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1、滴定分析技术辅导讲义滴定分析技术辅导讲义北京中实国金国际实验室能力验证研究中心2010.6目标 了解滴定分析法基本概念及基础理论知识；掌握各种滴定法的原理及相关知识，具备对各种滴定法标准和方法的实际操作能力；掌握滴定分析法在钢铁、冶金原辅料分析中的应用。应具备通用基础知识 通用基础：具备与滴定法相关的分析化学、无机化学、有机化学的基础知识。分析测试基本操作：具备化学分析实验的基本操作能力，具备实验室一般仪器和设备的操作能力。数据处理基础知识：具备数据处理和误差理论的基础知识。技术要求ATC 021-1 滴定分析法基础理论 ATC 021-2 仪器设备与操作 ATC 021-3 标准方法与应用
2、ATC 021-4 数据处理 内内 容容滴定分析法概述滴定分析法概述酸碱滴定法酸碱滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法络合滴定法络合滴定法电位滴定法电位滴定法滴定法中的误差及数据处理滴定法中的误差及数据处理滴定法应用实例滴定法计算实例滴定分析法滴定分析法使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液(通常为标准溶液)，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测组分的质量分数。该法主要应用于中、高含量(1)组分的分析，对微量成分分析来说，误差较大。滴定分析的基本概念滴定分析的基本概念 标准溶液标准溶液，已知准确浓度的试剂溶液。基准物质基准
3、物质，能够用于直接配制或标定标准溶液的物质。标定标定，利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液的操作过程。滴定滴定，把标准溶液从滴定管中定量滴加到待测溶液中的过程。一般把标准溶液称为滴定剂滴定剂。反应摩尔比反应摩尔比，在滴定分析中，被测物质与滴定剂的反应不一定是按1：1的摩尔关系进行的。对任一滴定反应：aA+bB=cC+dD，根据反应时的摩尔关系 A的毫摩尔数a/bB的毫摩尔数，a/b是A与B反应时的摩尔比。化学计量点化学计量点，当滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全时，称反应达到了化学计量点（简写为sp）。在滴定中，一般是用指示剂的颜色突变或其他方法(如电位，电导，pH计，放射性)来指
4、示、判断终点的到达，这个突变点叫滴定终滴定终点点（简写为ep）。滴定终点与化学计量点并不一定完全重合。二者的差是造成滴定分析误差的来源之一，即滴定误差或叫终点误差终点误差。滴定分析法的计算标准溶液的配制和标定滴定剂和被测物质之间的计量关系分析结果的计算 酸碱滴定和氧化还原滴定，一般利用当量关系进行计算 络合滴定和沉淀滴定，根据反应中的摩尔比 进行计算滴定分析法的原理滴定分析法的原理 滴定分析是基于物质相互反应完全时，其物质的量满足一定的化学计量关系(以前称为当量定律，即在化学反应中消耗了的两种物质的当量数必须相等)。根据消耗滴定剂的量与被测物质的量满足摩尔比关系，计算被测物质的含量。滴定分析对
5、化学反应的滴定分析对化学反应的要求要求 反应必须是定量进行到底(99.9%)即反应必须按一定的化学反应方程式进行，无其他副反应(或已有办法消除)，这是计算和确定基本单元的基础；反应应当是迅速的，或有办法(如加热、改变介质，催化)加速反应。必须有合适的指示剂或其他简单可靠的方法确定终点。主要滴定方式主要滴定方式 直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法直接滴定法直接用滴定剂滴定被测物质。适用这种方式的反应，应当完全满足上述滴定分析对化学反应的要求。如用氢氧化钠滴定溶液中的硫酸，在pH10时用EDTA直接滴定钙、镁合量等。返滴定法先加入过量的滴定剂与被测物质充分反应完全后，再用另一种滴定剂去滴定剩余
