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1、第三章第三章 金属电子论金属电子论3.13.1 概述概述经典自由电子理论经典自由电子理论3.23.2 量子自由电子理论量子自由电子理论3.33.3 周期势场和布洛赫定律周期势场和布洛赫定律3.3.13.3.1 周期性势场周期性势场3.3.23.3.2 布洛赫定律布洛赫定律3.3.33.3.3 克龙尼克克龙尼克-潘纳潘纳(Kronig-Penney)(Kronig-Penney)近似近似3.43.4 准自由电子近似准自由电子近似3.13.1 概述概述经典自由电子理论经典自由电子理论3.1.13.1.1实际固体材料电子特征总结：实际固体材料电子特征总结：1.1.原子外层的电子状态对固体材料的性能影
2、响很大，而内原子外层的电子状态对固体材料的性能影响很大，而内层电子状态对材料性能的影响很小。因内层电子在很大层电子状态对材料性能的影响很小。因内层电子在很大程度上被外层电子（常称为价电子）隔离。程度上被外层电子（常称为价电子）隔离。2.2.各种元素的原子对外层电子的束缚是不同的，有些束各种元素的原子对外层电子的束缚是不同的，有些束缚很紧，成为紧束缚电子；有的束缚很松，可成为自由缚很紧，成为紧束缚电子；有的束缚很松，可成为自由电子；有的介于二者之间，称为半电子。电子；有的介于二者之间，称为半电子。3.3.在一定条件下孤立原子有一定的电子状态。当大量原在一定条件下孤立原子有一定的电子状态。当大量原
3、子结合成固体后，由于原子间距甚小，相邻原子互相作子结合成固体后，由于原子间距甚小，相邻原子互相作用，使电子状态发生变化，尤其是外层电子变化显著。用，使电子状态发生变化，尤其是外层电子变化显著。4.4.设想固体中每个电子都在周期性排列且固定不动的原设想固体中每个电子都在周期性排列且固定不动的原子核势场及其他电子平均场中运动，该电子势场是具有子核势场及其他电子平均场中运动，该电子势场是具有与晶格相同周期的周期性势场。可用一个周期势场中的与晶格相同周期的周期性势场。可用一个周期势场中的电子状态来描述整个晶体，称为单电子近似。电子状态来描述整个晶体，称为单电子近似。3.1.23.1.2 经典自由电子理
4、论的基本假设经典自由电子理论的基本假设Drude-LorentsDrude-Lorents理论理论 只有原子外层的电子（价电子）状态才对固体材料的只有原子外层的电子（价电子）状态才对固体材料的产生性能影响。在金属中，所有原子的价电子是共有的，产生性能影响。在金属中，所有原子的价电子是共有的，价电子组成一种能在金属整体中自由运动的价电子组成一种能在金属整体中自由运动的“电子气电子气”。其运动遵守经典力学规律，特别是遵守理想气体分子运动其运动遵守经典力学规律，特别是遵守理想气体分子运动规律。忽略正离子所造成的点阵周期对价电子的影响及价规律。忽略正离子所造成的点阵周期对价电子的影响及价电子间的排斥作
5、用。电子间的排斥作用。可定量推导出欧姆定律，焦耳可定量推导出欧姆定律，焦耳楞次定律和维德曼楞次定律和维德曼-弗弗朗兹定律。定性解释金属导电，导热规律。朗兹定律。定性解释金属导电，导热规律。3.23.2 量子自由电子理论量子自由电子理论 基本观点：金属粒子所形成的势场各处是均匀的；价基本观点：金属粒子所形成的势场各处是均匀的；价电子是共有的，可在整个金属内自由运动，价电子与离子电子是共有的，可在整个金属内自由运动，价电子与离子实及价电子之间没有相互作用；与经典电子论的主要区别实及价电子之间没有相互作用；与经典电子论的主要区别是：是：电子运动服从量子力学原理，不服从经典力学规律。电子运动服从量子力
6、学原理，不服从经典力学规律。边界势能特征：电子要逸出金边界势能特征：电子要逸出金属需要克服正电荷的吸引，外属需要克服正电荷的吸引，外边缘势能远高于金属内势能。边缘势能远高于金属内势能。一维势能线像陷阱。称为势阱。一维势能线像陷阱。称为势阱。3.23.2 量子自由电子理论量子自由电子理论3.2.1 3.2.1 一维无限深势阱自由电子：一维无限深势阱自由电子：内部电子势能为零，边内部电子势能为零，边界处势能无穷大界处势能无穷大。其定态薛定谔方程为。其定态薛定谔方程为：这里：这里：是电子的波函数，是电子的波函数，是电子密度；是电子密度；U是是电子势能，电子势能，E是总能量，是总能量，m是电子质量质量
