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1、从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。第三章第三章 “电极电极/溶液溶液”界面的界面的构造与性质构造与性质3.1 界面荷电层的形成界面荷电层的形成3.2 相间电位与电极电位相间电位与电极电位3.3“电极电极/溶液溶液”界面参数的设定界面参数的设定3.4“电极电极/溶液溶液”界面构造的静电模型界面构造的静电模型3.5“电极电极/溶液溶液”界面上的吸附现象界面上的吸附现象从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不
2、再说明。3.1 界面荷电层的形成界面荷电层的形成 当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种种界面作用（包括界面上发生电荷转移反应，带种界面作用（包括界面上发生电荷转移反应，带电粒子、偶极子的吸附等），导致在界面两侧出电粒子、偶极子的吸附等），导致在界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中现电量相等而符号相反的电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充电的电容器相似的性遭到破坏，形成与充电的电容器相似的荷电层荷电层。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再
3、说明。界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要有下面几种：成机理主要有下面几种：（1）界面两侧之间的）界面两侧之间的电荷转移电荷转移 这是由于电子或离子等荷电粒子在两相中具这是由于电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的有不同的化学位化学位所致。例如所致。例如:（i）两种金属界面上两种金属界面上的电子转移；（的电子转移；（ii）两种溶液界面上的离子转移；两种溶液界面上的离子转移；（iii）金属、溶液界面上荷电粒子（离子或电子）金属、溶液界面上荷电粒子（离子或电子）的转移。的转移。3.1 界面荷电层的形成界面荷电层的形成从使用情况来看，闭胸式的使用比较
4、广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。界面两侧之间的电荷转移界面两侧之间的电荷转移-离子双电层离子双电层从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。（2）离子特性吸附离子特性吸附（非库仑力产生），形成分布于溶液一（非库仑力产生），形成分布于溶液一侧的荷电层。侧的荷电层。（3）偶极子的定向排列偶极子的定向排列，例如水偶极分子形成溶液一侧的，例如水偶极分子形成溶液一侧的荷电层，原子或分子在界面的极化也能导致电荷分离。例如荷电层，原子或分子
5、在界面的极化也能导致电荷分离。例如当偶极子在电极表面定向排列时，由于当偶极子在电极表面定向排列时，由于偶极子的诱导偶极子的诱导，使金，使金属表面中的原子或分子发生极化，产生分布于界面两侧的属表面中的原子或分子发生极化，产生分布于界面两侧的次次级荷电层。级荷电层。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。离子特性吸附离子特性吸附吸附双电层吸附双电层水偶极分子吸附水偶极分子吸附偶极子的诱导偶极子的诱导偶极双电层偶极双电层从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但
6、在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。界面荷电层现象不仅在界面荷电层现象不仅在电子导体电子导体/离子导体离子导体的的界面上存在，也同样能出现在界面上存在，也同样能出现在离子导体离子导体/离子导体离子导体、电子导体电子导体/电子导体电子导体界面界面,甚至在甚至在导电体导电体/绝缘体绝缘体之之间的界面上，也可以通过电子发射或静电诱导作用间的界面上，也可以通过电子发射或静电诱导作用形成某种形式的界面荷电层。这里主要讨论形成某种形式的界面荷电层。这里主要讨论金属电金属电极与电解质溶液界面上极与电解质溶液界面上形成的荷电层。形成的荷电层。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之
7、中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.2 相间电位与电极电位相间电位与电极电位3.2.1“孤立相孤立相”的几种电位的几种电位3.2.2 相间电位差相间电位差3.2.3 电池电动势电池电动势3.2.4 电极电位电极电位3.2.5 电极的极化电极的极化从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.2.1“孤立相孤立相”的几种电位的几种电位 静电学对真空中任一点的电位定义为：静电学对真空中任一点的电位定义为：将一个将一个单位正电荷从无穷远处（电位的参考