6、(过量)的前一种滴定剂，从而达到测定的目的。用于那些反应慢或反应物是固体时的反应。例如用EDTA滴定铝，由于此反应缓慢，故通常是加入过量的EDTA，并加热以加速反应完全，然后再用锌盐(或铅盐，铜盐)返滴过量的EDTA。置换滴定法对于一些不能直接滴定的物质，可以利用它与另一种物质的置换反应，置换出另一种可被滴定剂滴定的物质，再滴定这种置换产物从而达到测定的目的。例如：Ag+与EDTA的络合物不稳定，不能用EDTA直接滴定，可将含Ag+试液加到过量的Ni(CN)42-溶液中，再用EDTA滴定置换出来的与Ag+等量的Ni2+。此外，如F-释放EDTA测定铝的方法等也属此类。间接滴定法被测物质不能直接
7、与滴定剂反应时，可另外加一种物质使之与被测物质反应，然后再用滴定法测定这一反应产物，从而达到测定的目的。如用酸碱滴定法测定高硅的氟硅酸钾法、高锰酸钾滴定法滴定草酸钙沉淀中的草酸从而测定钙的方法等。滴定的主要方法滴定的主要方法 酸碱滴定法氧化还原滴定法络合滴定法沉淀滴定法酸碱滴定法酸碱滴定法 利用酸碱反应进行滴定分析的方法，也称中和法，是广泛应用的滴定分析方法之一。酸碱反应酸碱反应 酸碱反应的实质：酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是质子转移。酸(HA)失去质子，变成它的共轭碱；碱获得质子，变成它的共轭酸，质子由酸转移给了碱。也就是说，酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的相互作用。酸碱缓冲溶液一种能对溶
8、液的酸度起稳定(缓冲)作用的溶液。如果向溶液中加入少量酸或碱，或者溶液中的化学反应产生了少量酸或碱，或者将溶液稍加稀释，缓冲溶液都能使溶液的酸度基本上稳定不变。缓冲溶液的特点 具有抗酸抗碱作用，例如HAc-NaAc，如果溶液中H+的浓度增大了，Ac-便与它反应，生成HAc以消耗H+；如果H+的浓度减小了，HAc发生离解，产生H+，以补偿H+的消耗。总之，它们的作用是对抗溶液中H+浓度的变化，从而对溶液的酸度起到稳定作用。在实际工作中，强酸和强碱主要用来控制高酸度(pH12)时溶液的酸度。在这种情况下强酸强碱也是一种缓冲溶液。酸碱缓冲溶液种类 一般酸碱缓冲溶液，用于控制溶液酸度，这类缓冲溶液一般
9、由浓度较大的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成。标准酸碱缓冲溶液，它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。标准缓冲溶液的pH值是在一定温度下准确地经过实验确定的。当用pH计测量溶液的pH值时，用标准缓冲溶液来校准仪器。缓冲溶液的缓冲容量缓冲溶液的缓冲容量 当向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱，或将溶液稍加稀释时，溶液的pH值基本保持不变。但是，如果继续加入强酸或强碱，缓冲溶液对酸或碱的抵抗能力就要减弱，甚至失去它的缓冲作用。由此可见，一切缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的。缓冲容量（）是衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度，其数学定义为：即 使1000mL缓
10、冲溶液的pH改变一个单位时所需强酸或强碱的物质的量，所需酸碱物质的量越大，缓冲容量越大。缓冲容量的大小决定于缓冲组分的总浓度和组分的浓度比。缓冲溶液中缓冲组分的总浓度越大，缓冲容量就越大；反之则越小。总浓度一定时，缓冲组分的浓度比愈接近(1:1)，缓冲容量愈大；缓冲组分的浓度相差越大，缓冲容量越小。缓冲范围 缓冲溶液所能控制的pH值范围称为该缓冲溶液的有效作用范围，简称缓冲范围。实验证明，在一般情况下缓冲范围约为两个pH单位间隔。酸式缓冲溶液的缓冲范围：pHpKa 1 碱式缓冲溶液的缓冲范围：pOHPKb 1 缓冲溶液的选择缓冲溶液对分析过程应没有干扰。所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围之
11、内。如果用酸式缓冲溶液，则pKa值应尽量与所需控制的pH值一致，即pKapH，此时缓冲组分为1:1。缓冲溶液应有足够的缓冲容量，即缓冲溶液中组分的浓度要适当大。常用于控制溶液酸度(pH212)的缓冲溶液，可根据pKa值的大小，得知其缓冲最适宜的pH范围。若分析中反应要求溶液的酸度稳定在pH02，或pH1214范围内，则可用强酸或强碱控制溶液的酸度。酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理 在酸碱滴定分析中一般借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。酸碱指示剂大多是有机弱酸或有机弱碱，其中酸式及其共轭碱式具有不同的颜色。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化
