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1、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学Environmental chemistry in Atmosphere大气层结构大气层结构大气污染物的迁移大气污染物的迁移大气污染物的转化大气污染物的转化 （自由基反应）难点（自由基反应）难点典型的大气环境问题典型的大气环境问题(重点重点)知 识 点第一节第一节 大气组分和大气层结构大气组分和大气层结构一、大气的主要成分一、大气的主要成分二、大气层结构二、大气层结构气溶胶(aerosol)由固体或液体小质点分散并悬浮在气体介质中形成的胶体分散体系，又称气体分散体系。其分散相为固体或液体小质点，其大小为0.001100微米，分散介质为气体。如:雾-霾一、
2、大气的主要成分一、大气的主要成分 干空气的气体混合物干空气的气体混合物 水物水物质质 大气气溶胶大气气溶胶 自由基自由基组组成成化学上也称为游离基，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。(共价键不均匀裂解时，两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上，其结果是形成了带正电和带负电的离子，这种断裂方式称之为键的异裂。如氢自由基(H，即氢原子)表表2-1 干空气的气体混合物干空气的气体混合物干空气指“干燥洁净的空气（除去水蒸气）”，可用近海平面洁净的大气组分的含量来表示，也可称为大气组成的“本底值”，干洁大气的平均分子量接近一常数。第一节 大气组
3、分和大气层结构一、大气的主要成分一、大气的主要成分二、大气层结构二、大气层结构二、大气层的结构大气圈厚度大气圈厚度约为约为1000-1400km根据大气温度高度垂直变化的特征,将大气分为：对流层、平流层、中间层、热成层、逸散层.静大气的温度在垂直方向上的分布。呈现W对流层(troposphere)空气具有强烈的对流（垂直），集中了大气中90.9%天气现象（自由大气层,海拔1-2Km），污染物集中排放（摩擦层或边界层,海拔1-2Km）,顶层温度特别低，水冰，阻止水分流失。平流层（stratosphere）气体状态稳定，垂直对流很小，大气透明度高。1020km范围的的空间是超音速飞机理想飞行区域.
4、在1535km范围内有厚约20km一层臭氧层.中间层:（mesosphere）垂直运动剧烈，发生光化学反应。是大气中最冷的一层热层（thermosphere）或电离层。空气密度很小，温度升高到1200.能够反射无线电波,人类可以利用它进行远距离无线电通讯.大大 气气 层层对流层、平流层是与人类活动比较密切的环境,特别是对流层,为主要研究对象.近地面空气受热膨胀而上升，上面的冷空下降，形成对流通用飞机在对流层飞行，短航线的飞机一般在6000米至9600米飞行，长航线的飞机一般在8000米至12600米飞行。运输飞机一般在7000米以上飞行，那里复杂天气现象少，并尽可能在平流层巡航。个别高空战斗机
5、或侦察机可以在同温层巡航。航天飞机可以飞入电离层。热层以上为逸散层：热层以上为逸散层：500km上上表表2-2 大气主要层次大气主要层次研究对象：研究对象：天然和人为活动产生的大气中重要的活性物天然和人为活动产生的大气中重要的活性物质，包括大气、降水中的。质，包括大气、降水中的。研究范围研究范围：对流层和平流层，：对流层和平流层，5055km；上层大气稀；上层大气稀薄，影响小，划归高空大气物理。薄，影响小，划归高空大气物理。研究空间尺度研究空间尺度：大、中、小尺度，化学反应与输送过程：大、中、小尺度，化学反应与输送过程相联系，全球、区域、局部。相联系，全球、区域、局部。主要特点：主要特点：与光
6、化学密切相关，光辐射与光化学密切相关，光辐射是大气化学产生的起点,并可能决定着化学转化的方向和反应的终止程度.异相反应，气体异相反应，气体粒子粒子化学过程主要是动力学问题，非热力学平衡问题化学过程主要是动力学问题，非热力学平衡问题应用微量和痕量分析技术，应用微量和痕量分析技术，光谱技术与与气气象象学学、大大气气物物理理相相关关联联大气中的化学转化不仅取决于物质本身的活性,还与气象学、大气物理过程密切相关,有时候甚至是由于大气物理条件决定了污染现象的产生与否,典型的例子就是逆温现象.气体循环气体循环：大气组分通过大气圈与其它圈层发生的大气组分通过大气圈与其它圈层发生的 物理、化学、生物过程，进行