8、零点）移至该单位正电荷从无穷远处（电位的参考零点）移至该点时对抗电场力所做的功点时对抗电场力所做的功。这时完全不考虑非库仑。这时完全不考虑非库仑力的作用。力的作用。对电化学体系中用到的对电化学体系中用到的“实物相实物相”，在将试验，在将试验电荷从无穷远处移至实物相内一点的过程中，还应电荷从无穷远处移至实物相内一点的过程中，还应考虑考虑实物相和试验电荷间非库仑力所做的化学功实物相和试验电荷间非库仑力所做的化学功。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。作为一个最简单的例子，暂时假设研究的对象是一个作
9、为一个最简单的例子，暂时假设研究的对象是一个由由良导电体构成的球良导电体构成的球，球体所带的电荷完全均匀地分布在球面，球体所带的电荷完全均匀地分布在球面上，我们来分析其中的各种电位。上，我们来分析其中的各种电位。（1）外电位（）外电位（）将试验电荷自无穷远处移至距球面约将试验电荷自无穷远处移至距球面约1010-4-4 1010-5-5厘米处。厘米处。在这一过程中可以认为球体与试验电荷之间的在这一过程中可以认为球体与试验电荷之间的短程力尚未开短程力尚未开始作用始作用。根据电位的定义，此时所做的功（。根据电位的定义，此时所做的功（W1）为：为：则：则：试验电荷电量试验电荷电量球体球体的外部电位的外
10、部电位从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。（2）表面电位（）表面电位（）任一表面层中，由于界面上的短程力场（范德华力，共任一表面层中，由于界面上的短程力场（范德华力，共价键力等），引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成价键力等），引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。电荷穿越该层所做的功（为一层偶极子层。电荷穿越该层所做的功（W2）为：为：球体球体的表面电位的表面电位从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施
11、工中已很少使用，在此不再说明。（3）内电位（）内电位（）不破坏球体内的电荷与偶极分布情况下，在球体内部创不破坏球体内的电荷与偶极分布情况下，在球体内部创立一个立一个“空穴空穴”，则将试验电荷自无穷远处移至这种，则将试验电荷自无穷远处移至这种“空穴空穴”中所涉及的全部能量变化仅为中所涉及的全部能量变化仅为W1+W2，与此相应的电势，与此相应的电势称为带电体的称为带电体的“内部电位内部电位”：上上述述3 3种种均均只只决决定定于于孤孤立立相相所所带带的的净净电电荷荷及及表表面面电电荷荷的的分分布布情情况况，而而与与试试验验电电荷荷及及组组成成孤孤立立相相物物质质的的化化学学本本质质无关。无关。从使
12、用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。（4）电化学位（）电化学位（）化学位的定义：化学位的定义：当将带有电荷的物质加入相当将带有电荷的物质加入相中时，需要作两种功：中时，需要作两种功：克服物质克服物质i同相同相内原有物质之间的化学作用力而做的化学内原有物质之间的化学作用力而做的化学功功W3，等于，等于 。一种是克服物质一种是克服物质M所带电荷与相所带电荷与相的电作用力而做的电功，的电作用力而做的电功，W1+W2。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近
13、些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。将试验电荷自无穷远处移至球体内部时全部能量变化将试验电荷自无穷远处移至球体内部时全部能量变化定义为该试验电荷在球体定义为该试验电荷在球体内部的内部的“电化学位电化学位”。根据前面的公式有：根据前面的公式有：从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过程所当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过程所涉及的能量变化（涉及的能量变化（-Wi）相当于试验电荷从该相逸）相当于试验电荷从该相逸出而必须摆脱与该相物质之间的出而必须摆脱
14、与该相物质之间的短程相互作用短程相互作用及越及越过表面时过表面时对表面电势所做的功对表面电势所做的功。这部分功称为试验。这部分功称为试验电荷在电荷在相的相的“逸出功逸出功”，显然应满足下列的关系式：，显然应满足下列的关系式：从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。综综上上所所述述，孤孤立立相相的的“电电位位”可可有有各各种种不不同同的的定定义义，其其中中,为为静静电电学学中中电电位位，其其数数值值与与试试验验电电荷荷无无关关。而而i，-Wi则则与粒子与粒子i的特性（包括其化学性质）有关。的特性（包