12、为酸式，从而引起溶液的颜色发生变化。酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围 酸碱指示剂 在水溶液中有如下平衡：HIn H+In-比值In-/HIn是H+的函数。当 In-/HIn=1，即pH=pKa 时称为指示剂的理论变色点。一般认为能够看到颜色变化的指示剂浓度比In-/HIn的范围是：10/11/10。即当溶液的pH值由pKa1变到pKa+1时，就能明显地看到指示剂由酸色变到碱色。所以pH=pKa1称指示剂的理论变色范围。影响指示剂变色范围的因素指示剂的用量离子强度温度溶剂指示剂的选择指示剂的选择 指示剂的选择原则是指示剂的变色范围越窄越好。指示剂的变色范围与滴定突跃范围有部分重合即可。在
13、有的酸碱滴定类型中，pH突跃范围很窄，使用一般的指示剂不能判断终点。此时，常采用混合指示剂。混合指示剂利用颜色互补原理，使滴定终点颜色变化敏锐。混合指示剂有两类：一类是在某种指示剂中加入一种惰性染料。另一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成，也可使指示剂变色敏锐，易于辨别。酸碱滴定法的基本原理在酸碱滴定中，滴定剂一般都是强酸或强碱，如HCl、H2SO4、NaOH和KOH等；被滴定的是各种具有碱性或酸性的物质，如NaOH、NH3、Na2CO3、H3PO4和吡啶盐等。弱酸与弱碱之间的滴定，由于滴定突跃太小，实际意义不大。强酸、强碱的滴定曲线强酸、强碱的滴定曲线以NaOH滴定HCl为例来讨论滴定过程
14、在0.1%的误差范围内，pH突跃范围在4.309.70，pH为5.4单位；凡是变色点pH在4.309.70范围内的指示剂均可选用；滴定突跃大小与溶液的浓度有关。酸碱浓度均增大10倍，滴定突跃范围增加2个pH单位。图1-1 强酸对强碱的滴定曲线0.1mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1mol/L HCl一元弱酸一元弱酸(碱碱)的滴定的滴定一元弱酸(碱)的滴定，包括强酸滴定一元弱碱和强碱滴定一元弱酸。以NaOH滴定HAc为例。滴定曲线的突跃范围小于强酸强碱滴定，如以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.01000mol/LHAc时，滴定的突跃范围为7.749.70，pH为2个
15、单位。滴定突跃于酸的浓度和强度成正比。弱酸（碱）能够被准确滴定的条件：caKa 10-8 或 cbKb 10-8。图1-2 强碱对弱酸的滴定曲线0.1mol/L NaOH滴定20mL 0.1mol/L HAc 多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定情况比较复杂，因为多元酸碱在水溶液中分步电离。滴定中主要解决的问题是能否分步滴定以及如何选择指示剂。如以NaOH滴定H3PO4为例(见图1-3)，只能将H3PO4分步滴定至H2PO4-和HPO42-,终点变色情况如下：第一化学计量点时，pH=4.70，可选甲基红为指示剂。第二化学计量点时，pH=9.70，可选酚酞为指示剂。图1-3 强碱对多元酸的
16、滴定曲线NaOH滴定H3PO4 A-甲基红，B-酚酞酸碱标准溶液的配制及标定酸碱标准溶液的配制及标定 盐酸和氢氧化钠标准溶液的配制和标定：在酸碱滴定中酸碱标准溶液的浓度过高或过低都不合适。一般宜配成0.1 mol/L的溶液，有时也配成1 mol/L、0.01 mol/L的溶液。酸碱标准溶液的配制方法一般不用直接配制法，而用标定法。盐酸标准溶液的配制与标定盐酸标准溶液的配制与标定使用恒沸点盐酸可以直接配制所需准确浓度的标准溶液。因为恒沸点盐酸是在一定压力下盐酸蒸馏到达恒沸点后的馏出液，具有一定的组成。例如在1.013105Pa压力下所得的恒沸点盐酸含20.221%HCI。使用市售盐酸(密度为1.