7、物质交换、转换。物理、化学、生物过程，进行物质交换、转换。这一过程包含大气组分产生、传输、转化、去除等.源（源（source）大气组分产生的途径和过程。大气组分产生的途径和过程。天天然然源源（natural source）由由自自然然界界发发生生的的物物理理、化化学学、生物过程向大气输送物质，包括：生物过程向大气输送物质，包括：扬尘（地面土石风化，大气颗粒物来源）扬尘（地面土石风化，大气颗粒物来源）火火山山（H2S、SO2、COS（硫化羰）、HCl、HF、悬悬浮浮颗颗粒粒物物（SPMsuspendedparticulatematter），可传送到平流层），可传送到平流层）森森林林草草原原火火灾
8、灾（CO、CO2、SOx、NOx、挥发性有机化合物（VOC）、SPM）海水溅沫（海洋海水溅沫（海洋SPM）、植物排放（萜烯）、植物排放（萜烯）人人为为源源（anthropogenic source）人人类类生生活活、生生产产活活动动向向大气输送污染物，包括：大气输送污染物，包括：工工业业排排放放源源（烟烟、尘尘、SOx、NOx、CO、CO2、卤卤化化物物、VOC、以燃料燃烧为重）以燃料燃烧为重）交通运输排放源交通运输排放源生活排放源生活排放源（取暖、炉灶，影响不低于甚至超过工业大锅炉）（取暖、炉灶，影响不低于甚至超过工业大锅炉）农业排放源农业排放源基基本本概概念念汇（汇（sink）大气组分从大
9、气中去除的途径和过程。大气组分从大气中去除的途径和过程。气体的汇包括：气体的汇包括：（a）降水湿去除）降水湿去除（b）大气中化学反应转化为其它气体或微粒）大气中化学反应转化为其它气体或微粒（c）地表物质吸收或反应去除）地表物质吸收或反应去除（d）向平流层输送）向平流层输送颗粒物的汇颗粒物的汇包括：包括：（a）降水湿沉降（降水湿沉降（wet deposition）雨除（雨除（rain out，发生在云层，发生在云层当中，被去除物参与成云）、冲刷（当中，被去除物参与成云）、冲刷（wash out，发生在云层下，被，发生在云层下，被去除物被雨水带下）去除物被雨水带下）（b）干沉降（）干沉降（dry
10、deposition）（c）与地表物质碰撞干去除）与地表物质碰撞干去除第二节 大气中污染物的迁移p47一、辐射逆温层二、大气稳定度三、影响大气污染物迁移的因素污染物的迁移：指污染物在环境中所发生的空间位移及其引起的富集、分散和消失的过程。主要是温差引起的气体运动.一、辐射逆温1.气温垂直递减率T绝对温度，z高度大气温度层结 0，属，属标准大气层标准大气层 0 时称为等时称为等温气层温气层 0时称为时称为逆温气层逆温气层随高度升高气温的降低率称随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率为大气垂直递减率(tao)静大气的温度在垂直方向上的分布正常：离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。正常：离地面
11、越近气温越高；离地面越远气温越低。如如 0.6 k/100m，即每升高，即每升高100m温度降低温度降低0.6k。利于污染物。利于污染物扩散扩散.逆温逆温正好相反，离地面越近气温越低，离地面越远气温正好相反，离地面越近气温越低，离地面越远气温越高。越高。阻碍气体垂直运动，不利于污染物扩散阻碍气体垂直运动，不利于污染物扩散.W近地面层的逆温近地面层的逆温:辐射逆温辐射逆温、平流逆温、融雪逆温和地形逆温等、平流逆温、融雪逆温和地形逆温等.(热热力学力学,温差）温差）自由大气的逆温：乱自由大气的逆温：乱(湍湍)流逆温、下沉逆温和锋面逆温等。流逆温、下沉逆温和锋面逆温等。(动力学动力学)平流逆温是由暖
12、空气平流到冷地面上，贴近地面的空气层受冷地面的冷却作用，比上层空气有较大的降温而形成.平流逆温的强度，主要决定于暖空气与冷地面之间的温差。温差愈大，逆温愈强。多发生在山谷或盆地。夜晚山坡上降温快，冷空气沿斜坡流入低谷和盆地，使原来的较暖的空气受挤抬升，出现的温度倒置现象锋面是冷暖气团之间狭窄的过渡带，暖气团位于锋面之上，冷气团在下。在冷暖气团之间的过渡带上，便形成逆温。因大气分布不均，高压区存在下沉气流，整层空气下沉而形成的逆温称为下沉逆温。上热下冷。因低层空气的湍流混合作用而形成的逆温称为湍流逆温。2.2.逆温类型逆温类型近地面层的逆温多是由于热力条件而形成，以辐射逆温为主。3.辐射逆温 地
13、面因强烈辐射而冷却降温而造成逆温形成条件平静而晴朗的夜晚，风速23m/s,在距地面100150m高度内夜晚地面由于辐射而冷却，使近地面的空气温度自下而上逐渐降低，上面的空气比下面的空气冷却较慢，(a)下午递减温度结(b)日落1h前逆温开始(c)夜晚逆温增强，黎明时最强(d)日出后地面升温，逆温减弱(e)上午10时左右逆温完全消失图2-3=0000d图2-2气温垂直递减率与逆温层接地逆温（地面逆温）、上层逆温（自由大气逆温)逆温高度，逆温高度，逆温厚度，逆温厚度，逆温强度逆温强度第二节 大气中污染物的迁移p47一、辐射逆温层二、大气稳定度三、影响大气污染物迁移的因素二、大气稳定度指大气中某一高度