7、。是电子质量质量。E-U是电子是电子动能。动能。p p是动量。把电子看成是波，一个电子的动量是是动量。把电子看成是波，一个电子的动量是 ，薛定谔方程变成：，薛定谔方程变成：边界条件边界条件：(1)(0)=(L)=0;(2)这里这里n是正整数，说明是正整数，说明自由电子波长和波数不能为任自由电子波长和波数不能为任意值，波长和波数被量子化。意值，波长和波数被量子化。势势阱中的波函数和和波函数的平方阱中的波函数和和波函数的平方见见下下图图，说说明明在不在不同部位找到同部位找到电电子的几率是不同的子的几率是不同的。3.2.2 3.2.2 一维有限深势阱自由电子：一维有限深势阱自由电子：内部电子势能为零
8、，边内部电子势能为零，边界处势能高度有限，在界处势能高度有限，在x=0 x=0和和x=Lx=L处波函数不等于零，且不处波函数不等于零，且不易确定。易确定。为此，假定波函数具有长度为为此，假定波函数具有长度为L L的周期，因而，边的周期，因而，边界条件为：界条件为：这个边界条件相当于把长度为这个边界条件相当于把长度为L的一维势场两段连接成的一维势场两段连接成一个封闭的环形，并假定波函数具有波长为一个封闭的环形，并假定波函数具有波长为L的周期。这的周期。这完全是一种数学方法，目的是避免具体复杂的边界条件的完全是一种数学方法，目的是避免具体复杂的边界条件的困难。因固体内部性质不受表面性质的影响，因而
9、这种假困难。因固体内部性质不受表面性质的影响，因而这种假设是允许的。这种处理成为周期性边界条件。设是允许的。这种处理成为周期性边界条件。周期性周期性边边界条件界条件 势阱内的薛定谔方程与无限深势阱是一样的，但周期势阱内的薛定谔方程与无限深势阱是一样的，但周期性边界条件下波函数的解只能得到圆频率项，从圆频率项可性边界条件下波函数的解只能得到圆频率项，从圆频率项可得到波长和波数量子化形式：得到波长和波数量子化形式：波数和波长的量子化形式与一维无限深势阱情况完全波数和波长的量子化形式与一维无限深势阱情况完全相同。相同。因波长被量子化，电子能量也相应量子化，能量因波长被量子化，电子能量也相应量子化，能
10、量与波数是一抛物线关系：与波数是一抛物线关系：对于对于kx，ky，kz,每隔每隔2/L，也即，也即(2/L)3就有一个就有一个能量状态（能级）。能量是量子化的。能量状态（能级）。能量是量子化的。3.2.3 三维有限深势阱：三维有限深势阱：薛定谔方程形式与一维薛定谔方程形式与一维 无限深势无限深势阱相同，只是波数变成了矢量。可分解成阱相同，只是波数变成了矢量。可分解成kx，ky，kz三个三个方向的薛定谔方程。应用周期性边界条件（三个方向），方向的薛定谔方程。应用周期性边界条件（三个方向），可得到如下结果：可得到如下结果：一组给定的整数一组给定的整数（nx，ny，nz）被称）被称为为一个量子状一个
11、量子状态态。在一个量子状在一个量子状态态中，不能容中，不能容纳纳多于两个的多于两个的电电子，如一子，如一个量子状个量子状态态含有两个含有两个电电子，其自旋方向必定相反。子，其自旋方向必定相反。每一个量子状每一个量子状态态所所对应对应的能的能级级称称为为一个能一个能级级。对对于同一个能于同一个能级级，通常有多个量子状，通常有多个量子状态态。实际实际晶体中晶体中有大量的量子状有大量的量子状态态和能和能级级。自由自由电电子的量子状子的量子状态态和能量和能量3.2.4 三维自由电子：三维自由电子：1.费米能（费米能（F）和费米半径：）和费米半径：0K0K时电子所占据的最大能级能量，称为时电子所占据的最
