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1、纳米级高固固含量室温温交联型丙丙烯酸酯微微乳液的研研制 Miffyy (20110-088-04 16:557:311) 柯跃虎虎1,曹燕芬1,王佛松2(1.广东鸿昌昌化工有限限公司,广东顺德5283329;22.中国科学学院化学所所,北京1000080) 摘要:采用了反反应型乳化化剂和阴非非离子型乳乳化剂进行行复配,以热引发发剂和氧化化还原引发发剂作为复复合引发剂剂,通过半连连续种子乳乳液聚合法法制得了性性能优异的的纳米级高高固含量的的丙烯酸酯酯微乳液。研研究表明,复合乳化剂剂在用量2.8%时,合成的微微乳液固含含量达到了了46.88%,平均粒径65nm,单体转化化率高于99%。在引入5%的
2、含有特特殊官能团团的交联单单体后,合成的纳纳米级微乳乳液可实现现室温交联联,涂膜硬度度高,综合性能能好。并对对微乳液进进行了粒径径大小及分分布、相对对分子质量量大小及分分布(GPCC)、透射电电镜(TEMM)的表征。关键词词:纳米;高固含量;室温交联;微乳液0引言言以丙烯烯酸酯乳液液为主要成成分的水性性木器漆,由于其附附着力好,具有较高高的防污性性、耐候性性、保光保保色性,成本较低低等优点,在目前国国内水性木木器漆市场场中占有重重要地位,但其耐磨磨性及耐化化学药品性性较差,因此主要要是作为水水性木器漆漆中的低档档产品进行行推广应用用的。目前前市场上的的丙烯酸酯酯类乳液粒粒径大、光光泽低、热热粘
3、冷脆不不能满足高高档木器漆漆要求,需对乳液进进行改性以以提高其性性能。开始于于20世纪80年代初的的微乳液聚聚合是一种种直接制备备10100nnm聚合物粒粒子简单易易行的方法法1。聚合物物微乳液应应用于涂料料中具有以以下特点:(1)渗透性、润润湿性好,对底材的的附着力强强;(2)粒径小,可形成致致密性涂膜膜,形成的涂涂膜光泽高高;(3)由于粒径径小,可与常规规乳液实现现性能互补补,提高涂膜膜的平滑性性和光泽性性;(4)微乳液聚聚合物的分分子链具有有较高的构构象能,涂膜耐冲冲击性、柔柔韧性、硬硬度、耐磨磨性好。热塑性性的乳液聚聚合物,其抗粘连连性、耐沾沾污性、耐耐溶剂性、耐耐热性等都都存在一定定
4、问题。而而在乳液聚合时,引入可实现现交联的官官能团,使其在成成膜时产生生交联,形成三维网网状结构,克服以上上不足之处处,更好地满满足使用要要求,也是目前前研究的热热点之一2-33。利用酮酮羰基的聚聚合物与酰酰肼基团在在酸催化条条件下发生生脱水反应应,可实现涂涂料的室温温交联固化化。本文采采用反应型型乳化剂和和常规乳化化剂进行复复配,并引入了了含有酮羰羰基的功能能性单体进进行改性,制备出高高固含量可可实现室温温交联的丙丙烯酸酯微微乳液。讨讨论了乳化化剂用量、功功能性单体体用量、引引发剂体系系等对乳液液合成体系系的影响。1实验验部分1.11原材料甲基丙丙烯酸甲酯酯(MMAA)、苯乙烯(St)、丙烯
5、酸酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-乙基己酯(EHAA):工业级,广州超云云化学工业业有限公司司;双丙酮丙丙烯酰胺(DAAAM)、己二酸酸二酰肼(ADHH):工业级,无锡梁溪溪化工有限限公司;过硫酸钾(K2SS2O8):分析纯,广州化学学试剂厂;乙氧基化化壬基酚磺磺基琥珀酸酸二钠(DNSS-10335)、乙烯基基磺酸钠(SVSS)、烷基乙乙烯基磺酸酸钠(DNSS-86)、叔丁基基过氧化氢氢(t-TBBHP)、甲醛合合次硫酸氢氢钠(雕白粉):广州双键键化工有限限公司;碳酸氢钠(NaHHCO3):分析纯,广州化学学试剂厂;氨水(NH33H2OO):浓度25%28%,广州东红化化工厂;去离