14、处的气块在垂直方向上的相对稳定程度。受密度层结和温度层结共同作用外力作用后气块位移，外力消失后气块减速并有返回原来高度的趋势：稳定态气块仍按原方向运动：不稳定停滞运动，大气是平衡态气团的干绝热过程（简讲）干绝热过程干绝热过程：微气团和周围环境间没有发生热量交换，同时，如果固定质量的气块的绝热过程中不发生水相变化，可逆绝热过程.100m212022100m干绝热垂直递减率如d=1/100m，当干气块在绝热上升时由于外界压力减小而膨胀，就要抵抗外界压强而作功，这个功只能依靠消耗本身内能来完成，因而气块温度降低，相反则升高。d:大气不稳定，利于扩散=d:大气平衡状态，不利于扩散。大气稳定度与和d：2
15、-4A稳定B平衡C不稳定 d=1/100m一般说来，大气垂直递减率一般说来，大气垂直递减率 越大，气块就越不稳定。越有利越大，气块就越不稳定。越有利于扩散。于扩散。若在平流层大气垂直递减率是负值，逆温状态，垂直混合极若在平流层大气垂直递减率是负值，逆温状态，垂直混合极为缓慢，进入平流层的某些污染物难以扩散，可滞流数年。为缓慢，进入平流层的某些污染物难以扩散，可滞流数年。判断气块稳定气体垂直混合污染物扩散情况研究大气垂直递减率第二节 大气中污染物的迁移p47一、辐射逆温层二、大气稳定度三、影响大气污染物迁移的因素1 1 风和大气湍流的影响风和大气湍流的影响污染物在大气中扩散风可使污染物向下风向扩
16、散湍流可使污染物向各个方向扩散浓度梯度可使污染物发生质量扩散三、影响大气污染物迁移的因素风和湍流起主导风风是有规则的水平运动，是有规则的水平运动，对流对流是在垂直方向小尺度，属是在垂直方向小尺度，属热力乱流热力乱流湍流：湍流：动力乱流动力乱流，有规律的水平运动遇到起伏不平的地形干扰所产生有规律的水平运动遇到起伏不平的地形干扰所产生在摩擦层中大气稳定度较低，污染物通过两种乱流或共存，主要在该层扩散，摩擦层也称乱流混合层对流混合高度对流混合高度气块由于受热而获得浮力向上运动，根据公式推导可得出其加速度方程为：dv/dt -气块加速度；g-重力加速度；T-受热气块温度；-受热气块周围空气的温度气体污
17、染物的扩散很大程度取决越大于对流混合的程度，对流混合高度越大，垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量也就越大由于温差使气块获得浮力加速度，使气块不断上升，直到与相等，气块达到中性平衡。这个高度定义为对流混合上限，对流混合高度图2-5不同情况下的最大混合层高度（T0地面温度，T0上升温度。实线温度曲线，虚线干绝热温度曲线）由如图2-5a所示，（正常温度情况）分析，气团上升至T=T，既有和d线相交，b有地面逆温出现时的最大混合高度较低.c是上层逆温日变化：最大混合高度夜间较低，白天较高，季节变化：冬季较低，夏季较高。小于1500米时，出现污染2 2 天气形势和地理地势的影响天气形势和地理地势
18、的影响地理形势：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流：海陆风、城郊风和山谷风。天气形势天气形势是指大范围气压分布的状况，局部地区的扩散条件与大型的天气形势是互相联系的。不利的天气形势常使某一地区的污染程度大大加重。如因大气分布不均，高压区存在下沉气流，整层空气下沉而形成的逆温（下沉逆温）。上热下冷。冷暖气团交界形成锋面逆温 图2-6海洋（冷）陆地（暖），海风海陆风海陆风图2-7陆地（冷）海洋（暖），陆风海陆风对大气污染物扩散有影响：海陆风对大气污染物扩散有影响：白天海风吹向陆地，海风处于下层，温度较低，易于形成逆温
19、。夜间陆风吹向海洋，陆风处于下层，温度 和海洋差别不大，不易形成逆温循环作用：如果污染物处于大气海陆风地环流 之中，可能会造成污染物积累，污染程度增加；高空排放的污染物，有一部分会带回地面；往返作用：在海陆风转换时，原来由陆地风吹向海洋的污染物又会被海风带回陆地；城郊风城市温度高，气压低。城市热岛上暖而轻的空气上升，四周郊区的冷空气向城市流动形成城郊环流。于是，城市本身的污染物聚集在城市上空，形成烟幕，加剧城市污染。图2-8城市热岛环流示意图图2-9白天，坡暖谷冷，风向：谷坡，谷风。上升气流夜晚，谷暖坡冷，风向：坡谷，山风，下降气流山谷高差愈大，山谷形状愈完整，山坡愈裸露，山谷风愈强。山谷风。
