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1、环境样品前处理技术与发展摘要：综述述了分析化学学中样品前前处理技术术的重要地地位、分类类及研究进进展情况；阐明固相相萃取和固固相微萃取取的原理、特特点、步骤骤和展望。关键词：样样品前处理理 固固相萃取 固相相微萃取由于环境是是一个综合合复杂的体体系，环境境样品千差差万别，每每种样品几几乎包含了了几十甚至至几百种组组分；而各各组分的浓浓度不但很很低，相互互之间的差差别很大，从从ppm到ppb，甚甚至pptt；而且一种种物质往往往以多种形形态存在，有有元素态及及化合态，化化合态中有有无机态和和有机态之之分，无机机态中又有有以不同的的形态表现现的环境效效应与毒性性是决然不不同的；同同时，环境境样品在
2、自自然条件下下，受光、热热、电磁辐辐射、微生生物等外界界条件的作作用，会发发生诸如氧氧化、还原原、光解、水水解、生物物降解等一一系列变化化，体系极极不稳定。正正是因为环环境样品不不同于一般般样品，所所以采样、保保存、运输输、处理、分分析等操作作过程中均均有一系列列特殊的要要求，通常常需要进行行预处理后后才可以进进行各种仪仪器分析，否否则，非但但得不到可可靠的数据据，而且还还会污染测测试系统，影影响仪器的的性能。所所以样品预预处理已构构成环境分分析化学中中的一个重重要组成部部分1 。1样品前处处理1.11样品前处处理在环境境样品分析析中的地位位一个完整的的样品分析析过程，包包括从采样样开始到写写
3、出报告，大大致可以分分为以下五五个步骤：（1）样品品采集（22）样品处处理（3）分析析测定（44）数据处处理（5）报告告结果 据统统计2，上述五个个步骤中各各步所需的的时间相差差甚多，各各步所需的的时间占全全部分析时时间的百分分率为：样样品采集66.0%；样品处理理61.00%；分析析测试6.0%；数数据处理与与报告277.0%。其中样品品处理所需需的时间最最长，约占占整个分析析时间的三三分之二。同时前处理方法的落后直接影响了环境化学新技术的应用和普及。1.2样品前处理的要求3（1）不使待测核素损失；（2）保证证待测核素素尽量转变变为离子态态而进入溶溶液中；（3）有效效的去除有有机物及其其他干
4、扰物物；（4）不将将干扰物或或其他杂质质离子引入入分离体系系。1.3样品前处处理技术的的分类按照样品形形态来分,样品前处处理技术主主要分为固固体、液体体、气体样样品的前处处理技术。固体样品的的前处理技技术主要有有索氏提取取、微波辅辅助萃取、超超临界流体体萃取和加加速溶剂萃萃取等4。液体样品的的前处理技技术主要有有液-液萃萃取、固相相萃取 、液液膜萃取、吹吹扫捕集、液液相微萃取取等。气体样品的的前处理方方法有固体体吸附剂法法、全量空空气法等。环境化学工工作者经过过不懈的探探索和努力力，改进并并创新了一一系列的样样品预处理理新技术，如如微量液液液萃取、自自动索氏提提取、吹扫扫捕集、微微波萃取、超超
5、声波萃取取、超临界界流体萃取取、固相萃萃取、固相相微萃取、顶顶空法、膜膜萃取、免免疫亲和固固相萃取、加加速溶剂萃萃取等。这些新技术术具有一些些共同点：所需时间间短、消耗耗溶剂量很很少、操作作简便、能能自动在线线处理、精精密度高等等，但这些些方法有各各自不同的的应用和发发展前景5。下面主主要介绍固固相萃取和和固相微萃萃取技术。2固相萃取取（SPE ）2.1固相相萃取原理理固相萃取（soliid phhase extrractiion，SPE）是基于液液固分离萃萃取的试样样预处理技技术，由液液固萃取和和柱液相色色谱技术相相结合发展展而来。该该技术通过过颗粒细小小的多孔固固相吸附剂剂选择性地地吸附溶