12、大能级能量，称为费米能（费米能（F F）。）。对于孤立原子，费米能就是对于孤立原子，费米能就是0K0K时填充了电子的最外层能级，在时填充了电子的最外层能级，在物理化学中，费米能是化学势。在波矢空间，自由电子的等能物理化学中，费米能是化学势。在波矢空间，自由电子的等能面是一球面。在波矢空间中能量为费米能的等能球面，称为费面是一球面。在波矢空间中能量为费米能的等能球面，称为费米球，球半径称为米球，球半径称为费米半径（费米半径（k kF F）。因费米球内每因费米球内每(2/L)3空间内就有一个能级，考虑到电子空间内就有一个能级，考虑到电子的自旋，一个能级能有的自旋，一个能级能有2 2个电子，费米球内
13、的电子数个电子，费米球内的电子数N N为。可求为。可求得费米能得费米能F,费米半径费米半径kF,费米速度费米速度vF三三维维自由自由电电子的能量状子的能量状态态和和费费米球米球三三维维自由自由电电子的能量状子的能量状态态和和费费米球米球 2.状状态态密度：密度：单单位体位体积积在在单单位能位能级级中的量子数目，称中的量子数目，称为为状状态态密度密度。用。用()表示，状表示，状态态密度很容易三密度很容易三维维自由自由电电子等能面求得：子等能面求得：状状态态密度随能量呈抛物密度随能量呈抛物线线增加，增加，较较高的能高的能级级有更多的有更多的量子状量子状态态和允和允许许的的电电子数目。子数目。3.2
14、.53.2.5电子按能级分布电子按能级分布在任意温度在任意温度T(T(单位为单位为K)K)时，热平衡状态下，电子处于能时，热平衡状态下，电子处于能量为量为能级的几率，可用费米能级的几率，可用费米狄拉克分布函数狄拉克分布函数f()来表示。来表示。f()称称为为费米函数费米函数,其物理意义为，电子占据一能级其物理意义为，电子占据一能级的几率。的几率。讨论讨论：当当T=0K时时，当当T0K时时，f()-曲曲线线状状态态密度与密度与费费米函数的乘米函数的乘积积，是是电电子分布函数子分布函数F(E)F()=2()p()状状态态密度密度()，费费米函数米函数p()，电电子分布函数子分布函数F()与能量与能
15、量的关系。的关系。(a)状状态态密度与能密度与能级级的关系的关系(b)费费米函数与能米函数与能级级关系关系(c)电电子分布函数与能子分布函数与能级级关系关系3.2.63.2.6 量子自由电子理论对电子比热和金属导电的解释量子自由电子理论对电子比热和金属导电的解释1.1.电子的比热：电子的比热：经典自由电子理论计算出的电子比热约为实际测量值经典自由电子理论计算出的电子比热约为实际测量值的的100100倍，与整个晶体的比热接近，与实际情况相差很大。倍，与整个晶体的比热接近，与实际情况相差很大。其原因是认为所有的自由电子组成的理想气体均对比热有其原因是认为所有的自由电子组成的理想气体均对比热有贡献。
16、贡献。量子自由量子自由电电子理子理论认为电论认为电子分布服从子分布服从费费米米狄拉克分狄拉克分布，只有布，只有费费米面附近的少部分米面附近的少部分电电子才子才对对比比热热有有贡贡献。精确献。精确计计算得到的算得到的电电子比子比热为热为：该该公式公式计计算得到的算得到的电电子比子比热热与与实际实际相符，即相符，即约为约为晶格比晶格比热热的的1/100。说说明明电电子子对对晶体固体材料的比晶体固体材料的比热贡热贡献很小献很小，晶晶体比体比热热分分为电为电子比子比热热和晶格比和晶格比热热两部分，固体晶体比两部分，固体晶体比热热主主要由晶格比要由晶格比热热决定决定。晶格的比晶格的比热热随温度的随温度的
17、T3下降，因而温度降低下降，因而温度降低时时晶格比晶格比热热快速降低。在低温快速降低。在低温时时，晶格比，晶格比热热已已经经很小，很小，这这是因是因电电子子比比热热只与只与T下降，因而下降，因而电电子比子比热热在低温在低温时变时变得很主要了。得很主要了。2.2.金属导电金属导电 0K0K时，时，一维金属电子的费米函数分布如下图所示：一维金属电子的费米函数分布如下图所示：图中纵坐标图中纵坐标f是费米函数，即状态被电子占据的几是费米函数，即状态被电子占据的几率。率。Km是波矢空间费米半径。是波矢空间费米半径。在在0K时时，F以下的能以下的能级级都被都被电电子填子填满满，即在，即在-Km和和+Km之