6、子水:自制。1.22丙烯酸酯微微乳液的合合成采用核核壳乳液聚聚合法,先用种子子乳液聚合合法制备核核,然后将预预先乳化好好的壳单体体缓慢滴加加到核中,反应后即即可得到具具有核壳结结构的丙烯烯酸酯微乳乳液。1.22.1壳单体的的预乳化将适量量的去离子子水加入带带有搅拌装装置的三口口烧瓶中,加入一定定量的乳化化剂,搅拌均匀,然后在搅搅拌的情况况下,将混合壳壳单体(MMA、BA、St、DAAM、EHA)逐渐加入入到三口烧烧瓶中,加完后,在600800rr/min的转速下下分散15miin,即可得到到壳预乳化化液,备用。1.22.2种子乳液液的制备将装有有搅拌器、温温度计、回回流冷凝管管和恒压滴滴液漏斗
7、的的四口烧瓶瓶置于带有有控温装置置的水浴中中,加入计量量的去离子子水、大部部分乳化剂剂、全部碳碳酸氢钠,在200rr/minn的转速下下搅拌升温温,使其充分分溶解。升升温到80,加入部分分引发剂过过硫酸钾溶溶液,待烧瓶内内温度稳定定后,开始滴加加混合核单单体(MMA、BA、St),片刻后乳乳液开始呈呈现蓝相,单体加完完后,保温20miin。即得种种子核乳液液。1.22.3壳聚合将壳单单体的预乳乳化液和剩剩余引发剂剂过硫酸钾钾溶液在34h内均匀滴滴加到上述述种子核乳乳液中,反应温度度保持恒定定,体系保持持蓝相,加料完后,保温30miin,降温至65,分别加入入叔丁基过过氧化氢和和雕白粉,再反应6
8、0miin,降温,用氨水中中和至pH78后过滤出出料。1.33分析及测测试乳液固固含量参照照GB1772519799(19889)标准;硬度参照GB1773019799,用QBY-摆杆式漆漆膜硬度计计测定;附着力按GB1772019799(19889)进行测试;耐冲击性性参照GB177321993进行测试;钙离子稳稳定性:配制5%的CaCll2溶液,按14的比例与与乳液混合合,静置48h后观察是是否有漂油油、聚结、分分层的现象象。吸水率率:参照HG/TT2161285进行测试;冻融稳定定性:在恒温-15的低温冰箱箱中连续冷冷冻16h,常温解冻8h,如此循环5次,如不破乳乳即为通过过;乳胶粒子子
9、大小及分分布,用MalvvernAAutoSSizerrLocFFc9633激光散射射粒度分布布仪(英国)测定,采用复染染法,利用日本本电子公司司JEM-100CCX型透射电电镜观察粒粒子形态。玻玻璃化温度度测定:取沉析聚聚合物1015mgg,在美国产DEIAASERIIESDSSC7型差热仪仪上进行DSC分析,升温速度度为10/minn,流动介质质为N2。涂膜交交联度:将涂膜以以甲苯为溶溶剂采用索索氏提取器器回流8h,涂膜溶解解后与溶解前的质质量比为交交联度。聚合物物相对分子子质量测定定:破乳、用用甲醇洗去去小分子杂杂质,真空干燥燥后取出少少量,用四氢呋呋喃溶解后后,用美国Wateers-2
10、201型凝胶渗渗透色谱仪仪测定。标标样:聚苯乙烯;流动相:四氢呋喃;温度:40。2结果果与讨论2.11乳化剂的的影响乳化剂剂在乳液聚聚合体系中中通过双电电子层和吸吸附保护层层以形成聚聚合物的稳稳定分散体体系,从而使乳乳液达到稳稳定。阴离离子乳化剂剂是通过形形成双电层层而使乳液液稳定的,其乳化效效率高,粒径较小,反应稳定定性好,乳液的机机械稳定性性好,聚合过程程中不太容容易生成凝凝胶。但由由于它们的的离子性质,使乳胶粒粒带电荷,对电解质质较敏感,造成电解解质稳定性性下降。非非离子乳化化剂的特点点与其相反反,通过吸附附保护层而而使乳液稳稳定。对电电解质的化化学稳定性性好,但是聚合合速度慢。两者并并