15、括其化学性质）有关。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.2.2 相间电位差相间电位差（1）相间电位差的种类相间电位差的种类 两相之间出现两相之间出现“相间电位差相间电位差”的原因只可能是的原因只可能是界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，并形界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，并形成了成了界面荷电层界面荷电层。根据以上关于孤立相电位的讨论不难推想，根据
16、以上关于孤立相电位的讨论不难推想，所谓所谓、两相之间的电位差也因此可能有各种不两相之间的电位差也因此可能有各种不同的定义，其中较常用的有下面三种：同的定义，其中较常用的有下面三种：从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。（a）外电位差）外电位差，又称又称“伏打（伏打（Volta）电位差）电位差”，定，定义为义为-。直接接触的两相间的外电位差，用。直接接触的两相间的外电位差，用 表示。两相均为金属时，为金属接触电位差，可直表示。两相均为金属时，为金属接触电位差，可直接测量。接测量。（b）内电位差）内
17、电位差，又称，又称“伽伐尼（伽伐尼（Galvani）电位差）电位差”，定义为，定义为-。直接接触的两相间的内电位差，。直接接触的两相间的内电位差，用用 表示。两相为不同物质时，该值不能测量。表示。两相为不同物质时，该值不能测量。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。（c）电化学位差）电化学位差，定义为定义为 （对（对i粒子而言）。粒子而言）。决决定了粒子定了粒子i在两相之间的移动状态在两相之间的移动状态。其值为其值为0时，粒子时，粒子i在两相之间的移动达到平衡在两相之间的移动达到平衡状态，即状态
18、，即没有宏观的净移动没有宏观的净移动。大于。大于0时，由时，由相向相向相移动；小于相移动；小于0时则相反。即：时则相反。即：粒子总是从电化学位粒子总是从电化学位高的相向电化学位低的相移动高的相向电化学位低的相移动。由此不难推出，对。由此不难推出，对于任何电极反应的平衡条件为：于任何电极反应的平衡条件为：从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。（2）电极系统中的相间电位差）电极系统中的相间电位差 在电极系统中，两相界面上由于荷电层的形成，在电极系统中，两相界面上由于荷电层的形成，必然存在电位差。这个
19、电位差的本质就是必然存在电位差。这个电位差的本质就是两相内电两相内电位的差（位的差（电极材料电极材料-sol），即伽伐尼电位），即伽伐尼电位。电极系统中的这个相间电位差可以作为判断界电极系统中的这个相间电位差可以作为判断界面上的电极反应是否达到平衡、电极反应进行的方面上的电极反应是否达到平衡、电极反应进行的方向的判据，因而具有重要意义。向的判据，因而具有重要意义。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。例题：例题：当电极反应达到平衡时：当电极反应达到平衡时：从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞
20、开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。电极反应的平衡条件通式为：电极反应的平衡条件通式为：从上式可以看到，电极系统中的从上式可以看到，电极系统中的 电极材料电极材料-sol值，值，可以反映电极反应是否达到平衡，未达到平衡时电极可以反映电极反应是否达到平衡，未达到平衡时电极反应进行的方向。因此，该式具有重要意义！反应进行的方向。因此，该式具有重要意义！从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.2.3 原电池的电动势原电池的电动势 原电池原
21、电池：将化学能：将化学能直接直接转化为电能的装置。转化为电能的装置。原电池的电动势原电池的电动势：通常我们将用：通常我们将用电势差计电势差计测量测量得到的原电池得到的原电池两极间的电位差两极间的电位差称为该原电池的称为该原电池的电动势。电动势。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。正极正极：电位较高的电极；：电位较高的电极；发生还原反应，为发生还原反应，为阴极阴极；负极负极：电位较低的电极；：电位较低的电极；发生氧化反应，为发生氧化反应，为阳极阳极。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾
22、构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。电动势的本质电动势的本质 对于电极对于电极、电极、电极、和溶液、和溶液S S组成的电池，其电动势组成的电池，其电动势E E为为“电极电极/溶液溶液”，“电极电极/溶液溶液”和和“电极电极/电极电极”三个界面上内部电势差的代数和。即：三个界面上内部电势差的代数和。即：当电极当电极和电极和电极的的端相由完全相同（材料、表面状态端相由完全相同（材料、表面状态均相同）的金属连接时均相同）的金属连接时，电动势，电动势E又可以看成是上述三个界又可以看成是上述三个界面的外部电势差的代数和。面的外部电势差的代数和。从使
23、用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.2.4 电极电位电极电位 （1）绝对电极电位）绝对电极电位 在电极系统中，两相内电位的差，即：伽在电极系统中，两相内电位的差，即：伽伐尼电位（伐尼电位（电极材料电极材料-sol），就是该电极系统的），就是该电极系统的绝对电极电位。绝对电极电位。正如前面所述，通过该绝对电极电位可以正如前面所述，通过该绝对电极电位可以判断电极反应的进行方向，以及是否达到平衡判断电极反应的进行方向，以及是否达到平衡状态。状态。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有
24、挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。电极系统的绝对电位无法直接测量电极系统的绝对电位无法直接测量 当要测量电极当要测量电极的电位时必须要在溶液相中接的电位时必须要在溶液相中接入另一个金属电极入另一个金属电极，从而构成了一个原电池。测，从而构成了一个原电池。测得的电动势如下式所示：得的电动势如下式所示：显然，我们无法得到所需要的显然，我们无法得到所需要的 。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。（2）相对电极电位）相对电极电位 选择选择标准氢电极标准
25、氢电极作为标准电极，待测电作为标准电极，待测电极与标准氢电极构成的原电池的极与标准氢电极构成的原电池的电动势电动势即为即为该待测电极的该待测电极的相对电极电位相对电极电位。我们通常所指。我们通常所指的电极电位，在没有特别说明的情况下，都的电极电位，在没有特别说明的情况下，都是指相对电极电位。是指相对电极电位。即：即：从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。标准氢电极（标准氢电极（SHE）：标准状态下的氢电极）：标准状态下的氢电极 Pt,H2（101325Pa）H+(aH+=1)电极反应：电极反应：
26、1/2H2（101325Pa）H+(aH+=1)+e规定任何温度下，规定任何温度下，将将镀镀铂铂黑黑的的金金属属铂铂插插入入标标准准H+浓浓度度的的酸酸溶溶液液中中，并并不不断断通通入入100 kPa的的纯纯氢氢气气流，这时溶液中建立起流，这时溶液中建立起H+=H2的动态平衡。的动态平衡。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。参比电极：二级标准电极参比电极：二级标准电极 实际研究工作中常用的易于制作，电位稳定，实际研究工作中常用的易于制作，电位稳定，且温度系数较小的电极系统。如：饱和甘汞电极且温
27、度系数较小的电极系统。如：饱和甘汞电极（SCE）、）、Ag/AgCl电极等。电极等。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。电极电位的数值表示方式电极电位的数值表示方式 一般采用一般采用还原电位还原电位表示法，即待测电极与氢标表示法，即待测电极与氢标准电极构成如下原电池：准电极构成如下原电池：（-）氢标准电极）氢标准电极待测电极（待测电极（+）所以一般待测电极反应写成所以一般待测电极反应写成还原反应还原反应的形式。的形式。当待测电极电位高于氢标准电极电位时，待测电极当待测电极电位高于氢标准电极电位
28、时，待测电极电位为正值，反之则为负值。电位为正值，反之则为负值。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。电极反应的一般表示：电极反应的一般表示：氧化态氧化态+ne-还原态还原态例如：例如：电对电对 电极反应电极反应标准电极电位标准电极电位（氧化态（氧化态/还原态还原态）O+ne-R/VZn2+/ZnZn2+(aq)+2e-Zn(s)-0.7618Cu2+/CuCu2+(aq)+2e-Cu(s)0.3419从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的