18、之间间的状的状态电态电子占据几率相等，且都等于子占据几率相等，且都等于100%（f=1），），而在而在Km以外的区域，以外的区域，电电子占据几率子占据几率为为0。未加未加电场时电场时，虽虽然然电电子在金属中运子在金属中运动动，但是无序的，但是无序的，如有一如有一电电子以某速度沿子以某速度沿+Km方向运方向运动动，则则必有另一必有另一电电子以子以相同速度沿相同速度沿-Km方向运方向运动动，在，在Km间电间电子状子状态对态对原点是原点是对对称称分布的，不形成分布的，不形成电电流。流。施加外施加外电场电场后，后，电电子沿子沿+Km方向受到加速，整个分布方向受到加速，整个分布曲曲线线向右偏移。此向右偏
19、移。此时时大多数大多数电电子仍不子仍不产产生生电电流，因流，因+Km和和-Km方向相互抵消；只有哪些接近方向相互抵消；只有哪些接近+Km的的电电子，因没有相子，因没有相应应的的-Km电电子来相互抵消，所以沿子来相互抵消，所以沿+Km方向运方向运动动而而产产生生电电流。流。金属在受到外金属在受到外电场电场作用后，原子核外所有价作用后，原子核外所有价电电子都受子都受到外到外电场电场加速，但只有哪些在加速，但只有哪些在费费米能附近的米能附近的电电子能参与子能参与导导电电。这这与与经经典典电电子子论论中的所有价中的所有价电电子都参与子都参与导电导电，是有区，是有区别别的。的。3.2.7 3.2.7 量
20、子自由电子理论局限量子自由电子理论局限1.1.成功方面：能解成功方面：能解释释良良导导体的体的许许多特性，如多特性，如导电导电、导热导热和比和比热热等。等。2.2.局限性：无法解局限性：无法解释释半半导导体及体及绝缘绝缘体的性体的性质质。原因：自由原因：自由电电子的能子的能级级可形成允可形成允许许的准的准连续带连续带，而没有能而没有能量量间间隙，在隙，在许许多情况下与多情况下与实际实际不符合。其不符合。其问题问题出出现现在在自由自由电电子理子理论论把把电电子看成是完全自由的，内部子看成是完全自由的，内部势势能能为为零。零。实际实际上，原子核及其他上，原子核及其他电电子子对对价价电电子有作用，会
21、子有作用，会出出现现能隙。能隙。3.3 3.3 周期性势场和布洛赫定律周期性势场和布洛赫定律3.3.13.3.1 周期性周期性势场势场：实际实际金属中的金属中的电电子既受到子既受到规则规则排列的排列的原子原子实实正正电电荷的荷的库仑库仑引力引力势场势场和其他价和其他价电电子的斥力子的斥力势场势场迭加而成的周期迭加而成的周期势场势场V V的作用，的作用，还还受到表面受到表面势垒势垒作用，作用，电电子要逸出金属表面需要克服子要逸出金属表面需要克服额额外的逸出功函数外的逸出功函数。处处理方法：理方法：晶格原子静止在平衡位置，晶格的振晶格原子静止在平衡位置，晶格的振动动只只作作为为散射散射电电子的微子
22、的微扰扰来考来考虑虑；导电时传导电导电时传导电子不子不仅仅通通过过库仑库仑斥力直接相互作用，斥力直接相互作用，还还通通过过晶格原子晶格原子势场势场的屏蔽效的屏蔽效应应间间接互相影响，接互相影响，为为方便方便处处理，近似地把每个理，近似地把每个电电子看作是晶子看作是晶格原子形成的周期性格原子形成的周期性势场势场和其他和其他电电子分布形成的平均子分布形成的平均势场势场迭加而成的周期性迭加而成的周期性势场势场中的独立运中的独立运动动（单电单电子近似）。子近似）。金属中的周期性金属中的周期性势场势场3.3.23.3.2 布洛赫定律：求解具有周期性布洛赫定律：求解具有周期性势场势场的薛定的薛定谔谔方程的
23、重要方程的重要方法，其波函数的解必定具有布洛赫函数的形式，在数学表达方法，其波函数的解必定具有布洛赫函数的形式，在数学表达式上式上为为布洛赫函数与布洛赫函数与电电子平面波函数的迭加子平面波函数的迭加。对对布洛赫函数布洛赫函数k k(x)(x)的理解：的理解：k k(x)(x)是具有与是具有与晶格周期性晶格周期性势场势场相同的周期函数相同的周期函数uk(x)（振幅（振幅调调制）制）调调制平面波制平面波exp(ikx)(自自由由电电子的波函数子的波函数)而来的一种而来的一种组组合波（合波（调调幅波）。幅波）。k k(x)(x)是由是由分立的波数分立的波数k k来确定的。具体数学表达式是：来确定的。