6、液液中的被测测物质，被被测物质被被定量吸附附后，用体体积较小的的另一种溶溶剂洗脱或或用热解析析的方法解解析被测物物质，在此此过程中达达到分离富富集被测物物质的目的的，然后再再用适当的的检测方法法进行测定定6,7。由于柱固相相萃取的过过程实质上上是一个柱柱分离过程程，因此其其分离富集集机理、固固定相与溶溶剂选择与与高效液相相色谱有相相似之处。但但固相萃取取柱填料的的粒径（一一般粒径440-800m）比比高效液相相色谱填料料粒径（3-100m）大，柱长长度比高效效液相色谱谱柱短，故故固相萃取取（SPEE）柱的柱柱效比高效效液相色谱谱柱低得多多。一个高高效液相色色谱柱的柱柱效多在1100000理论塔
7、板板以上，而而一般的固固相萃取柱柱的柱效在在10-220理论塔塔板范围之之内。因此此固相萃取取只能分离离性质差别别较大的物物质，且分分离时不以以恒组分方方式（issocraatic）进进行，而是是以数字开开关方式（digital on-off mode）进行，也就是说，希望分离物不是被完全吸附就是完全不被吸附，即在吸附时，分析物应尽可能被吸附完全，而在洗脱时，被吸附的分析物则应被定量洗脱8-10。固相萃取法法近年来发发展很快的的样品前处处理技术之之一，由于于它设备简简单、操作作方便、应应用极为广广泛，它的的原理基本本上与液相相色谱分离离过程相仿仿，根据被被萃取组分分与样品基基质及其他他成份在固
8、固定相填料料上作用力力强弱的不不同使它们们彼此分离离；它不仅仅用于“清洗”样品、除除去干扰或或对分析测测定有害的的物质，而而且可以使使组分分级级，达到浓浓缩或纯化化的作用11-113。2.2固相相萃取的特特点固相萃取与与液液萃取取等传统方方法相比，固固相萃取具具有明显优优势：（1）固相相萃取大大大减少了高高纯有毒溶溶剂的使用用，减少了了对环境的的污染，是是一种对环环境友好的的分离富集集方法；另另外，使用用较少的有有机溶剂也也有利于减减少有机溶溶剂中的杂杂志对被测测物分析的的影响。所所以可以批批量处理样样品，即可可富集，又又能除杂质质，给人的的印象是前前处理的革革命性进步步14。（2）固相相萃取
9、属于于无相操作作，易于收收集分析物物组分，可可以处理小小体积试样样。（3）高的的回收率和和高的富集集倍数。大大多数固相相萃取体系系的回收率率较高，可可达70%-100%；另外，固固相萃取的的富集倍数数一般很高高，很多体体系很容易易就能达到到几百倍，少少数体系甚甚至能达到到几千或几几万倍，这这是一般传传统分离富富集方法很很难达到的的15。（4）此外外该方法操操作简单、快快速、易于于实现自动动化，而且且固相萃取取具有较高高的回收率率和富集倍倍数，是一一种和理想想的富集方方法。在固固相萃取中中，较大体体积的样品品溶液可在在泵的压力力推动或负负压抽吸下下较快地通通过固相萃萃取柱或固固相萃取盘盘，用少量
10、量洗涤液洗洗涤柱或盘盘后，被萃萃取柱或盘盘萃取的分分析物可用用小体积的的洗脱剂定定量洗脱，这这几个步骤骤很容易的的实现自动动化6。2.3固相相萃取的步步骤固相萃取大大致有两种种洗脱模式式，一是被被分析物与与固相之间间亲和力比比其与所存存在介质的的亲和力更更大，因而而被保留，然然后用一种种对被分析析物亲和力力更强的另另一种溶剂剂洗脱。二二是存在的的介质与被被分析物间间的亲和力力较被分析析物与固相相间的亲和和力更强。目目前多数应应用第一种种模式16,117。固相萃取一一般包括四四个步骤，即即萃取柱或或盘的预处处理（coondittioniing）、加加样或吸附附（loaadingg or adso