20、山谷风转换时会造成严重污染，特别是夜间有利于形成逆温。如谷底有工厂，如比利时马斯河谷烟雾事件一、光化学反应基础一、光化学反应基础二、自由基化学基础二、自由基化学基础三、大气中重要吸光物质的光离解三、大气中重要吸光物质的光离解四、大气中重要自由基来源四、大气中重要自由基来源五、大气圈主要（污染）物质循环五、大气圈主要（污染）物质循环六、光化学烟雾六、光化学烟雾七七 、硫氧化合物的转化及硫酸烟雾型污染、硫氧化合物的转化及硫酸烟雾型污染八、酸性降水八、酸性降水九、温室气体和温室效应九、温室气体和温室效应十、臭氧层的形成与耗损十、臭氧层的形成与耗损第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化1光
21、化学反应过程分子、原子、自由基或离子分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的吸收光子而发生的化学反应称光化学反应。化学反应称光化学反应。一、光化学反应基础大气光化学反应:初级反应、次级反应初级过程初级过程分子接受光能后可能产生三种能量：电子的跃迁（UV-vis）振动的(IR)(红外和拉曼)转动的(NMR)化学物种A吸收光量子形成激发态A*，表示为：产生激发产生激发态物种态物种A：基态h：光量子A*：激发态激发态物种能发生如下反应：光离解，光离解，生成新物质生成新物质与其它分子反应生成新物种与其它分子反应生成新物种 B1、B2、D1、D2可能是分子、离子、自由基光化学过程更重要光物理过程辐射跃迁
22、，通过辐射磷光或荧光失活碰撞失活，为无辐射跃迁光化学过程次级过程次级过程 在在初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应。反应。（初级过程初级过程）HClHClHCl的光化学反应过程的光化学反应过程的光化学反应过程：（次级过程次级过程）2.2.大气光化学反应的规律大气光化学反应的规律光化学第一定律光化学第一定律：光子的能量大于化学键时才能引起光离光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生解反应。分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。光化学反应。光化学第二定律光化学第二定律：光被分子吸收的
23、过程是单光子光被分子吸收的过程是单光子过程，再吸收第二个光子的几率很小。过程，再吸收第二个光子的几率很小。电子激发态分子的寿命电子激发态分子的寿命ClBrI.活化能越小，反应越易进行，自由基（反应物）活性越大表2-6不太合适烷烃的氯代反应中，伯、仲、叔位上被进攻的活性是：烷烃的氯代反应中，伯、仲、叔位上被进攻的活性是：叔叔仲仲伯伯,与生产自由基与生产自由基R的稳定性有关。的稳定性有关。温度/伯仲叔10014.37.060012.12.6表2-5烷烃中伯、仲、叔位上被Cl进攻的相对活性表2-6p59也有类似结果取最慢的反应速度为1，其他的与他比值生成物越稳定越易反应。进攻某位置的活性越强生成物越
24、稳定越易反应。进攻某位置的活性越强(越易生产越易生产某自由基某自由基)。X+RR+HX如苄基自由基稳定再如：氯或溴与烯烃反应，一般是加成，但是与烯丙基再如：氯或溴与烯烃反应，一般是加成，但是与烯丙基作用时是取代，机理作用时是取代，机理：烯丙基自由基稳定表2-8不同自由基生成新键的键能D（H-X）生成物键能越大，放出能量越多，越易反应。生成物键能越大，放出能量越多，越易反应。X的活性越的活性越强强(越易生产某自由基越易生产某自由基)。X+RR+HX反应选择性与反应活性不同反应选择性与反应活性不同，选择性是指自由基（或单体如氯气与2-甲基丁烷反应）产生不同异构体的反应速度的差异。1是伯碳，2是仲碳
25、，3是叔碳，在叔碳取代速率最快，氯代产量较高两个反应活性比值越大，选择性越好两个反应活性比值越大，选择性越好。如上表2-5中100选择性比600时好,一般是反应活性高的选择性差表2-8，表2-9列出不同自由基的活性（注意条件），反映了选择性3、自由基反应（1）自由基反应分类自由基反应分类单个自由基反应自由基-分子自由基-自由基（2）自由基链反应（中间产物不稳定）自由基反应分子+（更稳定）自由基碎裂碎裂单个自由基反应（碎裂，重排碎裂，重排）不稳定自由基反应（更稳定）自由基重排重排重排重排CH2(CH2)2CHO4-氧丁基自由基氧丁基自由基Me+四氢呋喃四氢呋喃RC(O)O2+NORC(O)O+N