24、具体数学表达式是：3.3.33.3.3 克克龙龙尼克尼克潘潘纳纳（Kronig-PenneyKronig-Penney）模型：一种）模型：一种简单简单的用布洛赫定律求薛定的用布洛赫定律求薛定谔谔方程的解例子，能定性方程的解例子，能定性说说明周期明周期性性势场势场中中电电子运子运动动的情况。的情况。设设一一维维晶体晶格晶体晶格势场为势场为V(x)V(x)的的宽宽度度为为b b，周期，周期为为a+ba+b，高度高度为为V V0 0的方的方势势阱。此阱。此时时的薛定的薛定谔谔方程和布洛赫函数方程和布洛赫函数为为：克克龙龙尼克尼克潘潘纳纳模型中模型中势势阱阱则则能量能量的本征的本征值值可由下式求得：可
25、由下式求得：上式左上式左边边数数值值在在-1,1之之间间，根据，根据图图解可求得解可求得a的解，而的解，而代表了能量代表了能量。克克龙龙尼克尼克潘潘纳纳模型中模型中能量与波数的关系（能量与波数的关系（P=3/2)克克龙龙尼克尼克潘潘纳纳模型模型结论总结结论总结：（1）在）在cos(ka)=1，即，即k=n/a（n为为正整数）正整数）处处出出现现禁禁带带；（2）随着能量）随着能量增加，增加，增加，增加，P/(a)减小，减小，许许可可带带的的宽宽度增加，禁度增加，禁带宽带宽度度变变窄，当窄，当P/(a)趋趋于于0是，是，cos(a)=cos(ka)，逐逐渐趋渐趋于自由于自由电电子情形（没有禁子情形
26、（没有禁带带）；）；（3）当）当减小，减小，P/(a)增大，禁带宽度增加，许可带宽度增大，禁带宽度增加，许可带宽度减小。当减小。当P/(a)趋于无穷大时，许可带宽度趋于趋于无穷大时，许可带宽度趋于0，电子的，电子的能量状态与孤立原子一致。能量状态与孤立原子一致。3.43.4 准自由电子理论准自由电子理论3.4.13.4.1 准自由电子模型假设：电子势能准自由电子模型假设：电子势能V V在各处的数值远在各处的数值远小于平均动能。也即，周期性势场随位置的变化较小，可小于平均动能。也即，周期性势场随位置的变化较小，可当作微扰来处理。设微扰势为当作微扰来处理。设微扰势为V V，一维定态薛定谔方程：，一
27、维定态薛定谔方程：利用布洛赫定理按微扰势展开求解该方程。可得出如下重利用布洛赫定理按微扰势展开求解该方程。可得出如下重要结论：要结论：1.1.每个电子运动的波矢不同，若每个电子运动的波矢不同，若k不等于不等于n/a，则能量，则能量E E为为 ,与自由与自由电电子相同。子相同。2 2.k=n/a时时，能量，能量发发生不生不连续连续突突变变。禁禁带带的物理意的物理意义义：在：在k=n/a时时，由于周期性，由于周期性势场势场的的影响，当影响，当总总能量能量为为E0-|Vn|的能的能级级被被电电子占有后，再增加子占有后，再增加一个一个电电子，只能占据子，只能占据E0+|Vn|能能级级，而在，而在这这两
28、能两能级级之之间间的的能能态态是禁止的。是禁止的。自由自由电电子模型与准自由子模型与准自由电电子模型的子模型的E-k图图主要区主要区别别在在k=n/a 处处出出现现禁禁带带，而其余部分是相同。，而其余部分是相同。学者通常将学者通常将远远离离k=n/a 处处的能的能级级用自由用自由电电子理子理论论处处理，而在靠近理，而在靠近k=n/a 处则处则采用采用单单独的独的处处理方式。理方式。自由自由电电子模型与准自由子模型与准自由电电子模型的子模型的E-k图图3.4.2 X3.4.2 X射射线线与晶体中与晶体中电电子波的相互作用子波的相互作用:1 1、布拉格衍射及其特征、布拉格衍射及其特征 （1 1）当