11、orptiion）、洗去干干扰杂质(washhing the packking)、分析物物的洗脱及及收集(eelutiion)。在固定相吸吸附分析物物前，吸附附剂要经过过适当处理理，主要是是为了除去去吸附剂中中可能存在在的杂质,减少污染染；同时使使吸附剂溶溶剂化，从从而与样品品溶液相匹匹配。这样样在加样吸吸附时样品品溶液时就就可以与吸吸附剂表面面紧密接触触，以保证证获得高的的萃取效率率和大的穿穿透体积。固固相萃取的的基本装置置是固相萃萃取柱或固固相萃取盘盘。固相萃萃取柱的容容积大约在在1500ml，柱柱体多由聚聚丙烯制成成，也可采采用玻璃或或聚四氟乙乙烯制成。反反相固相萃萃取柱常用用的填料有有
12、C18 键合硅胶胶、C8 键合硅胶胶、苯基键键合硅胶、活活性炭、碳碳分子筛、石石墨化碳黑黑和多孔石石墨碳等。正正相固相萃萃取柱使用用的填料有有非键合硅硅胶、双醇醇基硅胶、氰氰基硅胶等等18-221。图1.固相萃取操作步骤固相萃取的的操作步骤骤如图1所示22。首首先用适当当的溶剂将将固相萃取取柱吸附剂剂湿润备用用（图1a），其次次加入一定定体积的被被处理样品品溶液，使使其完全通通过吸附柱柱，让溶液液中被萃取取组份保留留在吸附剂剂上，大量量的溶剂和和其他不易易保留在固固相萃取柱柱上的组份份从柱中流流出（图11b）。再加加入适当的的洗涤溶剂剂从固相萃萃取柱上除除去其他不不需要的组组份（图11c），最
13、后用用洗脱液把把保留在固固相萃取柱柱上需要测测定的组份份淋洗下来来，收集在在试管中备备用（图11d）。有上上述萃取过过程可知，固固相萃取柱柱内介质的的性质是决决定萃取成成败与否的的关键因素素之一。目前盘状的的固相萃取取剂课分为为三大类：（1）由聚四氟氟乙烯网络络包含了化化学键合的的硅胶或高高聚物颗粒粒填料23。（2）由聚氯乙乙烯网络包包含了带离离子交换基基因或其他他亲合基团团的硅胶。（3）衍生化膜。它不同于前两种，固定相并非包合在模中，而是模本身经化学反应键合了各种官能团上述三类膜中只有聚四氟乙烯网络状介质与普通固相短柱相仿，用于萃取金属离子及各种有机物，后两类主要用于富集生物大分子。2.4固
14、相相萃取在环环境样品前前处理中的的应用固相萃取在在环境样品品前处理的的应用主要要是对水样样的处理。尤尤其是薄膜膜状萃取剂剂的使用把把1L水的处处理时间缩缩短到100min，与与通常的液液-液萃取取相比，减减少了大量量的人力与与时间，同同时还节省省了许多溶溶剂（液-液萃取需需几百毫升升溶剂，儿儿固相萃取取仅需要几几到几十毫毫升），降降低了对人人体与环境境的影响24。固相萃取也也被用于大大气样品的的前处理，通通常使用各各种类型的的吸附管，内内装Tennax-GGC、活性性炭、聚氨氨基甲酸酯酯泡沫塑料料、Ambberliite XXAD、分分子筛、氧氧化铝、硅硅胶等吸附附剂，它们们不但可以以萃取大气
15、气中的污染染物，而且且可以捕集集气溶胶和和飘尘25 。2.5固相相萃取技术术的发展26固相萃取在在环境样品品前处理领领域仍然有有广阔的前前景：（11）继续向向高选择性性和高通用用性的两个个方向深入入进行研究究开发；（2）继续研究究新型柱体体材料和固固定相，可可以降低杂杂质质量，减减少测定的的空白值，降降低监测限限；（3）继续研究究与各种分分析仪器的的在线联用用，提高效效率，减少少污染，提提高灵敏度度。3固相微萃萃取（SPPME）3.1固相相微萃取原原理图2.固相微萃取（SPME）萃取器固相微萃取取法（sollid pphaseemicrroexttracttion, SPMME）技术是一一种无
