3过滤液飞飞失0.005g/L NNaCllO30.1烟气损失
13、失0.33mg/LCClO220.1合计11.1由此此可见，在在正常生生产中，过过程损失失导致的的ClOO2得率损损失应小小于1.1%。但但是，如如果在生生产中对对过程损损失控制制不好，CClO22的得率率损失将将会增加加。因此此，对过过程损失失要采取取行之有有效的措措施加以以控制，在在生产中中我们采采取了以以下措施施。4.2.11发生生器母液液飞失由于于发生器器内母液液的沸腾腾和循环环喷溅，产产生雾沫沫，雾沫沫挟带氯氯酸钠随随ClOO2混合气气体排出出，故又又称雾沫沫挟带。00.022%的雾雾沫挟带带可使CClO22得率下下降1%。严重重时，在在发生器器视镜处处有白色色结晶附附着。可可以通过
14、过控制发发生器液液位，再再沸器蒸蒸汽流量量来减少少母液的的飞失。实实践证明明，当发发生器液液位控制制在600%以下下，再沸沸器蒸汽汽流量在在12000kgg/h以以下，母母液飞失失将明显显下降，发发生器内内趋于“平平静”。如如果液位位继续下下降，应应考虑适适当减少少再沸器器蒸汽流流量(最最低值可可定在蒸蒸汽与CClO22产量之之比为441)，而不不是首先先向发生生器补充充水量。为为此，在在生产中中，对对芒硝过过滤机的的喷淋水水阀不要要开得太太大；制备氯氯酸钠溶溶液的浓浓度应达达到6440g/L；发发生器循循环泵的的直接冲冲洗水正正常生产产时应关关闭。44.2.2芒芒硝挟带带芒芒硝过滤滤机在过过
15、滤发生生器母液液中的芒芒硝固体体时，洗洗涤不干干净，在在芒硝晶晶体中仍仍含有氯氯酸钠。严严重时，芒芒硝晶体体呈淡绿绿色(母母液颜色色为黄绿绿色)。可可能的原原因有：洗涤不不好；芒芒硝浆层层太厚；芒硝过过滤机真真空度太太低。减减少挟带带的方法法是：保保证芒硝硝过滤机机喷淋水水温度在在5060；提高高芒硝滤滤饼洗涤涤水的流流量；减减少芒硝硝滤饼厚厚度至220mmm左右；保持过过滤机滤滤鼓真空空度在22.455kPaa；保持持水力旋旋分器排排料浓度度在755%885%芒芒硝固含含量。44.2.3过过滤液飞飞失发生器器母液经经芒硝过过滤机除除去芒硝硝固体时时，过滤滤液(含含NaCClO33)经分分离槽
16、返返回发生生器，返返回过程程中少量量滤液被被抽吸至至大气冷冷凝器并并随排水水流失。严严重时，在在蒸汽喷喷射器与与大气冷冷凝器的的法兰连连接处有有白色晶晶体附着着。可能能的原因因有：芒芒硝浆层层在滤网网上分布布不均；中压蒸蒸汽波动动太大；过滤机机滤网上上有孔洞洞；芒硝硝浆层太太薄；旁旁通管堵堵塞；过过滤机耳耳轴密封封水不足足。控制制的方法法有：保保持过滤滤机真空空度的稳稳定；保保持过滤滤液回流流管和旁旁通管的的畅通。4.2.4烟气损失系统所有尾气经洗气塔洗涤后排入大气中，其中有少量ClO2气体随烟气从烟窗排出而损失。烟窗的正常排烟为无色，ClO2飞失量不超过0.25kg/h。ClO2飞失严重时，
17、出现烟窗冒黄烟现象。可能的原因有：进入洗气塔冷冻水流量太低；进入洗气塔的气流中Cl2含量高；过多的ClO2气体进入洗气塔；各排气点的排气量过大。控制的方法有：在提高冷冻水的流量时，首先应考虑进入洗气塔的冷冻水流量；检查冷冻水的温度及ClO2溶液的浓度，必要时做适当调节(因为ClO2生产浓度的控制是根据吸收效率及储槽飞失量来考虑)；检查各排气点是否排气过量，排气阀门一旦调定，不应随意变动。4.2.5发生器母液“暴沸”发生器压力产生“高压”联锁动作，紧急空气阀打开，真空被解除。在恢复真空过程中，紧急空气阀关闭，压力下降过于迅速，致使发生器内母液“暴沸”，导致发生器液面上的泡沫突然升腾，约10%的母
18、液涌入吸收塔而损失掉。此时，从仪表盘上的显示器可以观察到吸收塔液位突然上升，ClO2溶液温度也随之上升。这种现象可以通过人工控制来避免，方法是：当发生器压力下降时，可将工艺用气阀门打开，然后逐渐关闭，以抑制真空度上升的速率。 5结果果比较与与分析通过过以上控控制与调调整，反反应效率率有了明明显的提提高，过过程损失失得到了了有效控控制。在在试生产产期间，我我们曾对对贺县纸纸浆厂CClO22生产装装置的性性能进行行非正式式性的测测试，测测试结果果为：各各化学品品的消耗耗(对CClO22)为NNaCllO3 1.66tt/t、HH2SO4 1.03tt/t、CCH3OH 0.116t/t，反反应效率
19、率为955%，系系统损失失为3%，CllO2得率为为92%。将以以上测试试结果与与理论值值及合同同担保值值比较如如下：若若不考虑虑过程损损失，从从R8法综合合反应(经验)式：可以计算算出各化化学品的的理论消消耗(对对ClOO2)为NNaCllO3 1.62tt/t、HH2SO4 1.0t/t、CCH3OH 0.115t/t，反反应效率率为977.4%。合同同担保值值：反应应效率为为96%，各化化学品的的消耗(对CllO2)为NNaCllO3 1.64tt/t、HH2SO4 1.01tt/t、CCH3OH 0.115t/t。在在实际生生产中，过过程损失失不可避避免。因因此，各各化学品品的实际际消
20、耗要要比理论论消耗多多。从测测试结果果看，各各项指标标尚未达达到合同同要求，除除与CllO2生产的的控制与与调整有有关外，还还与试机机期间漂漂白车间间开机不不正常有有关。漂漂白车间间的开开开停停，致致使CllO2生产装装置不得得不处于于停机或或备用状状态，无无法实现现在恒定定产量下下连续高高效运行行。相信信随着漂漂白车间间开机的的日渐正正常，通通过对CClO22生产的的进一步步严格控控制与调调整，CClO22生产装装置的各各项性能能指标将将会达到到合同的的要求。6结束束语ClOO2漂白技技术是我我国制浆浆造纸业业从国外外引进的的一项新新技术，它它的应用用与推广广对提高高我国漂漂白浆的的生产技技术有着着重要的的意义。CClO22制备工工艺作为为现代化化漂白浆浆厂生产产流程中中不可缺缺少的一一部分，它它的运行行好坏直直接影响响漂白浆浆的质量量和成本本。因此此，提高高ClOO2的得率率，不但但可以降降低CllO2的生产产成本，而而且对降降低漂白白浆的生生产成本本也有积积极的意意义。作者单位位：广西西南宁凤凤凰纸业业有限公公司，南南宁，55300031