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1、第四节第四节 粘土粘土-水系统胶体化学水系统胶体化学 粘土矿物粘土矿物粒度粒度很很细细，0.10.110m;比表面积比表面积，高岭石约在，高岭石约在20m2/g，蒙脱石在蒙脱石在100 m2/g。粘土粒子分散在水介质中所形成的泥粘土粒子分散在水介质中所形成的泥浆系统是介于浆系统是介于溶胶溶胶-悬浮液悬浮液-粗分散体系粗分散体系之之间的一种特殊状态。间的一种特殊状态。在适量电解质的作用在适量电解质的作用下具有溶胶稳定的特性。下具有溶胶稳定的特性。粘土粒子分散在水介质中所形成的泥浆系统粘土粒子分散在水介质中所形成的泥浆系统,其其泥浆粒泥浆粒度分布范围度分布范围宽宽，粗细共存粗细共存，细分散粒子有聚
2、集以降低，细分散粒子有聚集以降低表面能的趋势，粗颗粒有重力沉降作用。因此，表面能的趋势，粗颗粒有重力沉降作用。因此，聚沉聚沉是泥浆存放后的必然结果。是泥浆存放后的必然结果。分散和聚沉这两方面除了与分散和聚沉这两方面除了与粘土本性粘土本性有关外，还与有关外，还与电电解质数量及种类、温度、泥浆浓度解质数量及种类、温度、泥浆浓度等因素有关。等因素有关。这就是粘土这就是粘土-水系统胶体化学所研究的内容。水系统胶体化学所研究的内容。内因外因一、一、粘土的荷电性粘土的荷电性 1809年卢斯发现分散在水中的粘土粒子年卢斯发现分散在水中的粘土粒子可以在电流的影响下向阳极移动，可以在电流的影响下向阳极移动，可见
3、粘土粒子是带负电的。可见粘土粒子是带负电的。同同晶晶置置换换：粘粘土土内内由由同同晶晶置置换换（低低价价取取代代高高价价）所所产产生生的的负负电电荷荷大大部部分分分分布布在在层层状状硅硅酸酸盐盐的的板板面面(垂垂直直于于c轴轴的的面面)上上。因因此此在在粘粘土土的的板板面面上上可可以以依依靠靠静静电电引引力力吸吸引引一一些些介质中的阳离子以平衡其负电荷。介质中的阳离子以平衡其负电荷。断断键键：这这部部分分负负电电荷荷的的数数量量是是随随介介质质的的pH值值而而改改变变的的，碱性介质中带负电；酸性介质中带负电正电。碱性介质中带负电；酸性介质中带负电正电。粘粘土土表表面面的的腐腐殖殖质质离离解解：
4、粘粘土土的的负负电电荷荷还还可可以以由由吸吸附附在在粘粘土土表表面面的的腐腐殖殖质质电电离离而而产产生生。这这主主要要是是由由于于腐腐殖殖质质的的羧羧基基和和酚酚羧羧基基的的氢氢基基电电离离而而引引起起的的。这这部部分分负负电电荷荷的的数数量量是是随随介介质质的的pH值值而而改改变变的的，在在碱碱性性介介质质中中有有利利H+的的电电离，从而会产生更多的负电荷。离，从而会产生更多的负电荷。粘土带电的原因粘土带电的原因Mg2+、Fe2+取代取代Al3+Al3+取代取代Si4+Ca2+、Mg 2+、K+、Na+取代取代补偿补偿取代的结果使粘土颗粒带负电取代的结果使粘土颗粒带负电二、二、粘土的离子吸附
5、与交换粘土的离子吸附与交换（一）吸附与交换反应（一）吸附与交换反应粘土颗粒由于粘土颗粒由于破键破键、晶格内类质同晶、晶格内类质同晶置换置换和吸附在粘和吸附在粘土土表面的腐殖质电离表面的腐殖质电离等原因使颗粒表面带等原因使颗粒表面带电电，因此，因此，它必然要吸附介质中的它必然要吸附介质中的异号离子异号离子来来平衡。平衡。被吸附的阳离子又能被溶液中其它浓度大、价数高的被吸附的阳离子又能被溶液中其它浓度大、价数高的阳离子所交换，这就是阳离子所交换，这就是粘土的阳离子交换性质粘土的阳离子交换性质。粘土的这种离子交换反应具有粘土的这种离子交换反应具有同号离子相互交换、离同号离子相互交换、离子以等当量交换