29、）当X-RAYX-RAY的入射角、波的入射角、波长长和晶体中某一晶面和晶体中某一晶面间间距距满满足足布拉格方程布拉格方程时时，在反射，在反射线线不同角度形成明暗相不同角度形成明暗相间间的衍射条的衍射条纹纹。若用粉末若用粉末样样品，品，则则形成衍射的反射角形成一空形成衍射的反射角形成一空间间的衍射的衍射圆锥圆锥。（2 2）入射的）入射的X X射射线线与晶体中的与晶体中的电电子波相互作用，不子波相互作用，不满满足布足布拉格条件的拉格条件的电电子波在吸收子波在吸收X X射射线线后后发发生漫散射，不反映晶体生漫散射，不反映晶体结结构信息。构信息。满满足布拉格方程的足布拉格方程的电电子波，在禁子波，在禁
30、带带反射，形成明亮的反射，形成明亮的反射条反射条纹纹，不同禁，不同禁带带反射方向（角度）不同。反射方向（角度）不同。（3 3）晶体）晶体对对X X射射线线衍射的本衍射的本质质是是电电子波在禁子波在禁带带全反射。全反射。472 2、X-RAYX-RAY在晶体晶面的在晶体晶面的“反射反射”与可与可见见光光镜镜面反射比面反射比较较：（1 1）相同点：）相同点：入射角与反射角都相等；入射角与反射角都相等；入射入射线线、反射、反射线线与反射面法与反射面法线线共面。共面。（2 2）不同点：）不同点：可可见见光光镜镜面反射面反射仅仅限于反射面表面，而限于反射面表面，而X X射射线线不不仅仅在表面，在表面，而
31、且可深入晶体内部；而且可深入晶体内部；可可见见光以任意角度入射均可反射，而光以任意角度入射均可反射，而X X射射线线只有只有满满足布拉格足布拉格条件的入射条件的入射线线才能反射，也称才能反射，也称为为有条件有条件“反射反射”。3 3、X-RAYX-RAY产产生衍射的条件：生衍射的条件：sin=n/2dsin=n/2d d d/2/2；衍射；衍射级级数数 n n2d/2d/例：一组晶面间距从大到小顺序分别是例：一组晶面间距从大到小顺序分别是2.02、1.43、1.17、1.01、0.90、0.83、0.76共共7个面。个面。若用波长为若用波长为=1.94的铁靶照射晶体，因的铁靶照射晶体，因/2=
32、0.97，因而，因而只有只有4个面能发生衍射；个面能发生衍射；若用若用=1.54的铜靶照射晶体，因的铜靶照射晶体，因/2=0.77，因而有，因而有6个面个面能发生衍射。能发生衍射。4 4、关于衍射指数（、关于衍射指数（HKL)HKL)的的说说明：明：（hkl）的晶面间距为）的晶面间距为dhkl；（；（HKL）为（）为（hkl）的）的n级反射面，级反射面，二者互相平行，间距关系为二者互相平行，间距关系为（HKL）不一定是晶体中的实际原子面，成为干涉面，）不一定是晶体中的实际原子面，成为干涉面，H=nh、K=nk、L=nl 只有当只有当H、K、L互为质数时才为实际原子面，此时互为质数时才为实际原子
33、面，此时n=1 3.4.3 3.4.3 晶体中准自由晶体中准自由电电子近似的几何描述子近似的几何描述:1.K1.K空空间间与布里渊（与布里渊（BrillouinBrillouin）区）区:(1)(1)用用K K（波矢）空（波矢）空间间描述描述电电子能量状子能量状态态：K K大小（波数）等大小（波数）等于于2/2/，方向，方向为电为电子波受布拉格衍射前的运子波受布拉格衍射前的运动动方向。波矢方向。波矢K K空空间间由相互垂直的的三个波矢分量由相互垂直的的三个波矢分量kx,ky,kz组组成，与成，与实际实际空空间间中中的的x,y,z轴轴的波运的波运动动分量分量对应对应，通常也，通常也选择选择与与x
34、,y,z轴轴平行。平行。在在K K空空间间中，等能面各点的垂直方向即中，等能面各点的垂直方向即为电为电子运子运动动方向；方向；周期周期势场势场中运中运动动的的电电子，因周期排列的金属离子作用，子，因周期排列的金属离子作用，K K空空间间中的等能面不再是球面，但中的等能面不再是球面，但电电子运子运动动方向仍与等能面垂直，只方向仍与等能面垂直，只是与是与过过原点的原点的连线连线方向不一致。方向不一致。52 (2)(2)用布拉格定律推用布拉格定律推导导出的衍射在出的衍射在K K空空间间中的位置：中的位置：布拉格定律：当某一晶面的布拉格定律：当某一晶面的间间距和距和该该晶面与晶面与电电子波运子波运动动