17、19 g/mL，约含37%HCI)配制盐酸标准溶液，选用优级纯盐酸，先以水配制成HCl(1+1)，再以水稀释成所需的浓度。例如配制c(HCl)=0.10 mol/L溶液，则需吸取18 mL HCl溶液(1+1)于1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。这样配制的标准溶液必须进行标定。标定：标定：标定HCl溶液最常用的是无水碳酸钠和硼砂两种方法。NaOH标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定NaOH标准溶液的配制方法根据不同要标准溶液的配制方法根据不同要求有不同的方法，因求有不同的方法，因NaOH具有强烈的具有强烈的吸水性，且易吸收空气中的吸水性，且易吸收空气中的CO2生成生成Na2CO
18、3，NaOH中常含有少量硫酸盐、中常含有少量硫酸盐、氯化物和硅酸盐等，因此配制氯化物和硅酸盐等，因此配制NaOH标标准溶液只能用标定法。准溶液只能用标定法。不含不含CO32-的碱标准溶液的碱标准溶液的配制的配制:称取称取1份份NaOH置于带橡皮塞的试剂瓶中，加置于带橡皮塞的试剂瓶中，加入入1份份H2O，搅拌溶解，配制，搅拌溶解，配制NaOH(1+1)溶溶液，在这种浓碱溶液中，液，在这种浓碱溶液中，Na2CO3的溶解度很的溶解度很小，待小，待Na2CO3沉淀完全，吸取上层澄清溶液，沉淀完全，吸取上层澄清溶液，稀释成所需浓度的溶液。稀释成所需浓度的溶液。利用利用Ca(OH)2或或BaCl2来沉淀溶
19、液中的来沉淀溶液中的CO32-，使之转化为，使之转化为CaCO3或或BaCO3由于由于Ca(OH)2在水溶液中溶解度相当小，因此过量的在水溶液中溶解度相当小，因此过量的Ca(OH)2将和将和CaCO3一起沉淀下来。若用一起沉淀下来。若用BaCl2，则过量的，则过量的BaCl2可加少许可加少许Na2SO4使使之与之与BaCO3一起沉淀，这样待完全沉淀后吸一起沉淀，这样待完全沉淀后吸取上层清液，稀释成所需浓度的溶液。取上层清液，稀释成所需浓度的溶液。配制不含配制不含CO32-的碱标准溶液的用水均应预先除去其的碱标准溶液的用水均应预先除去其中的中的CO2，一般将水煮沸数分钟，冷却后即可应用。，一般将
20、水煮沸数分钟，冷却后即可应用。配制成的碱标准溶液应贮存在塑料容器中。在一般情配制成的碱标准溶液应贮存在塑料容器中。在一般情况下也可贮于玻璃瓶中，但不能用玻璃塞，而应改用况下也可贮于玻璃瓶中，但不能用玻璃塞，而应改用橡皮塞或软木塞。橡皮塞或软木塞。如果碱标准溶液中含有少许碳酸盐并无妨碍时，则可如果碱标准溶液中含有少许碳酸盐并无妨碍时，则可用简易的方法配制。称取较多的固体氢氧化钠，例如用简易的方法配制。称取较多的固体氢氧化钠，例如配制配制1000mL 0.1mol/L NaOH溶液，可称取溶液，可称取56g固体固体NaOH置于烧杯中，以水迅速洗涤置于烧杯中，以水迅速洗涤23次，每次次，每次用少量水
21、，倾去洗涤液，留下固体用少量水，倾去洗涤液，留下固体NaOH，再用水溶，再用水溶解，稀至解，稀至1000mL。标定标定NaOH溶液的基准物质有邻苯二甲酸氢钾和草酸溶液的基准物质有邻苯二甲酸氢钾和草酸等。等。酸碱滴定法的应用GB/T 3653.1-1988 硼铁化学分析方法碱量滴定法测定硼量 GB223.61-88 钢铁及合金化学分析方法 磷钼酸铵容量法测定磷量GB223.36-1994 钢铁及合金化学分析方法 蒸馏分离-中和法测定氮量氧化还原滴定法氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。它是以氧化剂或还原剂为标准溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。根据所用的氧化
22、剂和还原剂不同，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法及铈量法等。氧化还原反应的条件电位氧化还原反应的条件电位及其影响因素：及其影响因素：物质的氧化还原能力可以用它的有关电对的电极电位来表征。电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强。对于一个可逆的氧化还原电对 Ox+ne Red 它的电极电位满足能斯特(Nemst)方程式：式中，E0代表标准电极电位；n表示转移电子的数目；a代表氧化形和还原形的活度，单位为mol/L。在实际工作中，通常只知道氧化形和还原形的浓度。当溶液的离子强度较大时，则需要对浓度进行校正。此外，氧化形和还原