16、溶剂剂的样品处处理技术，实实现了样品品的吸附浓浓缩和解析析、进样于于一体，几几乎不产生生二次污染染，它是以以固相萃取取为基础发发展起来的的新方法27。固相微萃萃取是一种种新型的无无溶剂萃取取技术，用用一个类似似于气相色色谱微量进进样器的萃萃取装置在在样品中萃萃取出待测测物后直接接与气相色色谱(GCC) 或高高效液相色色谱(HPPLC)联联用, 在在进样口将将萃取的组组分解吸后后进行色谱谱分离与分分析检测。其其原理是将将各类交联联键合固定定相融溶在在具有外套套管的注射射器内芯棒棒上,使用用时将芯棒棒推出,浸浸于粗制样样液中,待待测组分被被吸附在芯芯棒上 ,然后将样样针芯棒直直接插入气气相或液相相
17、色谱仪的的进样口中中 ,被测测组分在进进样口中将将被解析下下来进入色色谱分析28-331，装置如如图2所示示32。固相微微萃取通过过利用气相相色谱、高高效液相色色谱等作为为后续分析析仪器 ,可实现对对多种样品品的快速分分离分析。通通过控制各各种萃取参参数 ,可可实现对痕痕量被测组组分的高重重复性、高高准确度的的测定。3.2固相相微萃取的的特点33-335（1）固相相微萃取技技术具有操操作简单、分分析时间短短、样品用用量小、重重现性好等等优点；（2）固相相微萃取优优于固相萃萃取的特点点是质传递递快，避免免了堵塞，能够大幅度地降低空白值，缩短分析时间，操作步骤简单，只有样品在吸着剂和样品之间的分配
18、作用以及浓缩分析物的脱附作用，同时SPME不需要溶剂；（3）固相相微萃取容容易自动化化以及与其其它分析技技术联用，不仅可与与GC联用，还还能与HPPLC相联联，从而扩扩大了SPPME技术术在分析化化学领域的的应用范围围；（4）固相相微萃取无无须使用有有机溶剂，易易于实现自自动化，特特别适合于于在野外采采样；（5）固相相微萃取不不是将待测测物全部分分离出来，而而是通过样样品与固相相涂层之间间的平衡来来达到分离离的目的；（6）固相相微萃取可可以萃取挥挥发性样品品，如顶空空固相微萃萃取法；与与吹气捕集集法相比, 它又可可处理挥发发性低的样样品, 而而且设备小小巧, 不不需额外面面积与空间间。3.3固
19、相相微萃取的的过程332固相微萃取取是一个基基于待测物物质在样品品及萃取涂涂层中的平平衡分配的的萃取过程程，SPMME的萃取取模式可分分为三种：（1）直接接法：即将石英英纤维暴露露在样品中中，主要用用于半挥发发性的气体体、液体样样品萃取；（2）顶空空法：将石英纤纤维放置在在样品顶空空中，主要要用于挥发发性固体或或废水水样样萃取；（33）膜方法法：将石英纤纤维放在经经过微波萃萃取及膜处处理过的样样品中，主主要用于难难挥发性复复杂样品萃萃取23。方法分为萃萃取过程和和解吸过程程两步：（如图3所示）（1）萃取取过程：将将萃取器针针头插入样样品瓶内, 压下活活塞, 使使具有吸附附涂层的萃萃取纤维暴暴露
20、在样品品中进行萃萃取, 经经一段时间间后, 拉拉起活塞, 使萃取取纤维缩回回到起保护护作用的不不锈钢针头头中,然后拔出出针头完成成萃取过程程。（2）解吸吸过程：在在气相色谱谱分析中采采用热解吸吸法来解吸吸萃取物质质。将已完完成萃取过过程的萃取取器针头插插入气相色色谱进样装装置的气化化室内, 压下活塞塞, 使萃萃取纤维暴暴露在高温温载气中,并使萃取取物不断地地被解吸下下来, 进进入后序的的气相色谱谱分析。图3.固相微萃取步骤a)SPME萃取过程 b)SPME解吸过程 1.刺穿样品瓶盖 2.暴露出纤维/萃取 3.缩回纤维/拔出萃取器 4.插入GC气化室 5.暴露出纤维/解吸 6.索贿纤维/拔出萃取