29、城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。(3)平衡电极电位与能斯特方程平衡电极电位与能斯特方程 电极反应处于电极反应处于平衡状态平衡状态时的电极电位为时的电极电位为平衡电极电位平衡电极电位。对于任意给定的电极反应，。对于任意给定的电极反应，可用能斯特方程计算：可用能斯特方程计算：a氧化态氧化态+ne-=b还原态还原态从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。关于电极电位的小结关于电极电位的小结（1）绝对电极电位无法得到，通常所指的电极电位）绝对电极电位无法得到，通常所指的电极电位 为为相对电极电
30、位相对电极电位。（2）电极电位值的本质为）电极电位值的本质为“电动势电动势”。（3）通过电极电位可以判断电极反应的状态及反应进）通过电极电位可以判断电极反应的状态及反应进行的方向。行的方向。（4）通过能斯特方程可以计算平衡状态下的电极电位。）通过能斯特方程可以计算平衡状态下的电极电位。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.2.5 电极的极化电极的极化 在在有限的电流通过有限的电流通过时，电极系统的电极电位偏离时，电极系统的电极电位偏离其平衡电极电位值的现象，称为其平衡电极电位值的现象，称为电
31、极的极化电极的极化现象。现象。过电位（过电位（=E-E平衡平衡）：）：在一定的外电流密度下在一定的外电流密度下，电极电位与平衡电极电，电极电位与平衡电极电位的差值的绝对值。位的差值的绝对值。阳极极化（阳极极化（EE平衡平衡，a=E-E平衡平衡）电极电位变得比其平衡电极电位更正。电极电位变得比其平衡电极电位更正。阴极极化（阴极极化（E0，表明在电极电位，表明在电极电位 正于正于 0时（时（0）,电极表面带正电荷。在曲线的右支，电极表面带正电荷。在曲线的右支，q0，表明在电极电位，表明在电极电位 负于负于 0时（时（1，分散层在双电层中占的比分散层在双电层中占的比例很小，主要是紧密层结构，故：例很
32、小，主要是紧密层结构，故：(1/C紧紧)即即CdlC紧紧。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。注意一下推论：注意一下推论：|a|增加时，增加时，|1|也增加，但增加的倍数远远小于也增加，但增加的倍数远远小于|a|。随着随着|a|的增加，二者的差距加大，当的增加，二者的差距加大，当|a|增加到一增加到一定程度时，定程度时，|1|即可忽略。即可忽略。c增加，增加，|1|减小。减小。298K时，时，c增加增加10倍，倍，|1|减小减小59 mV。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有
33、挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.4.3 现代紧密层精细模型现代紧密层精细模型 Bockris、Devanathan与与Muller等人于等人于1963年提出了年提出了BDM双电层模型。双电层模型。这一模型主要考虑到金属电极与电解质溶液的界面上这一模型主要考虑到金属电极与电解质溶液的界面上水分子的影响，视紧密层由水分子的影响，视紧密层由两个串联两个串联的双电层组成：的双电层组成：紧靠紧靠电极表面的内层（厚度为电极表面的内层（厚度为d内内）为吸附的水分子偶极层和特为吸附的水分子偶极层和特性吸附离子等，这些离子部分或全部去水化。性吸附离子等，这
34、些离子部分或全部去水化。外层是厚度外层是厚度为为d外外的水化离子层，的水化离子层，通过静电吸引到金属的表面。外紧密通过静电吸引到金属的表面。外紧密层与溶液本体之间为层与溶液本体之间为分散层分散层。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。BDM双电层模型双电层模型从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。（1）由界面两侧存在剩余电荷所引起的界面双电层包括）由界面两侧存在剩余电荷所引起的界面双电层包括紧密紧
35、密层层和和分散层分散层。紧密层厚度一般只有零点几个纳米，在稀溶液。紧密层厚度一般只有零点几个纳米，在稀溶液中及中及qM较小时，分散层厚度可达数十纳米；在浓溶液中和较小时，分散层厚度可达数十纳米；在浓溶液中和qM较大时，分散层厚度趋于零。较大时，分散层厚度趋于零。（2）分散层是由离子热运动所引起，其结构只与温度、电解）分散层是由离子热运动所引起，其结构只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中剩余电荷浓度有关，而与离质浓度（包括价型）及分散层中剩余电荷浓度有关，而与离子的个别特性无关。子的个别特性无关。（3）紧密层的性质决定于界面层的结构，一般又可分为）紧密层的性质决定于界面层的结构，一般又可分