23、形在溶液中常发生副反应，如：酸效应、配位效应和沉淀的生成等，也会引起电位的改变。当用分析浓度代替活度进行计算时，必须对上述各种因素进行校正，引入相应的活度系数和副反应系数。则：式中，E0为条件电位。它是在一定条件下，当氧化形和还原形物质的分析浓度都是1 mol/L时，校正了离子强度和副反应影响后的实际电位。根据条件电位可以判断电对的实际氧化还原能力，在分析化学中更有实际意义。氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应进行的程度用氧化还原平衡常数来表示。平衡常数越大，表示反应进行得越完全。在氧化还原滴定中，不论什么类型的反应，若反应电对的条件电位E0大于0.350.40V，该反应
24、的完全程度即能满足定量分析的要求。氧化还原反应速度的影响氧化还原反应速度的影响因素因素 氧化剂和还原剂本身的性质。不同的氧化还原反应，反应速度差别很大。一般来说，增加反应物的浓度，都能加快反应速度。溶液的温度。对于大多数反应，提高反应体系的温度可以加快反应速度。一般温度每升高10，反应速度约增加23倍。催化剂的作用。加入催化剂可以加快氧化还原反应的速度。氧化还原滴定法的指示剂氧化还原滴定法的指示剂 自身指示剂。有些标准溶液本身具有颜色，滴定时无需再加指示剂，只要标准溶液稍微过量一点，根据标准溶液本身颜色的出现或消失，即可指示滴定终点的到达。例如：KMnO4标准溶液。特殊指示剂。本身不具备氧化还
25、原性，但可以与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。例如：淀粉指示剂。淀粉溶液遇I3产生深蓝色，反应非常灵敏，在5.010-6mol/L I3-溶液中也能呈现显著的蓝色。反应具有可逆性。用于直接碘量法和间接碘量法。氧化还原指示剂。本身是一种氧化剂或还原剂。它的氧化形和还原形具有不同的颜色，在滴定中，因为被氧化或还原而发生颜色突变来指示滴定终点。指示剂的变色范围是，E00.059/n(V)，理论变色点是E0。例如，由于重铬酸钾在滴定反应中被还原成绿色的Cr3+，颜色变化不明显，因此需要使用氧化还原指示剂，常用二苯胺磺酸钠或邻氨基苯甲酸。选择指示剂的原则是：指示剂颜色变化的范围应在滴
26、定的电位突跃范围(化学计量点前后0.1%)之内，以保证终点误差不大于0.1%。典型氧化还原滴定法典型氧化还原滴定法 高锰酸钾滴定法高锰酸钾滴定法 GB/T 6730.13-1986 铁矿石化学分析方法高锰酸钾容量法测定钙量铁矿石化学分析方法高锰酸钾容量法测定钙量 重铬酸钾重铬酸钾 GB/T 6730.5-1986 铁矿石化学分析方法三氯化钛铁矿石化学分析方法三氯化钛-重铬酸钾容量法测重铬酸钾容量法测定全铁量定全铁量 碘量法碘量法GB223.18-94 钢铁及合金化学分析方法钢铁及合金化学分析方法 硫代硫酸钠分离硫代硫酸钠分离-碘量法测碘量法测定铜量定铜量络合滴定法络合滴定法 以络合反应为基础的
27、滴定分析方法，主要用于金属离子的测定。适用于络合滴定的反应必须具备的条件：络合反应要进行完全。也就是说，形成的配合物要足够稳定。络合反应要按一定的化学反应式定量地进行。反应必须迅速。要有适当的指示剂指示滴定终点。络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择 通常将lgcMKMY6作为能准确滴定的条件。即当cM在10-2mol/L左右时，条件稳定常数K8，才能用络合滴定准确测定金属离子。提高络合滴定选择性，可以通过控制酸度和使用掩蔽剂的方法。选择滴定条件就是控制滴定条件，使在此条件下的条件稳定常数在108数量级，即满足lgKMY8。酸度的选择酸度的选择最高酸度或最低pH值：lgY(H)=lgKMY8，l
28、gY(H)对应的酸度。最低酸度：金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度，可以通过溶度积计算出pOH后得到。滴定的最适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的范围，在此范围内进行滴定，滴定误差不大于0.1%。最佳酸度：用指示剂指示终点时，在最适宜酸度范围内，当pMt=pMsp（滴定终点与等当点一致）时对应的酸度。由于溶液的酸度影响金属离子的条件稳定常数，所以调节适宜的酸度，可以提高络合滴定的选择性。掩蔽剂的选择掩蔽剂的选择 如果金属离子M和N的稳定常数比较接近，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定。此时，可以用加入适当的掩蔽剂，使它与干扰金属离子发生反应，而不与被测离子反应，可以大大降低干扰离子的浓度，