11、用,可使两种种乳化剂分分子交替吸吸附在乳胶胶粒的表面面,降低同一一胶粒上离离子间的静静电斥力,增强乳化化剂在胶粒粒上的吸附附牢度,降低乳胶胶粒表面的的电荷密度度,使带负电电的自由基基更易进入入乳胶粒中中,提高乳液液聚合速度度4。因此,在乳液聚聚合中,一般是阴阴离子乳化化剂和非离离子乳化剂剂复合使用用。为提高高乳液固含含量,采用反应应型乳化剂剂是有效途途径之一5-77。反应型型乳化剂一一方面可以以起到乳化化单体的作作用,同时也可可以与单体体发生共聚聚,接枝到共共聚物分子子链上。与与传统乳化化剂相比,反应型乳乳化剂在提提高聚合物物乳液的稳稳定性和涂涂层耐水性性、附着力力等方面有有明显的优优势。本实
12、验验中采用了了一种阴非非离子型复复合乳化剂剂DNS11035与一种反反应型乳化化剂DNS886复配使用,经实验确确定了m(DNNS10335)m(DNNS86)=21,实验考察察了乳化剂剂用量(占聚合体体系总质量量)对聚合体体系及涂膜膜性能的影响,结果见表1。从表1可以看出,随着乳化化剂用量的的增加,乳液粒径径减小。当当乳化剂用用量高于一一定范围后后,体系黏度度增长较快,耐水性开开始下降。乳乳化剂过高高时,聚合体系由由于黏度太太大,而成一团团胶状物,反应稳定定性变差,将所得乳乳液放置在在50烘箱中进进行乳液的的加速贮存存稳定性实实验时,采用过高高或过低乳乳化剂用量量的乳液均均发生了分分层现象。
13、兼兼顾乳液性性能和反应应稳定性两两个方面,确定适宜宜的乳化剂剂用量在2.5%3.0%。2.22功能性单单体DAAM的影响双丙酮酮丙烯酰胺胺(DAAAM)是一种含含酮羰基的的乙烯基单单体,很容易与与其他乙烯烯基单体共共聚8,得到含有有酮羰基的的丙烯酸酯酯乳液。加加入交联剂剂己二酸二二酰肼(ADHH)后,可配制成成单组分的的水性漆,在贮存过过程中,由于漆液已已被调节为为中性或微微碱性的环环境,在该条件下,交联基团团不发生反反应,漆液可保保持长期贮贮存稳定性性。水性漆漆施工后,在乳液成成膜过程中中,由于氨水水等中和剂剂的挥发,体系呈酸酸性环境,加入交联联剂己二酸酸二酰肼后后,由于酮羰羰基可与肼肼基在
14、酸催催化条件下下,室温可发发生脱水反反应,因而在成成膜过程中中两者发生生交联反应应9,形成三维维网状结构构,从而提高高漆膜的耐耐水、耐溶溶剂等性能能。由于DAAM是一种水水溶性单体体,其用量对对乳液的稳稳定性有影影响。实验验考察了DAAM用量(占单体质质量分数)对聚合反反应凝胶率率(合成过程程中产生的的凝胶物占占单体总质质量分数)及涂膜性性能的影响响,结果如表2所示。表 1 乳乳化剂用量量对聚合反反应及涂膜膜性能的影影响表 2 DDAAM 用量对合合成反应及及涂膜性能能的影响从表22可以看出,随着DAAM用量的增增多,合成过程程中凝胶率率增加,说明乳液液稳定性变变差。同时时,随DAAM用量的增
15、增加,涂膜耐水水性逐渐变变好,但过高时,耐水性又又开始变差差,DAAAM用量不超超过5.5%时,体系凝胶胶量较少,且涂膜耐耐水性较好好。加入DAAM后,漆膜耐冲冲击性、硬硬度上升,交联度也也随DAAM用量增加加而上升,这表明涂涂膜的耐溶溶剂性能也也得到很大大提高。另另外也可看看出,DAAAM的加入也也影响了涂涂膜的玻璃璃化温度,玻璃化温温度有一定定上升趋势势。此外,研究还发发现,加入交联联剂后配制制的水性漆漆,在体系微微碱性环境境下(pH78),半年后仍呈呈稳定状态态。2.33引发剂体体系对反应应的影响实验中中比较了两两种不同引引发剂体系系对合成反反应的影响响,一种是单单一的过硫硫酸钾热引引发