36、为内紧内紧密层密层与与外紧密层外紧密层，二者串联。，二者串联。3.4.4 小结小结从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.5“电极电极/溶液溶液”界面上的吸附现象界面上的吸附现象 在介绍在介绍“电极电极/溶液溶液”界面双电层模型时，只考界面双电层模型时，只考虑荷电粒子之间的静电库仑力，并未考虑其它非静电虑荷电粒子之间的静电库仑力，并未考虑其它非静电力的作用，因而称这类双电层模型为力的作用，因而称这类双电层模型为静电模型静电模型。但是。但是实际情况表明并非总是如此。实际情况表明并非总是如此。从使
37、用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。大量事实表明，在大量事实表明，在“电极电极/溶液溶液”界面上，除了界面上，除了由表面剩余电荷引起的离子静电吸附外，还经常出由表面剩余电荷引起的离子静电吸附外，还经常出现各种表面活性粒子的现各种表面活性粒子的“特性吸附特性吸附”，系指电极表系指电极表面和活性粒子之间出现了在性质及强度上与化学键面和活性粒子之间出现了在性质及强度上与化学键类似的相互作用。类似的相互作用。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市
38、地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。吸附现象对电极反应动力学的影响吸附现象对电极反应动力学的影响（1）若表面活性粒子本身不参加电极反应，则）若表面活性粒子本身不参加电极反应，则吸附后会改变电极表面状态及界面层中的电吸附后会改变电极表面状态及界面层中的电位分布位分布，从而影响反应粒子的表面浓度及界，从而影响反应粒子的表面浓度及界面反应的活化能；面反应的活化能；（2）如果反应粒子或反应产物在电极表面上吸）如果反应粒子或反应产物在电极表面上吸吸附，将直接影响有关分布步骤的动力学参吸附，将直接影响有关分布步骤的动力学参数。数。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞
39、开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.5.1 无机离子的吸附现象无机离子的吸附现象 无机阴离子在无机阴离子在“电极电极/溶液溶液”界面上的吸界面上的吸附具有典型的离子吸附规律。阴离子的吸附引附具有典型的离子吸附规律。阴离子的吸附引起起界面张力下降界面张力下降、0 0负移负移以及以及微分电容值的上微分电容值的上升升，表示界面结构与阴离子的吸附有关。，表示界面结构与阴离子的吸附有关。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.5.1 无机离子的吸附现象无机离子的吸附现象
40、 在汞电极上，无机阴离子的表面活性顺序在汞电极上，无机阴离子的表面活性顺序为：为：S2-I-Br-OH-SO42-F-无机阴离子主要在带有正电荷的电极表面上吸无机阴离子主要在带有正电荷的电极表面上吸附，在不带电或带有少量负电荷的表面上也能附，在不带电或带有少量负电荷的表面上也能吸附，直至负电荷密度足够大时才从电极表面吸附，直至负电荷密度足够大时才从电极表面上脱附。上脱附。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。用汞电极在含有不同无机阴离子的溶液中测得的用汞电极在含有不同无机阴离子的溶液中测得的电毛
41、线曲线与微分电容曲线电毛线曲线与微分电容曲线从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。0.1 mol/L溶液中汞电极表面溶液中汞电极表面的离子吸附（表面剩余量）的离子吸附（表面剩余量）随电位的变化曲线。随电位的变化曲线。（1）电电极极表表面面荷荷负负电电时时，阳阳离离子子吸吸附附量量随随电电位位变变负负而而线线性性增增大大，同同时时阴阴离离子子有有微微弱弱的的负负吸吸附附。这这些些可可用用电电荷荷间间的静电作用来解释。的静电作用来解释。（2）电电极极表表面面荷荷正正电电时时，阴阴离离子子吸吸附附量量
42、随随电电位位变变正正而而迅迅速速增增大大，同同时时阳阳离离子子的的吸吸附附量量并并不不趋趋向向负负值值，而而是是（除除KF外外）通通过过某某一一最最小小正正值值后后又又上上升升。表表明明阴阴离离子子（F-除除外外）与与电电极极表表面面之之间间还还有有其其它它非非库仑力的作用。库仑力的作用。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。无机阴离子在电极表面的特性吸附，不无机阴离子在电极表面的特性吸附，不但使但使界面结构发生变化界面结构发生变化，同时还必然对界面，同时还必然对界面层中的层中的电位分布产生大的
43、影响电位分布产生大的影响，引起，引起 0和和1变负。变负。关于关于“特性吸附特性吸附”的实质至今还缺乏明的实质至今还缺乏明确的认识。因此，对于存在离子特性吸附时确的认识。因此，对于存在离子特性吸附时的的“电极电极/溶液溶液”界面构造及其处理，比单纯界面构造及其处理，比单纯的静电模型复杂的多！的静电模型复杂的多！从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。3.5.2 有机离子的吸附现象有机离子的吸附现象 绝大部分能溶解于水的绝大部分能溶解于水的有机分子在有机分子在“电极电极/溶液溶液”界界面都具有程度不