6、、交换和吸附是可逆过程子以等当量交换、交换和吸附是可逆过程和和离子交换离子交换并不影响粘土本身结构并不影响粘土本身结构等特点。等特点。平衡反应向右进行时，平衡反应向右进行时，CaCa2+2+而言是而言是由溶液转移到胶体上，这是离子由溶液转移到胶体上，这是离子的的吸附过程吸附过程。NaNa+转入溶液，转入溶液，解吸过程解吸过程。1.Ca2+、Mg 2+、K+、Na+并水化并水化2.Ca2+、Mg 2+、K+、Na+被其它离子取代被其它离子取代 Ca-土土+2NaOH 2Na-土土+Ca(OH)2 Ca-土土+Na2SiO3 2Na-土土+CaSiO3 （二）阳离子交换容量及影响因素（二）阳离子交
7、换容量及影响因素 粘土的阳离子交换容量粘土的阳离子交换容量(cation exchange capacity，简，简称称cec)用用100克干粘土所吸附离子的毫克当量数来克干粘土所吸附离子的毫克当量数来表示。表示。粘土的阳离子交换容量的影响因素：矿物组成、粘土粘土的阳离子交换容量的影响因素：矿物组成、粘土的细度、含腐殖质数量、溶液的的细度、含腐殖质数量、溶液的pH值等。值等。粘土的阳离子交换容量是粘土荷电量、吸附量大小的粘土的阳离子交换容量是粘土荷电量、吸附量大小的表征。粘土荷电越多、吸附量越大，则交换容量就越表征。粘土荷电越多、吸附量越大，则交换容量就越大。大。总之，同一种矿物组成的粘土其交
8、换容量不是固定在总之，同一种矿物组成的粘土其交换容量不是固定在一个数值，而是波动在一定的范围内。一个数值，而是波动在一定的范围内。三、粘土胶体的电动性质三、粘土胶体的电动性质 1.粘土中的水粘土中的水结构水：结构水：以以OH-1形式存在与粘土晶格中。形式存在与粘土晶格中。(脱水温度在脱水温度在400600)结合水：结合水：水在粘土胶粒周围随着距离增大结合力减弱，水在粘土胶粒周围随着距离增大结合力减弱，依次分为依次分为牢固结合水、疏松结合水和自由水。牢固结合水、疏松结合水和自由水。粘土胶粒粘土胶粒紧密层中紧密层中吸附着完全定向的水分子层为吸附着完全定向的水分子层为牢固结牢固结合水合水(脱水温度在
9、脱水温度在120200)。其厚度约为。其厚度约为310个水个水分子层。分子层。粘土胶粒粘土胶粒扩散层中扩散层中的水为的水为松结合水松结合水，在松结合水以外的，在松结合水以外的水为水为自由水自由水。(脱水温度脱水温度120以下以下)2.粘土胶体的电动电位粘土胶体的电动电位Mg2+、Fe2+取代取代Al3+Al3+取代取代Si4+Ca2+、Mg 2+、K+、Na+取代取代补偿补偿取代的结果使粘土颗粒带负电取代的结果使粘土颗粒带负电+反号离子反号离子溶剂分子溶剂分子滑移界面（滑移界面（Stern面）面）粘土胶体颗粒的粘土胶体颗粒的扩散双电层模型扩散双电层模型电动电位电动电位 -电位电位扩散层扩散层紧
10、密层（紧密层（Stern层）层）Ca2+、Mg 2+、K+、Na+四、粘土四、粘土-水系统的胶体性质水系统的胶体性质（一）泥浆的流动性和稳定性（一）泥浆的流动性和稳定性溶胶的动力学稳定性溶胶的动力学稳定性分散度、分散介质的粘分散度、分散介质的粘度、浮力（分散相密度、分散介质密度）度、浮力（分散相密度、分散介质密度）电位电位数值对粘土泥浆的稳定性有重要的作数值对粘土泥浆的稳定性有重要的作用。斥力的大小主要受用。斥力的大小主要受电位的影响。电位的影响。电位越大，溶胶颗粒之间斥力越大，溶胶越电位越大，溶胶颗粒之间斥力越大，溶胶越稳定。稳定。溶剂化稳定作用溶剂化稳定作用 物质与溶剂之间所起作用物质与溶