16、体系,另外一种种是过硫酸酸钾的热引引发体系和和叔丁基过过氧化氢/雕白粉的的氧化还原原分段体系系,其结果如如表3所示。结果表表明,只单纯使使用过硫酸酸钾作引发发剂制备的的乳液,残余单体体味较重,单体转化化率不高。两两种引发剂剂体系相比比,粒径大小小差异不大大,但前期使使用过硫酸酸钾(KPSS)作为引发发剂,后期补加加叔丁基过过氧化氢和和雕白粉组组成的氧化化还原体系系进行二次次引发,所得的乳乳液单体转转化率高,达到了99%以上,且无明显显的单体异异味。原因因可能是采采用氧化还还原体系的的引发剂后后,改变了生生成自由基基的机理,使反应活活化能大为为降低,所以在较较低的温度度下可使聚聚合反应达达到很高
17、的的转化率10。表 3 引引发剂体系系对合成反反应的影响响2.44粒径分布布分析实验测测试了w(乳化剂)=2.8%,乳液固含含量46.88%时乳液的粒粒径大小及及分布,如图1所示。从图11可以看出:平均粒径=65.3nm,多分散性=0.1133时,体系的单单分散性好好,且粒径较较小。2.55透射电镜(TEMM)分析图 2 为为乳液粒子子的透射电电镜图。图 1 微微乳液粒径径分布由图22可以看出,合成的微微乳液粒子子形状为不不规整的球球形,具有核壳壳结构,粒子大小小比较均一一,基本上不不存在很小小的乳胶粒粒,说明粒子子分布较窄窄。2.66相对分子子质量及其其分布(GPCC)分析图 3 为为微乳液
18、的的 GPCC 图。在一定定范围内,高聚物的的伸长或耐耐冲击性随随相对分子子质量的增增大而增大大。这是因因为当相对对分子质量量较小时,材料的破破坏是由于于外力作用用下大分子子间发生滑滑动所致,相对分子子质量越大大,链越长,分子间越越不容易发发生滑动,能经受的的外力也就就越大。相相对分子质质量分布对对机械强度度也有影响响,若分布变变宽,低相对分分子质量的的分子含量量达10%15%,强度明显下下降。其原原因是低相相对分子质质量的分子子起内增塑塑作用,促使分子子之间易于于发生滑动动。从图33可看出,约在13.222minn处出现了了一个相对对分子质量量很大的流流出峰。相相对分子质质量及分布布为:Mw
19、=1.2106,d=6.2。也就是是说,该微乳液液聚合工艺艺不仅得到到了纳米级级乳液,而且聚合合物的相对对分子质量量大且分布布窄。3乳液液和涂膜的的综合性能能本研究究合成的纳纳米级丙烯烯酸酯微乳乳液及其涂涂膜的主要要技术性能能见表4。4结语语(1)采用了反反应型乳化化剂DNS886和阴非离离子型乳化化剂DNS11035进行复配,通过预乳乳化工艺,半连续种种子乳液聚聚合法制得得了纳米级级高固含量量的丙烯酸酸酯微乳液液,在复合乳乳化剂用量量为2.8%时,乳液固含含量可达到到46.88%,平均粒径65nm。(2)通过引入入含有酮羰羰基的功能能性单体DAAM后,合成的纳纳米级丙烯烯酸酯微乳乳液可实现现室温交联联,DAAM用量在占占单体总量量的5%时,体系凝胶量量少,且涂膜具具有较好的的耐水性、耐耐溶剂性、硬硬度和耐冲冲击性。(3)以KPS热引发剂剂和t-TBBHP/雕白粉氧氧化还原引引发剂作为为复合引发发剂,单体转化化率高于99%。(4)对乳液进进行了TEM、粒径分分布、相对对分子质量量分布的表表征,结果表明,合成的纳纳米级微乳乳液粒径小小,具有核壳壳结构,相对分子子质量大且且分布窄。