35、方方向的向的夹夹角角满满足方程足方程n=2dsinn=2dsin时时，发发生全反射。生全反射。当当n=1n=1时时，k=2/=/(dsin)k=2/=/(dsin)，若，若电电子波沿子波沿kx，ky轴轴方方向运向运动动，对对EB,DCEB,DC面，面，=90=90，d=a,k=/a,d=a,k=/a,即：布拉格全反即：布拉格全反射位置在射位置在K K空空间间出出现现在禁在禁带带位置。位置。物理意物理意义义：受周期晶格影响，波数：受周期晶格影响，波数为为/a/a的的电电子，无法填子，无法填入入 能能级级中，中，电电子波运子波运动动到此位置到此位置时发时发生全反射。波数生全反射。波数为为/a的的X
36、射线，入射到晶体射线，入射到晶体 中与波数为中与波数为/a的电子形成受迫共的电子形成受迫共振强化，在晶体中振强化，在晶体中/a的能级，发生全反射，形成具有结构特的能级，发生全反射，形成具有结构特征的征的X射线衍射信息。射线衍射信息。受到反射的受到反射的k值值（2 2）布里渊区）布里渊区:把波矢空把波矢空间间看作倒格矢空看作倒格矢空间间，E-kE-k关系可把倒格矢空关系可把倒格矢空间间划分成划分成许许多区多区间间，在区，在区间间内能量是内能量是连续连续的，在区的，在区间边缘间边缘k=k=n/an/a处处能量不能量不连续连续，发发生突生突变变。这样这样的区的区间间称称为为布布里渊区里渊区间间。由。
37、由n=1n=1时时确定的区确定的区间间称称为为第一布里渊区；第一布里渊区；n=2n=2时时确定的区确定的区间间称称为为第二布里渊区，依次第二布里渊区，依次类类推。推。第一布里渊区分隔第一布里渊区分隔线总线总是在倒格矢量的垂直平分是在倒格矢量的垂直平分线线上。上。由垂直平分由垂直平分线围线围住的区住的区间为间为第一布里渊区。第一布里渊区。三三维简单维简单立立方点方点阵阵与布里渊区与布里渊区(4)(4)布里渊区与能布里渊区与能带带:电电子在子在K K空空间间中的布里渊区（中的布里渊区（简简称布区）分布称布区）分布规规律：律：设设想想在离子构成的金属晶体中逐点加入在离子构成的金属晶体中逐点加入“准自
38、由准自由电电子子”，电电子将自低子将自低能能态态向高能向高能态态逐步填充。以二逐步填充。以二维维正方点正方点阵为阵为例例进进行行说说明：明：K K值较值较小小时时能量低的等能能量低的等能线线1 1、2 2距布区距布区边边界界较远较远，是以，是以原点原点为圆为圆心的心的圆圆，与自由，与自由电电子相似；子相似；K K值值增大（曲增大（曲线线3 3），），等能等能线线开始偏离开始偏离圆圆形，接近布区形，接近布区时时向外突出；向外突出；K K值继续值继续增加增加（等能（等能线线4,54,5），等能），等能线线与布区相交，布区与布区相交，布区边边界不能填充界不能填充电电子，子，等能等能线线不能穿不能穿过
39、过布区布区边边界，只能在布区角上界，只能在布区角上还还能填充能填充电电子；子；更高更高K K值电值电子需要从第二布区的低能能子需要从第二布区的低能能级级开始填充，是一些在开始填充，是一些在第二布区中靠近第一布区的小第二布区中靠近第一布区的小圆圆弧段。弧段。二维正方点阵第一、第二布里渊区等能线二维正方点阵第一、第二布里渊区等能线 在三在三维维K K空空间间中，中，虽虽然每个方向然每个方向kx,ky,kz均存在禁均存在禁带带，但整，但整个晶体不一定有禁个晶体不一定有禁带带：K K空空间间中某方向的禁中某方向的禁带宽带宽度可定度可定义为义为相相邻邻两布区中上一布两布区中上一布区最低能区最低能级级与下
40、一布区最高能与下一布区最高能级级的差的差值值；如第二布区的最低能；如第二布区的最低能级级与第一布区的最高能与第一布区的最高能级级差。差。设设上一布区的最低能上一布区的最低能级为级为m m，下，下一布区最高能一布区最高能级为级为n n，则则禁禁带宽带宽度度为为EEg g=m-n=m-n;因在因在kx,ky,kz均存在禁均存在禁带带，故有：，故有：Egx=mx-nx;Egy=my-ny;Egz=mz-nz 若若Min(nx,ny,nz)-Max(mx,my,mz)0，则则整个晶体存在禁整个晶体存在禁带带；若若Min(nx,ny,nz)-Max(mx,my,mz)0，则则整个晶体不存在禁整个晶体不存