11、剂之间所起作用称为溶剂化。溶剂为水则称水化。称为溶剂化。溶剂为水则称水化。H胶粒在分散介质中的受力情况胶粒在分散介质中的受力情况静电斥力静电斥力浮力浮力重力重力电量电量-电位、距离电位、距离分散相与分散介质密度差、体积分散相与分散介质密度差、体积体积、密度差体积、密度差泥浆的流动性和稳定性泥浆的流动性和稳定性 在无机材料的制造过程中，为了适应工艺的需在无机材料的制造过程中，为了适应工艺的需要，希望获得含水量低，同时又具有良好的流要，希望获得含水量低，同时又具有良好的流动性（流动度动性（流动度=1/）、稳定性的泥浆（如粘土）、稳定性的泥浆（如粘土加水、水泥拌水）。为了达到这样的要求，一加水、水泥
12、拌水）。为了达到这样的要求，一般都在泥浆中加入适量的稀释剂（或称减水剂）般都在泥浆中加入适量的稀释剂（或称减水剂），如水玻璃、纯碱、纸浆废液、木质素磺酸钠，如水玻璃、纯碱、纸浆废液、木质素磺酸钠等。等。图图4-31为泥浆加入减水剂后的稀释曲线。为泥浆加入减水剂后的稀释曲线。1-高岭土高岭土+NaOH；2-高岭土高岭土+Na2SiO3 引起聚沉的方法电解质的作用电解质的作用 溶胶开始明显聚沉时的溶胶开始明显聚沉时的电位电位称为称为临界电位临界电位。一般。一般临界电位大约为临界电位大约为2530mV之间。之间。溶胶的相互聚沉作用溶胶的相互聚沉作用溶胶的浓度溶胶的浓度高分子化合物高分子化合物对溶胶的
13、作用对溶胶的作用-加入少量高分加入少量高分子，有时会降低溶胶的稳定性，甚至会发生聚子，有时会降低溶胶的稳定性，甚至会发生聚沉；但加入较多量的高分子时，会提高溶胶的沉；但加入较多量的高分子时，会提高溶胶的稳定性。稳定性。图图4-31是表示粘土在加水量相同时，随电解质是表示粘土在加水量相同时，随电解质加入量的增加而引起泥浆粘度的变化。加入量的增加而引起泥浆粘度的变化。图中可见当电解质加入量在图中可见当电解质加入量在0.015 0.025 摩尔摩尔/100g粘土范围内泥浆粘度显著下降，粘土在粘土范围内泥浆粘度显著下降，粘土在水介质中充分分散，这种现象称为水介质中充分分散，这种现象称为泥浆的胶溶泥浆的
14、胶溶或或泥浆稀释泥浆稀释。继续增加电解质，泥浆内粘土粒。继续增加电解质，泥浆内粘土粒子相互聚集粘度增加，此时称为泥浆的子相互聚集粘度增加，此时称为泥浆的絮凝絮凝或或泥浆泥浆增稠增稠。片状粘土颗粒板面上始终带负电，而粘片状粘土颗粒板面上始终带负电，而粘土的边面随介质土的边面随介质pH值的变化既能带负电，值的变化既能带负电，又能带正电。因此粘土片状颗粒在介质又能带正电。因此粘土片状颗粒在介质中，由于板面、边面带同号或异号电荷中，由于板面、边面带同号或异号电荷而必然产生如图而必然产生如图4-32所示的几种结合方式所示的几种结合方式。很显然这几种结合方式只有面很显然这几种结合方式只有面-面排列能使泥面
15、排列能使泥浆粘度降低，而边浆粘度降低，而边-面或边面或边-边结合方式在泥浆边结合方式在泥浆内形成了一定的结构使流动阻力增加，屈服值内形成了一定的结构使流动阻力增加，屈服值提高。提高。所以所以泥浆胶溶泥浆胶溶过程实际上是拆开泥浆的内部结过程实际上是拆开泥浆的内部结构，使边构，使边-边、边边、边-面结合转变成面面结合转变成面-面排列的面排列的过程。这种转变进行得愈彻底，粘度降低也愈过程。这种转变进行得愈彻底，粘度降低也愈显著。从拆开泥浆内部结构来考虑，泥浆胶溶显著。从拆开泥浆内部结构来考虑，泥浆胶溶必须具备以下几个条件：必须具备以下几个条件：泥浆胶溶必须具备以下几个条件：泥浆胶溶必须具备以下几个条
16、件：（1）介质呈碱性）介质呈碱性（2）提高）提高电位电位 凡是提高凡是提高电位的因素均可改善泥浆的流动性和稳定电位的因素均可改善泥浆的流动性和稳定性。要提高性。要提高电位，可通过离子交换，即采用一价碱电位，可通过离子交换，即采用一价碱金属阳离子交换粘土原来吸附的阳离子，从而提高粘金属阳离子交换粘土原来吸附的阳离子，从而提高粘土土-水系统的水系统的电位。电位。天然粘土一般都吸附有大量天然粘土一般都吸附有大量Ca2+、Mg2+、H+等阳离等阳离子，也就是自然界粘土以子，也就是自然界粘土以Ca-土、土、Mg-土或土或H-土形式存土形式存在。这类粘土的在。这类粘土的电位较低。因此用电位较低。因此用Na