44、同的表面活面都具有程度不同的表面活性，能在性，能在“电极电极/溶液溶液”界面界面上吸附。这些分子中均包含：上吸附。这些分子中均包含：不能水化的碳氢键，倾向于不能水化的碳氢键，倾向于脱离溶液内部，称为脱离溶液内部，称为“憎水憎水部分部分”；能水化的极性基团，；能水化的极性基团，倾向于保持在溶液中，称为倾向于保持在溶液中，称为“亲水部分亲水部分”。吸附层中有机分子的排列方式吸附层中有机分子的排列方式从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。在含有不同浓度叔戊醇的在含有不同浓度叔戊醇的NaCl（1 mol
45、/L）中测得的汞电极的电毛细曲线。）中测得的汞电极的电毛细曲线。醇的浓度（醇的浓度（mol/L）：）：1-0；2-0.01；3-0.05；4-0.1；5-0.2；6-0.4 当溶液中加入有机表面当溶液中加入有机表面活性分子后，可以观测到活性分子后，可以观测到在零电荷电势附近一段电在零电荷电势附近一段电势范围内界面张力的下降。势范围内界面张力的下降。表面活性分子的浓度越大，表面活性分子的浓度越大，出现吸附的电势范围愈宽，出现吸附的电势范围愈宽，界面张力降低得也越多。界面张力降低得也越多。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工
46、中已很少使用，在此不再说明。有机表面活性物质对微分电容曲线有机表面活性物质对微分电容曲线的影响：的影响：1-无活性物质；无活性物质；2-达到饱达到饱和；和；3-未饱和吸附未饱和吸附 在在 0附近一段电势范围附近一段电势范围内界面微分电容值显著降低，内界面微分电容值显著降低，在两侧出现很高的电容峰，在两侧出现很高的电容峰，且随者活性物质浓度的增大且随者活性物质浓度的增大 0附近附近Cd值逐渐减小，最后值逐渐减小，最后达到一个极限值。达到一个极限值。在微分电容曲线上出现在微分电容曲线上出现的峰值是由于吸附的峰值是由于吸附-脱附过程脱附过程而引起的，峰值电容称为而引起的，峰值电容称为“假电容假电容”
47、，根据假电容的位，根据假电容的位置，可以粗略地估计电极表置，可以粗略地估计电极表面发生活性分子吸附的电位面发生活性分子吸附的电位范围。范围。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。被活性分子覆盖的电极表面模型被活性分子覆盖的电极表面模型假定：假定：活性分子在活性分子在”电极电极/溶液溶液“界面上的吸附排列方式不随界面上的吸附排列方式不随表面覆盖度而变化；表面覆盖度而变化；电极表面上被活性分子覆电极表面上被活性分子覆盖的部分与未覆盖部分之间盖的部分与未覆盖部分之间彼此无关；彼此无关；在同一电极电位下
48、，覆盖在同一电极电位下，覆盖表面与未覆盖表面上紧密层表面与未覆盖表面上紧密层中的电位降相同。如此，可中的电位降相同。如此，可将完全覆盖（将完全覆盖（=1）与未覆盖）与未覆盖（=0）表面上的界面微分电）表面上的界面微分电容看作为简单的并联关系。容看作为简单的并联关系。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。整个界面的平均电容整个界面的平均电容 利用这一关系，就可根据微分电容曲线求得某利用这一关系，就可根据微分电容曲线求得某一浓度下活性分子的一浓度下活性分子的值（在特定的电位下）。值（在特定的电位下）
49、。从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。本章小结本章小结1、界面荷电层的形成：电极电位产生的根源；、界面荷电层的形成：电极电位产生的根源；2、电极电位的本质：绝对电极电位与相对电、电极电位的本质：绝对电极电位与相对电极电位；极电位；3、电毛细曲线与微分电容曲线的测定与作用、电毛细曲线与微分电容曲线的测定与作用4、电极溶液界面的静电模型：、电极溶液界面的静电模型：Stern模型；模型；5、电极溶液界面上的吸附现象：无机离子吸、电极溶液界面上的吸附现象：无机离子吸附、有机分子吸附。附、有机分子吸附。
50、从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。例题：例题：两个金属相两个金属相和和直接接触在一起，计算直接接触在一起，计算两相界面上的内电位差两相界面上的内电位差 与外电位差与外电位差 。提示：提示：两相之间自由流动的是电子；建立平衡两相之间自由流动的是电子；建立平衡后，电子在两相中的电化学位相等，即后，电子在两相中的电化学位相等，即从使用情况来看，闭胸式的使用比较广泛。敞开式盾构之中有挤压式盾构、全部敞开式盾构，但在近些年的城市地下工程施工中已很少使用，在此不再说明。解：解：根据电化学位的定义，根据电