29、从而消除干扰。常用的掩蔽方法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。络合掩蔽法是利用络合反应降低或消除干扰离子的方法，是最常用的掩蔽方法。络合滴定的方式络合滴定的方式 在络合滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大滴定范围，而且可以提高络合滴定的选择性。常用的滴定方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法。通过这些方法的应用，大多数的金属离子可以测定。EDTA（乙二胺四乙酸）-OOCH2C H+H+CH2COO-N-CH2-CH2-N HOOCH2C CH2COOH含有羧基和氨基的螯合物除用于络合滴定外，还广泛用作掩蔽剂两个羧基上的H转移至N原子上，形成双极离子EDTA酸在水中溶解度
30、小，通常制成二钠盐EDTA能与绝大多数金属离子络合，一般情况下络合比为1：1用EDTA滴定法测定钙和镁时应注意共存干扰元素的分离和掩蔽。酸性铬蓝K在PH813呈蓝色，与Ca2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+等形成红色螯合物，对Ca2+的灵敏度较铬黑T高。通常将酸性铬蓝K与萘酚绿B混合使用，简称K-B指示剂。酸性铬蓝K的水溶液不稳定，通常将指示剂用固体NaCl粉末稀释后使用；萘酚绿B在滴定过程中没有颜色变化，只起衬托终点的作用。K-B指示剂可用于测定Ca2+、Mg2+总量，也可用于单独测定Ca2+量。钙指示剂紫黑色粉末，水溶液或乙醇溶液都不稳定，一般取固体试剂用NaCl粉末稀释后使用；与Ca2+
31、显红色，灵敏度高。在PH12-13滴定Ca2+时，终点呈蓝色；用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+对指示剂的封闭作用，可用三乙醇胺作掩蔽剂消除；Cu2+、Co2+、Ni2+对指示剂的封闭作用，可用KCN或Na2S等作掩蔽剂消除。EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）EGTA和EDTA 与Ca2+、Mg2+络合物的logK稳比较如下：在大量Mg2+存在下滴定Ca2+，采用EDTA则Mg2+的干扰严重，如用EGTA，Mg2+的干扰严重就较小。Ca2+Mg2+logKM-EGTA10.975.21logKM-EDTA10.698.7三乙醇胺无色粘稠状液体，通常配成1:3或1:4的水溶液
32、，不纯的试剂由于含重金属，因而带黄色；在碱性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+和少量Mn2+等；使用时，应在酸性溶液中加入，再调节至碱性。原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。络合滴定法的应用GB/T 223.8-2000 钢铁及合金化学分析方法 氟化钠分离-EDTA滴定法测定铝含量GB/T 4700.2-1988 硅钙合金化学分析方法EDTA滴定法测定钙量 GB/T 6730.15-1986 铁矿石化学分析方法络合滴定法测定镁量 电位滴定法电位滴定法 在各类滴定方法中，当滴定反应平衡常数较小，滴定突跃不明显，或试液有色、浑浊，用指示剂指示终点有困
33、难时，可以采用电位滴定法，即根据滴定过程中等当点附近的电位突跃来确定终点。采用电位法判断终点，可以消除可视法中指示剂校正的影响，并提高测定精度，常常在ISO标准方法中得到采用。电位法的原理电位法的原理 选用适当的指示电极和参比电极与被测溶液组成一个工作电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位随之变化。在滴定终点附近，被测离子浓度发生突变，引起电极电位的突跃，因此，根据电极电位的突跃可确定滴定终点。电位滴定法以测量滴定溶液的电位变化为基础，它比直接电位法具有较高的准确度和精密度。但分析时间相对较长，目前由于使用自动电位滴定仪，计算机处理数据，可达到
34、简便、快速的目的。电位滴定法的仪器装置电位滴定法的仪器装置 电位滴定法所用的基本仪器装置如图2.5-1所示。它包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器、测量电动势的仪器。市售的电位滴定计也是由这些部件构成的。测量电动势可以用电位计，也可以用直流毫伏计。因为在电位滴定的过程中需多次测量电动势，所以使用能直接读数的毫伏计较为方便。图2.5-1 电位滴定用的基本装置1-滴定管;2-滴定池;3-指示电极;4-参比电极;5-搅拌棒;6-电磁搅拌器;7-电位计电位滴定终点的确定方法电位滴定终点的确定方法 E-V曲线法曲线法 如图2.5-2所示，E(纵轴)代表电池电动势(V或mV)，V(横轴)代表所加
