有机含氮化合物(7).ppt

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1、15.2 胺胺(amines)氨分子的氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后原子部分或全部被烃基取代后的产物的产物 15.2.1 胺的分类和命名胺的分类和命名(1)胺的分类胺的分类氨氨 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 脂肪胺：脂肪胺：叔丁叔丁胺胺(tButylamine)哌啶哌啶(六氢吡啶六氢吡啶)苄胺苄胺(benzylamine)三甲胺三甲胺芳胺芳胺:萘胺萘胺 二苯胺二苯胺 N,N二甲苯胺二甲苯胺一元胺：一元胺：RNH2二元胺：二元胺：多元胺：多元胺：乙二胺乙二胺二亚乙基三胺二亚乙基三胺季铵盐：季铵盐：季铵化合物季铵化合物季铵碱：季铵碱：(2)胺的命名：胺的命名：简单的胺：烃基简单的胺：烃基 “

2、胺胺”环己环己胺胺(cyclohexylamine)1,6己己二胺二胺(1,6-hexyldiamine)苯苯胺胺(aniline)当当N原子上连有烃基时：烃基名称前加原子上连有烃基时：烃基名称前加“N”二甲仲丁二甲仲丁胺胺N,N二甲基仲丁二甲基仲丁胺胺N,N二甲基苯二甲基苯胺胺(N,NDimethylaniline)复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为 取代基取代基1苯基苯基3氨基氨基丁烷丁烷2甲氨基甲氨基庚烷庚烷2甲乙氨基甲乙氨基戊烷戊烷季铵化合物的命名：季铵化合物的命名：用用“铵铵”代替代替“胺胺”氯化苯氯化苯铵铵硫酸二乙硫酸二乙铵铵 氢氧化三甲乙氢氧化三

3、甲乙铵铵15.2.2 胺的结构胺的结构 N原子原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氨或脂肪胺分子：氮原子氮原子 sp3 杂化杂化 NH 或或 NC 键的形成键的形成 孤对电子占有孤对电子占有 一个一个sp3 轨道轨道 氨或胺分子的几何构型为氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角为三角棱锥形，键角为109.5图图15.2 叔胺结构叔胺结构的示意图的示意图 叔胺分子中三个烷基不同时，分子叔胺分子中三个烷基不同时，分子 是手性的是手性的 对映异构体的相互转化，能垒：对映异构体的相互转化，能垒：25 kJmol-1季铵化合物季铵化合物含有四个不同烃基时含有四个不同烃基时拆分拆分

4、 15.2.3 胺的制法胺的制法(1)氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化碱碱伯胺伯胺季铵盐季铵盐RX过量的过量的 NH3亲核取代反应亲核取代反应芳香卤代烃芳香卤代烃 不活泼不活泼 NH3高温、高压、催化剂高温、高压、催化剂硝基的引入硝基的引入 致活致活 酰胺酰胺LiAlH4还原还原 (2)腈和酰胺的还原腈和酰胺的还原腈腈催化氢化或催化氢化或LiAlH4伯胺伯胺 工业上制备高级脂肪伯胺的方法：工业上制备高级脂肪伯胺的方法：(3)醛和酮的还原胺化醛和酮的还原胺化醛和酮醛和酮氨或胺氨或胺催化氢化催化氢化伯胺、仲胺伯胺、仲胺(4)由酰胺由酰胺降解降解制备制备酰胺酰胺少少1 1个个C原子的伯胺原子的伯胺(5)

5、Gabriel 合成法合成法邻苯二甲酰亚胺的钾盐邻苯二甲酰亚胺的钾盐卤代烃卤代烃N取代亚胺取代亚胺水解水解伯胺伯胺ArX使用使用H2NNH2,是断裂酰胺键的有效方法是断裂酰胺键的有效方法(6)硝基化合物的还原硝基化合物的还原芳胺的制备芳胺的制备:Na2S,NaSH,(NH4)2S 选择性还原选择性还原 15.2.4 胺的物理性质胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：弱于弱于 15.2.5 胺的波谱性质：胺的波谱性质：NH 伸缩振动伸缩振动35003270 cm-1弱弱伯胺：伯胺：两个谱带两个谱带仲胺仲胺 一个谱带一个谱带叔胺叔胺 无无 IR:NH胺：胺：弯曲振