21、器3.4固相相微萃取的的影响因素素36-339SPME过过程是一个个极为复杂杂的传质过过程 ,它它的影响因因素很多 ,主要有有涂层的特特性、萃取取过程的温温度和时间间、盐效应应、溶液的的pH、搅拌拌效率等。3.4.11 涂层的的影响涂层的极性性、厚度差差异都将对对待测物的的选择萃取取有影响。根根据相似相相溶原理 ,非极性性涂层（如聚二甲甲基硅氧烷烷）有利于对对非极性或或极性小的的有机物的的分离 ,极性涂层层（如聚丙丙烯酸酯、聚聚乙二醇）对对极性有机机物的分离离效果较好好。涂层的的厚度对于于分析物的的吸附量和和平衡时间间都有影响响,厚的涂涂层适于挥挥发性的化化合物,而而薄涂层在在萃取大分分子或半
22、挥挥发性的化化合物时更更显优势。涂涂层越厚 ,吸附量量越大 ,有利于扩扩大方法的的线性范围围和提高方方法的灵敏敏度 ,但但是达到平平衡则需要要更长的时时间。3.4.22 萃取温温度的影响响萃取温度对对萃取过程程有双重影影响:萃取取温度高,可提高待待测物扩散散速率,缩缩短平衡时时间;但另另一方面分分配系数KK却在高温温时会降低低,影响萃萃取的灵敏敏度。对于于HS2SSPME 来说,还还有液上温温度,一般般来讲,液液上温度低低有利于吸吸附。因此此,在使用用 SPMME方法时应应该寻找一一个最佳的的萃取温度度。3.4.33 盐效应应和溶液 pH值的影影响在水溶液中中加入盐（如如氯化钠、硫硫酸钠）可可
23、以增加样样品的离子子强度,使使待测物溶溶解度减小小, K 值增大 ,提高灵灵敏度。控控制溶液 pH 值也也能够改变变样品溶液液的离子强强度,在对对于脂肪酸酸的 HSS-SPMME-GCC分析中,控制溶液液较小的ppH值,使使得溶液中中的脂肪酸酸主要以分分子形态存存在,溶解解度减小, K值增大,提高了萃萃取效率。但但是酸度太太强的溶液液不适于直直接SPMME法分析析26 ,以免免破坏涂层层。3.4.44 搅拌效效率的影响响搅拌可以增增加传质速速率,提高高萃取速度度,缩短达达到平衡的的时间。采采取超声振振荡比电磁磁搅拌效果果更好,能能够增大有有机物在气气相中的浓浓度,提高高顶空法的的萃取量。同同时
24、超声振振荡作用于于整个体系系,这对提提高分析的的准确性和和重现性是是有利的,但是超声声效果会随随平衡温度度的升高而而逐渐变小小。3.4.55 萃取时时间的影响响萃取平衡时时间往往由由众多因素素决定,如如分配系数数、扩散速速率、样品品基质、萃萃取头涂层层厚度等。SSPME实实际萃取时时间可由萃萃取时间和和萃取量的的吸附平衡衡曲线来确确定。在实实际应用中中,有较低低分配常数数的化合物物需要较长长时间才能能达到平衡衡,此时可可以考虑选选择在较短短时间的非非平衡状态态下进行萃萃取。为了了获得良好好重现性的的数据,操操作过程中中应该严格格控制使萃萃取时间保保持一定。3.5固相相微萃取的的发展SPME是是
25、环境样品品前处理方方法中冉冉冉升起的一一颗新星,它为分析析化学样品品前处理领领域带来了了一场革命命,至今已已发展了十十多年,其其应用领域域日趋扩大大,引起人人们对它的的关注。当当今固相微微萃取主要要用于分析析挥发、半半挥发性有有机物, 其中较为为典型的有有BTEXX、PAHss、氯代烃烃等多种化化合物, 样品基质质包括了气气体、液体体和固体等等多种形态态。目前SSPME在在环境监测测、医药卫卫生、食品品检测以及及饮用水、化化妆品、香香烟等成分分的检测中中均有应用用40-442。但是发展至至今仍有许许多方面还还有待于继继续深入全全面地研究究。根据目目前的发展展状况,预计今后后的发展趋趋势可分为为
