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1、第十四章第十四章 b b-二羰基化合物二羰基化合物一、一、b b-二羰基化合物的结构特征二羰基化合物的结构特征RCCH2CR RCCHCR|OOOHOCH3CCH2C O C2H5乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等发生二硝基苯肼等发生加成或加成缩合反应加成或加成缩合反应具有羰基具有羰基能使溴褪色能使溴褪色 含有不饱和键含有不饱和键能和三氯化铁发生颜色反应能和三氯化铁发生颜色反应具有烯醇式结构具有烯醇式结构乙酰乙酸乙酯的反应乙酰乙酸乙酯的反应:乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的酮式烯醇式互变异构酮式烯醇式互变异构CH3CCH2CO
2、C2H5 CH3CCHCOC2H5|O|O|O|OH酮式酮式92.5%烯醇式烯醇式7.5%(互变异构体互变异构体)b b-二羰基化合物由于具有活泼的亚甲基，常被二羰基化合物由于具有活泼的亚甲基，常被称为活泼亚甲基化合物。它们在碱的作用下，容易称为活泼亚甲基化合物。它们在碱的作用下，容易形成烯醇负离子（碳负离子），作为亲核试剂与卤形成烯醇负离子（碳负离子），作为亲核试剂与卤代烃、酰卤、羰基发生亲核反应，在合成上是重要代烃、酰卤、羰基发生亲核反应，在合成上是重要的增长碳链的试剂。乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的增长碳链的试剂。乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯是其中的典型代表。是其中的典型代表。C2H5 OC
3、CH2C OC2H5CH3CCH2C OC2H5pka1311乙酰乙酸乙酯碳负离子可以写出三个共振式乙酰乙酸乙酯碳负离子可以写出三个共振式以乙酸乙酯为原料合成乙酰乙酸乙酯以乙酸乙酯为原料合成乙酰乙酸乙酯问题：问题：克莱森克莱森（Claisen）酯酯缩合反应缩合反应:二、乙酰乙酸乙酯的反应与应用二、乙酰乙酸乙酯的反应与应用1.1.乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的酮式分解酮式分解生成酮生成酮2.2.乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的酸式分解酸式分解生成酸生成酸 -羰基酯羰基酯均能发生与乙酸乙酰乙酯类均能发生与乙酸乙酰乙酯类似的酮式或酸式分解反应。似的酮式或酸式分解反应。例如：例如：3.3.乙酰乙酸乙酯在合成
4、中的应用乙酰乙酸乙酯在合成中的应用取代丙酮取代丙酮二取代丙酮二取代丙酮一取代乙酸一取代乙酸二取代乙酸二取代乙酸(?)(?)取代甲基酮取代甲基酮b b-二酮二酮酰化反应中一般选用酰化反应中一般选用NaHNaH代替醇钠作为碱，代替醇钠作为碱，以避免反应中的醇与酰卤反应。以避免反应中的醇与酰卤反应。(?)(?)例例1:1:以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成 4-苯基苯基-2-丁酮丁酮CH3COOC2H5RONa(1mol)C6H5CH2Cl稀稀OH-H+-CO2(酮式分解酮式分解)例例2:2:以乙酰乙酸乙酯为原料以乙酰乙酸乙酯为原料制备制备 H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH
5、3CH2CH2Br浓浓OH-+CH3COOH(酸式分解酸式分解)2 CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子内的亲核取代分子内的亲核取代 稀稀-OHH+-CO2例例3:3:以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成三、丙二酸二乙酯的反应与应用三、丙二酸二乙酯的反应与应用ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2ONaCNC2H5OHH2SO4问题问题:以乙酸为原料合成以乙酸为原料合成丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯1.丙二酸二乙酯的分解反应丙二酸二乙酯的分解反应生成酸生成酸2.丙二酸二乙酯在合成中的应用丙二
6、酸二乙酯在合成中的应用一取代乙酸一取代乙酸二取代乙酸二取代乙酸例例1:1:以丙二酸二乙酯为原料合成以丙二酸二乙酯为原料合成CH2(COOEt)2EtO-CH3CH2CH2CH2IEtO-CH3CH2I-CO2HO-H+例例2:2:以丙二酸二乙酯为原料合成以丙二酸二乙酯为原料合成 丙二酸酯合成法适用于三元、四元、五元和六元丙二酸酯合成法适用于三元、四元、五元和六元丙二酸酯合成法适用于三元、四元、五元和六元丙二酸酯合成法适用于三元、四元、五元和六元脂环烷羧酸的合成。脂环烷羧酸的合成。脂环烷羧酸的合成。脂环烷羧酸的合成。2 CH2(COOEt)2 +-CO2EtO-HO-H+例例3:3:以丙二酸二乙
7、酯为原料合成以丙二酸二乙酯为原料合成CH3CHO +3CH2O(HOCH2)3C-CHOHO-HO-HBr浓浓四、四、麦克尔麦克尔(Michael)加成加成反应反应 碳负离子与碳负离子与碳负离子与碳负离子与,-,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反不饱和羰基化合物发生共轭加成反不饱和羰基化合物发生共轭加成反不饱和羰基化合物发生共轭加成反应称为麦克尔加成反应。应称为麦克尔加成反应。应称为麦克尔加成反应。应称为麦克尔加成反应。1,4-1,4-加成加成加成加成a a,b b-不饱和羰基的亲核加成不饱和羰基的亲核加成练习练习:试写出下列反应历程试写出下列反应历程C2H5OOCCH2COOC2H5+CH2=CHCOOCH3EtONa