41、在禁带带；三个方向有禁三个方向有禁带带但整个晶体不存在禁但整个晶体不存在禁带带的晶体，具有能的晶体，具有能带带重叠，或有布区重叠。重叠，或有布区重叠。电子填充布区的不同阶段电子填充布区的不同阶段:a)无布区重叠，无布区重叠，b)有布区重叠有布区重叠（5 5）电电子状子状态态密度分布密度分布:电电子填充子填充K K空空间间的最初的最初阶阶段，状段，状态态密度与能量关系与自由密度与能量关系与自由电电子子类类似，似，为为抛物抛物线线关系（关系（OAOA段）；当段）；当K K空空间间中被占状中被占状态态球球扩扩大至接近布区大至接近布区时时，曲，曲线线开始偏离抛物开始偏离抛物线线，能，能级级随随K K的
42、增加增幅的增加增幅较较自由自由电电子小，状子小，状态态密度增高密度增高较较抛物抛物线线高出高出较较多（多（ABAB段）；当段）；当被占状被占状态态球与布区接触球与布区接触时时，状，状态态密度达到最高点密度达到最高点B B；此后被占；此后被占状状态继续扩态继续扩大，只能在角落中的分段面中填充，状大，只能在角落中的分段面中填充，状态态密度下降密度下降（BCBC段）；段）；对对于一禁于一禁带带的晶体，当第一布区填的晶体，当第一布区填满时满时，状，状态态密度密度为为0 0（c c点）；当第一布区填填点）；当第一布区填填满满后再填充后再填充电电子，只能在第二布子，只能在第二布区中的最低能区中的最低能级级
43、中开始填充，状中开始填充，状态态密度重新开始升高（密度重新开始升高（a aC C段）段）。当能。当能带带有重叠有重叠时时，重叠部分状，重叠部分状态态密度密度为为两布区状两布区状态态密度的叠密度的叠加，禁加，禁带带消失。消失。（6 6）准自由）准自由电电子的子的费费米面米面:金属中的金属中的电电子自低能子自低能级级排起，直到全部价排起，直到全部价电电子占据了相子占据了相应应的能的能级为级为止。在止。在0K0K时时低于低于费费米能的能米能的能级级全被全被电电子填子填满满，高于，高于费费米能的能米能的能级级全空着。若全空着。若F F(0)(0)相相对应对应的波数的波数为为k kF F,对对于自由于自
44、由电电子，子，kF半径球体内填半径球体内填满电满电子，球外能子，球外能级级均空着；均空着；这这个球称个球称为费为费米球。米球。对对于准自由于准自由电电子，子，费费米面有些不是球面，而是呈米面有些不是球面，而是呈现现各种各种复复杂杂的多面体的外形的多面体的外形轮轮廓廓。对对于于简单简单立方金属，当立方金属，当电电子少子少时时，电电子排在第一布区原点附近，此子排在第一布区原点附近，此时费时费米面米面为为球面；但当球面；但当电电子逐子逐步增多，步增多，电电子在子在K K空空间间的排布已的排布已经经接近布区接近布区边边界界时时，-k-k面已面已偏离球面而向外凸出，成偏离球面而向外凸出，成为为一个多面体
45、。在与布区一个多面体。在与布区边边界相交界相交时时，费费米面的米面的变变形更形更为显为显著。著。3.4.4 3.4.4 三种常三种常见见能能带带区区间图间图-能区能区图图:1.1.扩扩展模式展模式：不同能：不同能带绘带绘于波矢空于波矢空间间中不同的布里渊区内。中不同的布里渊区内。2.2.简约简约模式模式：所有的能：所有的能带带都都绘绘入第一布里渊区内。入第一布里渊区内。3.3.周期模式周期模式：在每一个布里渊区都：在每一个布里渊区都给给出所有的能出所有的能带带。注：注：简约简约模式是将第一布里渊区外的模式是将第一布里渊区外的E-kE-k线线通通过过周期平移至周期平移至第一布里渊区内。偶数布里渊区第一布里渊区内。偶数布里渊区线线要跨要跨过过能能级级E E轴线轴线，奇数，奇数布里渊区布里渊区线线不跨不跨过过能能级级E E轴线轴线。学会如何从学会如何从简约图简约图中看禁中看禁带宽带宽度度能区能区图图-扩扩展模式（展模式（a a）和）和简约简约模式（模式（b b）能区能区图图周期模式（周期模式（c c）