26、O2过氧过氧酰氧基自由基酰氧基自由基 酰氧基自由基R+CO2碎裂碎裂断裂断裂自由基自由基-分子分子HO+CH2=CH2HOCH-CH2加成加成取代取代自由基自由基-自由基：自由基：Cl+Cl Cl2CH3+CH3 C2H6二聚二聚：两个相同的自由基偶联：偶联：两个不同的自由基CH3+Cl CH3Cl 也有可能歧化：CH3CH2+CH3CH2CH2CH2+CH3CH3（2 2）自由基自由基链反应链反应增长增长：Cl+CH4 +CH3 CH3+Cl2 CH3Cl+Cl增长净反应增长净反应：CH4+Cl2 CH3Cl+HCl 引引发发：Cl22Cl终终止：止：CH3+ClCH3ClCl+ClCl2C
27、H3+CH3C2H6一、光化学反应基础二、自由基化学基础三、大气中重要吸光物质的光离解四、大气中重要自由基来源五、大气圈主要（污染）物质循环六、光化学烟雾七、硫氧化合物的转化及硫酸烟雾型污染八、酸性降水九、温室气体和温室效应十、臭氧层的形成与耗损第三节 大气中污染物的转化三大气中重要吸光物质的光离解1.O2、N2的光离解2.O3的光离解3.NO2的光离解4.HNO2、HNO3的光解5.SO2对光的吸收6.甲醛的光离解7.卤代烃的光解紫外：400nm,可见：400-760nm,红外：760nm组成物质的分子的振动频率是一定的.只有当光的频率等于这种物质分子的振动频率时,光才能最大限度被这种物质吸
28、收这和共振是一样的.当驱动力的频率等于物体的固有频率时,物体发生共振现象,此时物体对驱动力的能量吸收最大,所以振动幅度最大.物质对光选择性吸收的原理物质对光的吸收是物质和光能相互作用的一种形式。由于光的波粒二象性只有当入射光的能量同吸光物质的基态和激发态能量差相等时才会被吸收，而物质的基态和激发态是由物质的原子结成和原子间相互作用决定的，不同的物质的能态不同，对光的选择性吸收也就不一样。所以物质对光具有选择吸收性。要研究光的选择性吸收，首先必须搞清楚其产生的机理。原子是由质子和核外电子组成的，核外电子以不同速度在质子周围不同轨道上旋转，每个轨道的能级是不一样的。如同卫星围绕地球转的情况是相似的
29、。同时，每个轨道又有方向不同的亚轨道，而同一轨道的不同亚轨上的能量也是不相同的。当电子的运动轨道改变都会伴有吸收和释放能量。所以不同的能量变化有不同的吸收光谱。分子的情况较为复杂，除了电子的跃迁外还有分子的转动和振动跃迁、分子中原子的转动和振动跃迁。当某一光线和某一能级差相同时就会发生特异性吸收。因此不同的物质有不同的吸收光谱。大气组分如N2、O2、O3、H2O和CO2等能吸收一定波长的太阳辐射在电离层，波长小于290nm的太阳辐射被N2、O2、O3分子吸收，并使其解离。故波长小于290nm的太阳辐射不能到达地面.8002000nm的长波辐射则几乎都被水分子和二氧化碳所吸收。只有波长为3008
30、00nm的可见光能透过大气到达地面，这部分约占太阳光总能量的41%。大气中有重要的吸光物质，其吸光特征 氧分子的键能为氧分子的键能为494kJ/mol，紫紫外外光光(:240nm)可可以以引引起起氧氧的光解。的光解。1.O O2 2、N N2 2的光离解的光离解 N2键能较大，为939.4kJ/mol，对应的光波长为127nm，因此，N2的光离解限于臭氧层以上。在=243nm吸光2 O2 O3 3的光离解的光离解在平流层中，O2光解产生的O可与O2发生如下反应:这一反应是平流层中这一反应是平流层中O3的来源，也是消除的来源，也是消除O 的主要过程。的主要过程。O3的离解能很低，键能为101.2
31、kJ/mol，相对应的光吸收波长为1180nm，而O3在紫外光和可见光范围内均有吸收,主要吸收来自波长小于290nm的紫外光。O3的形成和分解吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，紫外：200-360nm最大吸收254nmM为空气中的N2、O2或其他分子对流层臭氧仅占地球大气臭氧的10%左右，主要集中在地面，浓度在10100ppb范围内，不同于平流层臭氧对地球生态系统的巨大贡献，对流层臭氧对人类及生物圈是有害的。其主要来源是人类活动（交通、工业生产等）排放出的CO、NOx和VOCs等臭氧前体物，在太阳紫外线照射下，发生大气光化学反应生成臭氧，在一定的气象条件下就会产生光化学烟雾，如洛杉矶烟
32、雾事件。对流层臭氧对环境的影响是多方面的，首先臭氧是一种重要的温室气体，它吸收（9.6m）红外辐射，影响辐射平衡，在对流层的能量平衡系统中扮演很重要的角色，其浓度变化是引起气候变化需要考虑的因子。其次，臭氧本身是一种化学活性污染气体，参与大气中的光化学反应过程，它对维持大气的氧化能力方面起着非常重要的作用。再者，对流层的臭氧对生物是有害的：臭氧对于人体的危害主要表现在刺激和破坏深部呼吸道粘膜和组织，对眼睛也有刺激。在低浓度长时间作用时，引起慢性呼吸道疾病及其它疾病。大气中臭氧浓度为0.10.5ppm时引起鼻和喉头粘膜的刺激和对眼睛的刺激。在0.20.8ppm浓度下接触两小时后会出现气管刺激症状