6、动弯曲振动 16501580 cm-1NH 摇摆振动：摇摆振动：910650 cm-1CN 伸缩振动伸缩振动 脂肪胺脂肪胺12101020 cm-1芳胺芳胺13501250 cm-1弱、中弱、中弱、中弱、中T/%/(cm-1)N-H伸伸缩缩N-H弯弯曲曲C-N伸伸缩缩N-H摇摇摆摆图图15.3 异丁胺的红外光谱图异丁胺的红外光谱图T/%/(cm-1)图图15.4 N甲基苯胺的红外光谱图甲基苯胺的红外光谱图N-H伸伸缩缩C-N伸伸缩缩苯环苯环伸缩伸缩1HNMRNH：0.65：2.22.815.5图图15.6氨基对芳环的致活作用氨基对芳环的致活作用 N原子上的孤对电子原子上的孤对电子:碱性碱性(b

7、asicity):+H X亲核性亲核性(nucleophilicity):+15.2.6 胺的化学性质胺的化学性质 反应部位：反应部位：(1)碱性碱性结论结论：所有的胺呈弱碱性所有的胺呈弱碱性 H2O RNH2 RNH2 R3N NH3叔胺叔胺:三个烷基的空间效应三个烷基的空间效应 不利于氢键的形成不利于氢键的形成 溶剂化效应弱溶剂化效应弱 RNH2 RCONH2酰胺的酰胺的pKb:14铵盐溶于水，不溶于有机溶剂铵盐溶于水，不溶于有机溶剂分离、提纯分离、提纯 胺胺(3)酰基化酰基化 胺胺酰化剂：酰氯或酸酐酰化剂：酰氯或酸酐缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶 酰胺酰胺 (2

8、)烃基化烃基化 胺胺亲核试剂亲核试剂RX ROH ArOH烃基化试剂烃基化试剂反应机理？反应机理？解热镇痛药物解热镇痛药物扑热息痛扑热息痛(paraspen)的合成的合成水解水解 硝基化合物的还原硝基化合物的还原 胺的酰基化胺的酰基化芳胺的酰基化作用：芳胺的酰基化作用：药物合成：药物分子或前体药物合成：药物分子或前体 氨基的保护基氨基的保护基 降低芳环的致活能力降低芳环的致活能力(4)磺酰化磺酰化 Hinsberg 反应反应 伯胺、仲胺伯胺、仲胺 NaOH 芳磺酰氯芳磺酰氯 磺酰胺磺酰胺(溶于水溶于水)(不溶于水不溶于水)(溶于酸溶于酸)(5)与亚硝酸与亚硝酸(nitrous acid)反应反

9、应亚硝酸钠亚硝酸钠强酸的水溶液强酸的水溶液亚硝酸同所有的胺反应亚硝酸同所有的胺反应 产物不同产物不同 胺的鉴定胺的鉴定 (a)与伯胺的反应与伯胺的反应脂肪族伯胺脂肪族伯胺 HNO2重氮盐重氮盐 碳正离子碳正离子+N2烯烃、醇或卤代烃烯烃、醇或卤代烃芳香族伯胺芳香族伯胺芳胺芳胺HNO2芳香族重氮盐芳香族重氮盐 低温低温芳香重氮盐在芳香重氮盐在5以下稳定以下稳定(b)与仲胺反应与仲胺反应难溶于水的黄色油状物或固体：难溶于水的黄色油状物或固体：N亚硝基胺亚硝基胺 (c)与叔胺的反应与叔胺的反应脂肪胺：脂肪胺：芳胺：芳胺：15.2.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 (quaternary ammoni

10、um salts and quaternary ammonium hydroxides)胺的彻底烃基化产物胺的彻底烃基化产物季铵盐的性质季铵盐的性质季铵碱的生成：季铵碱的生成：季铵碱性质季铵碱性质 强碱强碱 受热易分解受热易分解彻底甲基化反应与彻底甲基化反应与Hofmann消除反应消除反应过量过量CH3I 胺胺 季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱加热加热 失去失去氢和胺氢和胺烯烃烯烃 反应机理：反应机理：E2反应反应 过渡态过渡态Hofmann 消除规律消除规律：生成取代较少的烯烃生成取代较少的烯烃15.2.8 二元胺二元胺Hofmann 规则与规则与 Zaitsev 规则的定向相反规则的定向相反C1