35、滴定剂的体积，在S形滴定曲线上，作两条与滴定曲线相切的平行直线，两平行线的等分线与曲线的交点为曲线的拐点，对应的体积即滴定至终点时所需的体积。E/VV曲线法曲线法 E/V代表E的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量(V)的比，它是dE/dV的估计值。例如图中，在24.10mL和24.20 mL之间：由E/V值绘成E/VV曲线，如图2.5-3所示。曲线的最高点对应于滴定终点。曲线的一部分是用外延法绘出的。图图2.5-2 电位滴定电位滴定E-V曲线曲线 图2.5-3 电位滴定E/V-V曲线 电位滴定法使用的各种电位滴定法使用的各种电极电极 滴定方法滴定方法参比参比电电极极指示指示电电极极酸碱漓定甘
36、汞电极玻璃电极，锑电极氧化还原滴定甘汞电极，玻璃电极，钨电极铂电极络合摘定甘汞电极铂电极，汞电极，银电极，氟离子，钙离子等离子选择性电极沉淀滴定甘汞电极，玻璃电极银电极，硫化银薄膜电极等离子选择性电极自动电位滴定仪的使用要求 仪器应平稳地置于工作台上，各紧固件应紧固良好，各部件间的电缆线，接插线均应紧密可靠；滴定系统中各连接件应配合紧密，无漏液、渗液的现象，液路中应无气泡存在。通电后，指零仪表应指在零点；各开关、按钮和调节器均能正常工作；各指示器应显示清晰，使用的电极应完好无损，开动仪器的搅拌器，调节搅拌速度均匀连续。电计在量程范围内任一点上的引用误差、电位的重复性、电计的输入电流、电计的输入
37、阻抗均应不超过表1的规定。控制仪器滴定的灵敏度，使滴定系统开始动作的最小信号应不超过表l的规定。电位滴定的重复性电位滴定的重复性 用0.0167 mol/L的K2Cr2O7溶液滴定0.1 mol/L的FeSO4(NH4)2SO46H2O溶液，测定氧化还原电位滴定的重复性应不超过表2的规定。用0.1 mol/L的HCl溶液滴定0.1 mol/LNaOH溶液，测定pH滴定的重复性：应不超过表3的规定。电位滴定法的应用电位滴定法的应用 酸碱滴定酸碱滴定 GB/T 3653.1-1988 硼铁化学分析方法碱量滴定法测定硼量 氧化还原滴定氧化还原滴定 GB223.20-94 钢铁及合金化学分析方法 电位
38、滴定法测定钴量 GB/T 8654.7-1988 金属锰化学分析方法电位滴定法测定锰量 GB/T 8704.5-1994 钒铁化学分析方法电位滴定法测定钒量滴定法中的误差及数据处理滴定法中的误差及数据处理误差及其表示方法提高分析结果准确度的方法有效数字及其计算误差及其表示方法误差：分析结果和真实值之间的差值 系统误差：由某种固定原因所造成的，使测 定结果系统偏高或偏低。其最重要的特性是具有“单向性”。偶然误差：又称随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的，它的大小及方向难以预计，但服从一定的统计规律正态分布。准确度：分析结果与真实值接近的程度。误差越小，分析结果的准确度越高。当用于一组测试结果
39、时，由随机误差分量和系统误差分量组成。精密度：在规定条件下，独立测试结果间的一致程度。仅依赖于随机误差的分布，与真值无关。其量值通常用测试结果的标准差表示，精密度越低，标准差越大。精密度的定量的测度严格依赖于规定的条件，重复性和再现性条件为两种极端情况。精密度高不一定准确度高，因为这时可能存在较大的系统误差。偏差：测定结果与平均结果之间的差值。在分析化学中，用样本的标准偏差来衡量数据的分散程度。测量的精度通常用相对标准偏差测量的精度通常用相对标准偏差(RSD)表示：表示：提高分析结果准确度的方法选择合适的分析方法减小测量误差增加平行测定次数，减小偶然误差。消除测量过程中的系统误差（对照试验、空
40、白试验、校准仪器、分析结果的校正）有效数字及计算规则记录测定结果时，只应保留一位可疑数字。记录测定结果时，只应保留一位可疑数字。有效数字位数确定后，采用有效数字位数确定后，采用4舍舍6入入5单双的原单双的原则，弃去各数中多余数字。则，弃去各数中多余数字。几个数相加减，以绝对误差最大的数为标准，几个数相加减，以绝对误差最大的数为标准，使所得数只有一位可疑数字；几个数相乘除，使所得数只有一位可疑数字；几个数相乘除，以有效数字位数最少的数为标准，弃去过多的以有效数字位数最少的数为标准，弃去过多的数字，进行乘除。数字，进行乘除。10%的组分，分析结果保留的组分，分析结果保留4位有效数字；位有效数字；1
41、10，分析结果保留，分析结果保留3位有效数字；位有效数字；1%的的组分，分析结果保留组分，分析结果保留2位有效数字。位有效数字。各种常数，一般视为准确的，不考虑其有效数各种常数，一般视为准确的，不考虑其有效数字的位数。字的位数。滴定法应用实例GB/T 3286.1-1998 石灰石、白云石 氧化钙和氧化镁的测定 络合滴定法GB/T 6370.5-2007 铁矿石 全铁含量的测定 三氯化钛 还原法GB/T 3286.1-1998 氧化钙和氧化镁的测定 络合滴定法1 范围范围 本标准规定用络合滴定法测定氧化钙、氧化镁的含量。本标准适用于石灰石、白云石中氧化钙和氧化镁量的测定，也适用于冶金石灰中氧化