33、，1ppm以上引起头疼、肺深部气道变窄，出现肺气肿，长时间接触会出现一系列中枢神经损害或引起肺水肿。此外，还能阻碍血液输氧的功能，造成组织缺氧现象；并有使视力迟钝、甲状腺功能受损、骨骼早期钙化等作用。根据近年研究，它还有引起染色体畸变的作用。臭氧还影响农作物和森林的生长，降低植物生产力；它为云雨水的酸化提供了氧化剂，导致了酸雨的形成；高浓度臭氧还可加速塑料老化，使材料受损。近几十年的观测研究表明，随着现代工业、交通业的发展，人类生产活动产生的污染物也越来越多，导致对流层臭氧背景浓度明显的增加。工业革命以来，人类向大气中排放的一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）等气态污
34、染物不断增多，这些污染物在太阳紫外线的照射下，在OH自由基的作用下开始大气光化学反应，从而生成臭氧、PAN、醛酮等二次污染物，在一定气象条件下就会产生光化学烟雾，其主要成份是臭氧，比较著名的是落杉矶烟雾事件和兰州西固的光化学污染。近年来由于人类活动的影响，地面大气中的臭氧浓度不断升高，臭氧污染已成为困扰人类的另一大环境问题。3.NO3.NO2 2的光离解的光离解NO2的键能为300.5 kJ/mol，在大气中活泼，易参加许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质，在低低层大气大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光，在290-400nm 范围内有连续光谱。据称NO2是大气中O3的唯一已知
35、人为来源NOO4.HNO4.HNO2 2、HNOHNO3 3的光解的光解HNO2可以吸收300nm以上的光而离解，因而认为HNO2的光解是大气（对流层）中HO的重要来源之一.均属初级过程亚硝酸亚硝酸 HO-NO 间键能为201.1kJ/mol，H-ONO间键能为324.0kJ/mol，HNO2 吸收200-400nm 的光 ONO-HONO-HO次级过程（与反应物或生成物反应）有有CO存在时存在时 有有CO、HO存在时，存在时，产生产生过氧自由基过氧自由基和和过氧化氢过氧化氢HNO3的HO-NO2间键能为199.4kJ/mol,对120-335nm的辐射有不同的吸收，其光解机理是：5.SO5.
36、SO2 2对光的吸收对光的吸收 SO2的键能为545.1kJ/mol，吸收光谱中呈现三条吸收带，键能大，240-400 nm的光不能使其离解，只能生成激发态 SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应，硫酸烟雾在污染大气中可参与许多光化学反应，硫酸烟雾强吸收带弱吸收带6.甲醛的光离解甲醛的光离解 HCHO中中H-CHO的键能为的键能为356.5kJ/mol，它对，它对 240 360 nm 范围内的光有吸收，吸光后的光解反应为：范围内的光有吸收，吸光后的光解反应为：对流层中由于有O2的存在，可进一步反应：醛类光解是醛类光解是过氧自由基过氧自由基的主要来源的主要来源次级过程初级过程COH-H7.7
37、.卤代烃的光解卤代烃的光解卤代甲烷的光解最有代表性，对大气污染的化学作用最大卤代甲烷的光解最有代表性，对大气污染的化学作用最大卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：如果有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键。其键强顺序为：CH3-F CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I三个键都断裂不常见可能同时断裂2个键，最弱的键CFCl3(氟里昂-11)CF2Cl2(氟里昂-12)的光解（同时伴有单个解离）：思考题：1举例说明影响自由基稳定的因素（选择题）2,写出下列物质光解离的方程式O2、N2的光离解O3的光离解NO2的光离解HNO2、HNO3的光解甲醛的光离解 卤代
38、烃的光解一、光化学反应基础二、自由基化学基础三、大气中重要吸光物质的光离解四、大气中重要自由基来源五、大气圈主要（污染）物质循环六、光化学烟雾七、硫氧化合物的转化及硫酸烟雾型污染八、酸性降水九、温室气体和温室效应十、臭氧层的形成与耗损第三节 大气中污染物的转化四、四、大气中重要自由基来源大气中重要自由基来源1.1.HO HO和和HOHO2 2自由基的来源自由基的来源 清洁空气中O3的光离解是大气中HO的主要来源污染大气中HNO2和H2O2的光离解：HNO2和H2O2的光离解是污染大气中HO的主要来源。HO醛尤其是醛尤其是甲醛的光解是甲醛的光解是HO2的主要来源的主要来源：只要有只要有H 、HC