11、C2C2C315.3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮化合物：偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈自由基自由基引发剂引发剂偶氮苯偶氮苯对甲氨基偶氮苯对甲氨基偶氮苯重氮化合物：重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮氟硼酸盐苯重氮氟硼酸盐重氮盐：重氮盐：15.3.1 重氮盐的制备重氮盐的制备 重氮化反应重氮化反应(diazotization)芳香伯胺芳香伯胺 亚硝酸亚硝酸 低温低温:0 5重氮盐重氮盐滴加滴加亚硝酸钠溶液亚硝酸钠溶液KI淀粉试纸变蓝淀粉试纸变蓝重氮盐的制法：重氮盐的制法：芳胺溶于酸中芳胺溶于酸中 冷却冷却,共轭共轭NN.图

12、图15.8 苯重氮正离子的轨道结构苯重氮正离子的轨道结构15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应重氮盐的反应失去氮失去氮保留氮保留氮中性或碱性介质中性或碱性介质 不稳定不稳定 爆炸爆炸 (1)失去氮的反应失去氮的反应(a)重氮基被重氮基被 其氢其氢原子取代原子取代重氮盐的重氮盐的 去氨基反应去氨基反应芳香重氮盐与芳香重氮盐与H3PO2或或C2H5OH作用：作用：特殊的定位效果特殊的定位效果 (85%)(b)重氮基被重氮基被羟基羟基取代取代重氮盐的稀酸溶液重氮盐的稀酸溶液 加热加热N2酚酚由胺制备酚的方法由胺制备酚的方法(c)重氮基被卤原子取代重氮基

13、被卤原子取代Sandmeyer 反应反应：芳香重氮盐芳香重氮盐CuX强酸介质强酸介质 卤化物卤化物Gattermann 反应：反应：用用Cu粉代替粉代替CuX 加热加热HBF4或或NaBF4:Schiemann反应反应(d)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代CuCN,KCN 或或 Cu粉，粉，KCN由重氮盐制备芳香碘代物的方法：由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI:(81%)由重氮盐制备芳香碘代物的方法：由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI:(81%)重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：在芳环上引入用其它方法难于引入的在芳环上引入用其它方法难于引入的 F,I,CN

14、,OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的 化合物化合物(100%)(74-77%)(2)保留氮的反应保留氮的反应(a)还原反应还原反应SnCl2+HCl，NaHSO3,Na2SO3,SO2等等芳基肼芳基肼(b)偶合反应偶合反应芳香重氮盐芳香重氮盐 弱亲电试剂弱亲电试剂 苯酚苯酚芳胺芳胺 亲电取代反应亲电取代反应 偶氮化合物偶氮化合物 对二甲氨基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯酚：弱碱性介质酚：弱碱性介质,pH=810反应特点：反应特点：芳胺：弱酸性的介质，芳胺：弱酸性的介质，pH=57 取代发生在对位；对位有取代基时，取代发生在对位；对位有取代基时，发生在邻位。发

15、生在邻位。萘系化合物萘系化合物偶氮染料：偶氮染料：甲基橙甲基橙作为酸碱指示剂：作为酸碱指示剂：pH 4.4,黄色黄色pH 3.1,红色红色氰基氰基(cyano-)15.4 腈腈腈腈(nitrils)：HCN分子中氢原子被取代后的化合物分子中氢原子被取代后的化合物一个一个键键两个两个键键15.4.1 腈的命名腈的命名 腈腈:乙腈乙腈(ethanenitrile)丁腈丁腈(butanenitrile)苯甲腈苯甲腈(苄腈苄腈)(benzonitrile)15.4.2 腈的性质腈的性质(1)水解水解酸或碱催化酸或碱催化 水解水解 酰胺酰胺 羧酸或羧酸盐羧酸或羧酸盐反应机理：反应机理：第一步第一步:氰基质子化氰基质子化第二步：水对质子化的氰基的进攻第二步：水对质子化的氰基的进攻第三步：第三步：质子转移质子转移第四步：脱质子第四步：脱质子第五步：酰胺水解第五步：酰胺水解(2)与有机金属试剂反应与有机金属试剂反应Grignard 试剂试剂经酸催化下水解经酸催化下水解 酮酮间三氟甲基苯甲腈间三氟甲基苯甲腈 间三氟甲基苯乙酮间三氟甲基苯乙酮(79%)反应机理：反应机理：有机锂试剂可代替有机锂试剂可代替Grignard 试剂：试剂：(3)还原还原LiAlH4 或或 催化氢化催化氢化 伯胺伯胺工业上制备己二胺的方法工业上制备己二胺的方法15.4.3 丙烯腈丙烯腈