42、钙和氧化镁量的测定。测定范围：氧化钙质量分数大于25%，氧化镁质量分数大于2.5%。2 原理原理 试料用碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融，稀盐酸浸取。分取部分试液，加三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰等离子，在强碱介质中（pH 12.5以上），以钙指示剂作指示剂，EDTA或EGTA标准滴定溶液滴定钙量。对高镁试样，在试液调节至碱性前预置90%95%的EDTA或EGTA标准溶液，以消除大量镁的影响。另取部分试液，以三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰等离子，在pH 10的氨性缓冲溶液中，以酸性铬蓝K和萘酚绿B作混合指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定氧化钙和氧化镁合量，以差减法计算氧化镁的质量分数。或以稍过量的EGTA标准溶液掩蔽
43、钙，用CyDTA标准溶液滴定氧化镁量。试样中含氧化铁、氧化铝量大于2.0%，或含氧化锰大于0.10%，用铜试剂沉淀分离铁、铝、锰等离子，分取滤液用EDTA或EGTA、CyDTA标准溶液滴定氧化钙和氧化镁量。Al2O3、Fe2O32%；MnO0.1%时需时需用铜试剂分离用铜试剂分离 滴定钙时没一定量的镁存在时终点不好滴定钙时没一定量的镁存在时终点不好看，当试料中镁含量看，当试料中镁含量1%时应补加时应补加1mL镁标液（镁标液（0.5mg/mL）当试样中含氧化镁当试样中含氧化镁2.5%时时,则需采用预则需采用预置置90%95%的的EDTA再行补滴定至终点。再行补滴定至终点。EDTA（乙二胺四乙酸）
44、-OOCH2C H+H+CH2COO-N-CH2-CH2-N HOOCH2C CH2COOH含有羧基和氨基的螯合物除用于络合滴定外，还广泛用作掩蔽剂两个羧基上的H转移至N原子上，形成双极离子EDTA酸在水中溶解度小，通常制成二钠盐EDTA能与绝大多数金属离子络合，一般情况下络合比为1：1用EDTA滴定法测定钙和镁时应注意共存干扰元素的分离和掩蔽。酸性铬蓝K在PH813呈蓝色，与Ca2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+等形成红色螯合物，对Ca2+的灵敏度较铬黑T高。通常将酸性铬蓝K与萘酚绿B混合使用，简称K-B指示剂。酸性铬蓝K的水溶液不稳定，通常将指示剂用固体NaCl粉末稀释后使用；萘酚绿B在滴
45、定过程中没有颜色变化，只起衬托终点的作用。K-B指示剂可用于测定Ca2+、Mg2+总量，也可用于单独测定Ca2+量。钙指示剂紫黑色粉末，水溶液或乙醇溶液都不稳定，一般取固体试剂用NaCl粉末稀释后使用；与Ca2+显红色，灵敏度高。在PH12-13滴定Ca2+时，终点呈蓝色；用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+对指示剂的封闭作用，可用三乙醇胺作掩蔽剂消除；Cu2+、Co2+、Ni2+对指示剂的封闭作用，可用KCN或Na2S等作掩蔽剂消除。EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）EGTA和EDTA 与Ca2+、Mg2+络合物的logK稳比较如下：在大量Mg2+存在下滴定Ca2+，采用E
46、DTA则Mg2+的干扰严重，如用EGTA，Mg2+的干扰就较小。Ca2+Mg2+logKM-EGTA10.975.21logKM-EDTA10.698.7三乙醇胺无色粘稠状液体，通常配成1:3或1:4的水溶液，不纯的试剂由于含重金属，因而带黄色；在碱性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+和少量Mn2+等；使用时，应在酸性溶液中加入，再调节至碱性。原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。滴定法计算实例1.为标定HCl溶液，称取硼砂(Na2B4O710H2O)0.4709g，用HCl溶液滴定至化学计量点，消耗25.20mL，求HCl溶液的摩尔浓度。(硼砂的摩尔质量为381.36g/mol)2HCl+Na2B4O7+5H2O=4H3BO3+2NaCl 1/2 HCl的毫摩尔数=硼砂的毫摩尔数 2.欲配 c(1/6 K2Cr2O7)为0.1000M的溶液500mL,须称取基准K2Cr2O7多少克?1/6 K2Cr2O7摩尔质量=294.18/6=49.03 3.测定铁矿石中的铁含量时,称取试样0.5000g,将其溶解并使铁转变为Fe2+后,用K2Cr2O7标准溶液滴定.滴定时消耗c(1/6 K2Cr2O7)为0.1000M的标准溶液30.10mL,求试样中按Fe%和Fe2O3%表示的结果。滴定分析中测量结果不确定度评定 谢 谢！