39、O存在，它们与存在，它们与 O2反应反应，形成，形成HO2HO2 其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。亚硝酸脂和亚硝酸脂和H2O2的光解作用的光解作用当有CO存在时重要反应还可以和NO反应（1）烷基自由基R甲基：乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成羰基自由基。2.R、RO、RO2等自由基的来源（2）的反应速率是（1）的100倍如果有大量的NO3RH与NO3,反应速度远不如与HO，但是，这是夜间的HNO3主要来源O和和HO与烃类发生与烃类发生H摘除反应摘除反应 甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生甲氧基甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解产生甲氧基 （2）甲氧基自由基：（3）
40、过氧烷基自由基：烷基烷基自由基自由基与氧结合形成过氧烷基与氧结合形成过氧烷基 一、光化学反应基础二、自由基化学基础三、大气中重要吸光物质的光离解四、大气中重要自由基来源五、大气圈主要（污染）物质循环六、光化学烟雾七、硫氧化合物的转化及硫酸烟雾型污染八、酸性降水九、温室气体和温室效应十、臭氧层的形成与耗损第三节 大气中污染物的转化五、大气圈主要（污染）物质循环1.1.含硫化合物含硫化合物2.2.氮氧化合物氮氧化合物3.3.碳氧化合物碳氧化合物4 4.碳氢化合物碳氢化合物5.5.卤素化合物卤素化合物 6.6.光化学氧化剂（光化学氧化剂（O OX X）大气中污染物的转化是污染物在大气中经过化学大气中
41、污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成反应，转化成无毒化合物无毒化合物，从而去除了污染；或，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的者转化成为毒性更大的二次污染物二次污染物，加重污染。，加重污染。一次污染物一次污染物是指直接从污染源排放的污染物质，如是指直接从污染源排放的污染物质，如CO、SO2、NO等。等。二次污染物二次污染物是指由一次污染物经化学反应形成的污是指由一次污染物经化学反应形成的污染物质，如臭氧（染物质，如臭氧（O3）、硫酸盐颗粒物等。）、硫酸盐颗粒物等。1.含硫化合物 火山：少量H2S【
42、主要是SO2和(CH)2S等】，有机硫氧化H2S；(见后面）人为源:工业排放（量不大）。(1)H2S天然源（主要）:来自生物、火山、有机S氧化。生物源：植物腐烂机体的硫酸盐经厌氧细菌作用。大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、二甲基硫(CH3)2S、硫化氢(H2S)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、硫酸(H2SO4)、亚硫酸盐(MSO3)和硫酸盐(MSO4)等。生物COS+HOSH+CO2CS2+HOCOS+SHSH+HO2H2S+O2SH+H2O2H2S+HO2SH+SHH2S+S有机硫氧化有机硫氧化 主要氧化剂由主要氧化剂由OH、O2、HO2和和H2O
43、2等。等。以OH、HO2和H2O2为例均表现为S夺氢汇机制汇机制：大气中H2S去除反应：这个反应在均匀气相中反应很慢，若有气溶胶存在则很快.氧化氧化H2S+OHH2O+SH源:主要来自人为（仅次于CO),燃烧过程SO2为主(SO3极少),60%是煤燃烧，大约30%是石油燃烧和炼制。天然源包括火山排放和H2S氧化(如前）。(2)SO2 SO2无色，刺激气味，浓度小于810-6不产生明显生理学影响。刺激人的眼睛、呼吸系统，损伤植物叶子、抑制植物生长。二氧化硫汇去除，50%会被氧化形成SO3转化为硫酸或硫酸根，另外50%通过干湿沉降离去。冬季（采暖）大气氮化物主要包括NH3，N2O，NO，NO2，H
44、NO2，HNO3，和少量的N2O4，N2O3，NO3，N2O5相互间存在基本的转化。它们在大气中存留时间不长，一般在1-10d内，易转化为NO，NO2。2.氮氧化合物NOX相互间存在基本的转化。N2O3NO+NO2N2O42NO2N2O5N2O3+O2N2O3+hNO2+O（541nm）N2O3+hNO+O2（10nm）NO3+NO2NO2HNO2+hOH+NO（400nm）N2O传输到平流层后，生成NO（天然源）导致了臭氧的不断损耗。（1 1）N N2 2O O 土壤中：N2O活性差，通常被认为无污染气体。但它是目前已知的温室气体之一，含量约为0.3ppm。平流层NO的天然来源N2O是无色气