17、+交换交换Ca2+、Mg2+等使之转变为等使之转变为电位高及扩散层厚的电位高及扩散层厚的Na-土。这土。这样的样的Na-土具备了溶胶稳定的条件。土具备了溶胶稳定的条件。(3)阴离子的作用阴离子的作用 表表4-3 苏州土加入苏州土加入10种电解质后的种电解质后的电位值（电位值（mV）编号编号电解质电解质电位电位编号编号电解质电解质电位电位0原土原土-39.416NaCl-50.401NaOH-55.007NaF-45.502Na2SiO3-60.608丹宁酸钠盐丹宁酸钠盐-87.603Na2CO3-50.409蛋白质钠盐蛋白质钠盐-73.904(NaPO3)6-79.7010CH3COONa-4
18、3.005Na2C2O4-48.30泥浆的触变性泥浆的触变性 泥浆从稀释流动状态到稠化的凝聚状态之间往泥浆从稀释流动状态到稠化的凝聚状态之间往往还有一个介于二者之间的中间状态，这就是往还有一个介于二者之间的中间状态，这就是触变状态触变状态。所谓。所谓触变触变就是泥浆静止不动时似凝就是泥浆静止不动时似凝固体，一经扰动或摇动，凝固的泥浆又重新获固体，一经扰动或摇动，凝固的泥浆又重新获得流动性。如再静止又重新凝固，这样可以得流动性。如再静止又重新凝固，这样可以循循环往复环往复。泥浆从流动状态过渡到触变状态是逐。泥浆从流动状态过渡到触变状态是逐渐的并伴随着粘度的增高。渐的并伴随着粘度的增高。在胶体化学
19、中，固态胶质称为凝胶体，胶质悬在胶体化学中，固态胶质称为凝胶体，胶质悬浮液称为溶胶体。触变就是一种凝胶体与溶胶浮液称为溶胶体。触变就是一种凝胶体与溶胶体之间的可逆转化过程。体之间的可逆转化过程。图图4-31 高岭石触变结构示意图高岭石触变结构示意图局部的边局部的边-面或边面或边-边结合边结合 三维网状架构三维网状架构自由水包裹在网自由水包裹在网状空隙中状空隙中疏松而不活动的空间架构疏松而不活动的空间架构结结构是很不稳定的。构是很不稳定的。只要稍加剪切应力就能破坏这种结构，而使包只要稍加剪切应力就能破坏这种结构，而使包裹的大量裹的大量“自由水自由水”释放，泥浆流动性又恢复。释放，泥浆流动性又恢复
20、。但由于存在部分边但由于存在部分边-面吸引，一旦静止三维网状面吸引，一旦静止三维网状架构又重新建立。架构又重新建立。泥浆系统的卡片结构是具有触变性的根本原因。泥浆系统的卡片结构是具有触变性的根本原因。当粘土与适当比例的水混合均匀制成泥团，该当粘土与适当比例的水混合均匀制成泥团，该泥团受到高于某一个数值的剪切应力作用后，泥团受到高于某一个数值的剪切应力作用后，可以塑造成任何形状，当去除应力泥团能保持可以塑造成任何形状，当去除应力泥团能保持其形状，这种性质称为可塑性。其形状，这种性质称为可塑性。粘土的可塑性 当开始在泥团上施加小于当开始在泥团上施加小于A点应力时，泥团仅发生微小的点应力时，泥团仅发生微小的变形，外力撤除后泥团能够恢复原状。这种变形称为弹变形，外力撤除后泥团能够恢复原状。这种变形称为弹性变形，此时泥团服从虎克定律。当应力超过性变形，此时泥团服从虎克定律。当应力超过A点以后直点以后直至至B点，泥团发生明显变形，当应力超过点，泥团发生明显变形，当应力超过B点，泥团出现点，泥团出现裂纹。裂纹。A点处的应力即为泥团开始塑性形变的最低应力称点处的应力即为泥团开始塑性形变的最低应力称为屈服应力。为屈服应力。粘土可塑性粘土可塑性=屈服值屈服值最大最大应变应变(B点点)。