26、以下几个个方面:(1)进一一步扩大SSPME的的应用范围围43。目前SSPME主主要用于分分析环境样样品中的各各种有机物物, 但对对无机物却却涉及较少少。无机化化合物中也也有许多适适于GC分析, 所以将将SPMEE-GC联联用扩展到到无机领域域将是今后后的一个发发展方向。比比如用于分分析有机重重金属化合合物甲基汞汞、乙基汞汞、四乙基基铅及CSS2等各种种环境污染染物。另外外不仅可以以将SPMME应用于于环境检测测, 而且且还可以用用于工业现现场检测及及产品纯度度检验。特特别是, 由于SPPME无溶溶剂化的特特点, 它它势必会大大大改善香香料、风味味物质等精精细化工产产品的检测测方法。(2)进一
27、一步发展SSPME萃萃取装置, 使之功功能更加齐齐全, 适适合不同样样品的分析析。这一点点从现有的的能进行内内冷式顶空空分析44和脉冲加加热解析的的萃取器可可见一斑。另另外由于萃萃取涂层是是整个方法法的核心, 涂层的的性质决定定了待测物物的性质。使使用离子交交换涂层可可选择性萃萃取样品中中的金属离离子, 使使用生物亲亲合性涂层层则可选择择萃取生物物大分子、蛋蛋白质等。不不同性质涂涂层的开发发利用可以以大大拓宽宽SPMEE的应用范范围, 使使它在有机机、无机、生生命科学等等领域中能能大显身手手。同时随随着纤维科科学和新型型高分子涂涂层的研究究, 一定定会出现多多种多样适适应性广、萃萃取效率高高而
28、且价格格便宜的萃萃取纤维和和萃取涂层层, 为SSPME使使用的普及及奠定基础础。(3)后序分析析系统将进进一步多样样化,而不仅仅仅局限于目目前普遍使使用的GCC 和 HPLLC。现在在已有SPPEM-喇喇曼光谱联联用的报道道45, 相信信SPEMM与多种高高灵敏度分分析系统联联用以实现现多途径检检测, 适适应更为复复杂的分析析要求也是是今后的发发展趋向。(4)SSPME无无溶剂化的的特点将会会给新型后后序分析仪仪器带来蓬蓬勃发展46。如毛细细管短柱的的应用可使使 GC体积更更小, 结结构更为简简单。同时时,仪器的发发展也将进进一步带动动SPMEE 实现更更为快速、准准确的分析析47。(5)由于
29、SPMME 操作作步骤简单单、规范,与微机联联用实现自自动分析是是发展的必必然趋势。同同时目前广广泛使用的的萃取纤维维是光纤基基质, 故故还可以将将萃取纤维维与传感器器的作用合合二为一, 以实现现远距离检检测48。(6)新型型涂层的研研制和涂渍渍技术的改改进49。(7)进一一步发展SPMEE 与各种种分析仪器器的联用,以拓宽适适用范围50。(8)测试试方法的标标准化51-554。ASTMM (Thhe A-meriican Sociiety of TTestiing aand MMaterrialss 公布了了固相微萃萃取技术分分析水中挥挥发性和半半挥发性有有机物的标标准 D66520-00。
30、标标准中包括括原理、操操作界面、纤纤维涂层的的选择、进进样方式、行行业参数优优化等内容容。4.结束语语样品前处理理是目前分分析测试工工作的瓶颈颈，也是国国内外研究究的薄弱环环节，同时时它又相当当重要。因因为样品被被玷污或因因吸附、挥挥发等造成成的损失，往往往使分析析结果失去去准确性，甚甚至得出错错误结论。但但是，前处处理的方法法很多，所所以在处理理样品时应应注意根据据样品特点点，实验条条件等选用用合适的前前处理方法法，以达到到最佳效果果。 参考文献1 黄黄骏雄.环环境样品前前处理技术术及其进展展(一) J.环境化学学,19944(1).13(11):955-10552 邵邵鸿飞.分析化学学样品
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