45、体，称为“笑气”的麻醉剂可通过微生物的作用产生。是底层大气中含量很高的含氮化合物N2O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源主要有氮肥施用、化石燃料燃烧及工业排放等。（2 2）NONOx x NO，NO2是空气中主要污染物，统称为总氮氧化物（NOx）NO和NO2毒性很大，能刺激呼吸系统，与血红蛋白结合而中毒，严重导致死亡。光化学烟雾的始作俑者人为源人为源：化工厂排放和矿物（主要）的燃烧固定源（1/3)流动源（2/3)NOx天然源天然源：主要为生物源如N2O和NH3（细菌将废弃有机体氨基酸的分解）的氧化，NO占90%，NO2较少0.5-10%工业窑炉、氮肥生产，汽车尾气放电过程N2+O22N
46、O2N2+O22NO2雷电雷电汇汇：NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。源和汇NOx燃料燃烧过程中NOx的形成机理燃烧型：燃烧型：燃料中的含氮化合物直接化合成燃料中的含氮化合物直接化合成NOx.NOx.煤含氮量为煤含氮量为0.5-0.5-1.5%1.5%，油含氮量为，油含氮量为0.5-1.0%.0.5-1.0%.慢极快NOx按化学过程分为燃烧型和温度型按化学过程分为燃烧型和温度型：温度型温度型:燃烧过程中空气中燃烧过程中空气中N2和和O2在高温（在高温（2100）下化合）下化合的的,主要链反应机制为：主要链反应机制为：温度：温度越高越有
47、利于形成NO；空燃比R：实际R理论值，CO浓度高(富燃料)；实际值=理论值，NO浓度最大；实际R理论值(贫燃料)，NO浓度减小燃料燃烧过燃料燃烧过程中影响程中影响NOx形成的因素形成的因素燃烧完全时，空气与燃料质量比当阳光照到含当阳光照到含NO、NO2的空气上时，发生的基本光化学的空气上时，发生的基本光化学反应为：反应为：NOx和空气混合体系中的光化学反应p76NO2存在或生成造成O3的积累，（3）氮氧化物的转化氮氧化物的气相转化氮氧化物的气相转化(a)NO的转化的转化 NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物（是燃烧过程中直接向大气排放的污染物（一次污染物一次污染物），），在空气中可被许多氧化
48、剂氧化：在空气中可被许多氧化剂氧化：NO+O3 NO2+O2NO+RO2 NO2+RO NO+HO2 NO2+HO该反应很快（O330ppb，少量的 NO 在1分钟内全部氧化）RO2来源？RONO（烷基亚硝酸脂）之前介绍：NO+HOHNO2（亚硝酸）NO+RO？易分解NO+RO2 NO2+RO RO与O2反应醛和HO2,R比R少一个碳这些反应有些类似夺氢,夺靠近O的次甲基上的氢RO可以与O2反应生成醛类由RH和OH引发的一系列反应就形成了光化学烟雾，造成积累O3？(b)NO2的转化的转化 NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中O3的人为来源。NO2的主要转化反应：NO2+HO HNO3N
49、O2+O3 NO3+O2NO2 +NO3 N2O5进一步与进一步与NO3反应：反应：在对流层中当NO2和O3浓度较高时:NO2在阳光下与OH反应大气中NO3的主要来源不易光解大气中气态HNO3的来源,酸雨和酸雾这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保持一定浓度的N2O5和NO2（特别是夜间OH、NO浓度不高，O3浓度较高时）NO3无天然源，污染大气中体积分数可达35010-9，NO3极易光解：有阳光的白天，NO3不易积累，只有在夜间达到一定的浓度。若有大量NO时，也不利于NO3的生成和积累。NO+NO3 2 NO2(C)NO3p84在污染地区，近地面NO较多，即使在夜间也不易形成NO3，而在高空
50、有可能形成NO3，NO3易与烷烃，烯烃反应(d)过氧乙酰基硝酸酯过氧乙酰基硝酸酯（PAN）大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：形成过程?PAN的汇的汇主要是热解主要是热解:CH3COOONO2 CH3COOO+NO2 PAN的的寿寿命命显显著著与与温温度度有有关关,300K时时为为30min,290K时时为为3d,260K时时为为一一个个月月,由由此此,PAN被被作作为为光光化化学学烟烟雾雾远远距距离离输输送的指示剂送的指示剂的的NO2储库储库和夜间非光解自由基的和夜间非光解自由基的源源.过氧酸脂过氧酸脂如果把过氧乙酰（酸）硝酸脂（如果把过氧乙酰（酸）硝酸脂（PAN）中