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1、光光 化化 学学 烟烟 雾雾Photochemical smog马双忱马双忱1back概 述20世纪世纪30-60年代，世界上发生过无数次公害事件，危害最大的年代，世界上发生过无数次公害事件，危害最大的所谓所谓“八大公害事件八大公害事件”中有四起是化学烟雾所致。此后，这类中有四起是化学烟雾所致。此后，这类事件在世界各地屡有发生。事件在世界各地屡有发生。化学烟雾有两种基本类型，即还原化学烟雾有两种基本类型，即还原型和氧化型。型和氧化型。Smog derives from a combination of the words smoke and fog。2 典型案例：典型案例：这种污染多发生在冬季
2、，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。这种污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。如如1952年年12月在伦敦发生的一次严重的硫酸烟雾型污染事件。月在伦敦发生的一次严重的硫酸烟雾型污染事件。当时伦敦上空受冷高压控制。高空中的云阻挡了来自太阳的光。地面温当时伦敦上空受冷高压控制。高空中的云阻挡了来自太阳的光。地面温度迅速降低，相对湿度高达度迅速降低，相对湿度高达80%，于是就形成了雾。由于地面温度低，于是就形成了雾。由于地面温度低，上空又形成了一逆温层。大量家庭的烟筒和工厂所排放出来的烟就聚集上空又形成了一逆温层。大量家庭的烟筒和工厂所排放出来的烟就聚集在底层大气中，难
3、以扩散，这样在底层大气中就形成了很浓的黄色烟雾。在底层大气中，难以扩散，这样在底层大气中就形成了很浓的黄色烟雾。伦敦烟雾最高时大气中的烟尘达伦敦烟雾最高时大气中的烟尘达4.5mgm3，二氧化硫达，二氧化硫达 3.8mgm3。在在12月月5日到日到8日的日的4天中，就有天中，就有4000多人中毒身亡。在后来的多人中毒身亡。在后来的3个月中，个月中，又有又有8000人丧生。人丧生。还原型烟雾还原型烟雾3形成过程：形成过程：在硫酸型烟雾的形成过程中，在硫酸型烟雾的形成过程中，SO2的氧化速度还会受到大气中氧化的氧化速度还会受到大气中氧化性物质浓度、温度以及光强度等的影响。性物质浓度、温度以及光强度等
4、的影响。SO2转变为转变为SO3的氧化反的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁及氧的液相催化氧化作用完成的。应主要靠雾滴中锰、铁及氧的液相催化氧化作用完成的。当然在硫酸型烟雾的形成过程中，从化学上看属于还原性混合物，当然在硫酸型烟雾的形成过程中，从化学上看属于还原性混合物，形成了含有硫酸和硫酸盐的气溶胶，在近底层聚集，严重危害人形成了含有硫酸和硫酸盐的气溶胶，在近底层聚集，严重危害人类的呼吸系统，故称该烟雾为还原型烟雾。类的呼吸系统，故称该烟雾为还原型烟雾。4还记得“魂断蓝桥”Waterloo Bridge里的滑铁卢桥的镜头吗？5氧化型烟雾氧化型烟雾形成过程中光化学反应起主导作用，所以又称光化学烟雾。引
5、起形成过程中光化学反应起主导作用，所以又称光化学烟雾。引起氧化型烟雾的主要污染源是燃油汽车、锅炉和石油化工企业排气，所以事件氧化型烟雾的主要污染源是燃油汽车、锅炉和石油化工企业排气，所以事件多发生在工厂集中区和具有众多数量汽车的大城市。多发生在工厂集中区和具有众多数量汽车的大城市。美国的洛杉矶是有名的汽车城，从美国的洛杉矶是有名的汽车城，从1946年起那里出现了一种带刺激性的浅蓝年起那里出现了一种带刺激性的浅蓝色的烟雾，因光化学烟雾（色的烟雾，因光化学烟雾（Photochemical Smog）最早发现于洛杉矶，所最早发现于洛杉矶，所以也叫洛杉矶烟雾（以也叫洛杉矶烟雾（Los Angeles
6、smog）。夏季，美国西海岸的洛杉矶市。夏季，美国西海岸的洛杉矶市。该市该市250万辆汽车每天燃烧掉万辆汽车每天燃烧掉1100吨汽油。汽油燃烧后产生的碳氢化合物等吨汽油。汽油燃烧后产生的碳氢化合物等在太阳紫外光线照射下引起光化学反应，形成浅蓝色烟雾，使该市大多市民在太阳紫外光线照射下引起光化学反应，形成浅蓝色烟雾，使该市大多市民眼红、头疼，后来人们称这种污染为光化学烟雾。眼红、头疼，后来人们称这种污染为光化学烟雾。1955年和年和1970年洛杉矶年洛杉矶又两度发生光化学烟雾事件，前者有又两度发生光化学烟雾事件，前者有400多人因五官中毒、呼吸衰竭而死，多人因五官中毒、呼吸衰竭而死，后者使全市后
7、者使全市3/4的人患病。的人患病。日本东京日本东京1970年年7月月18日一次光化学烟雾事件中，受害人数达日一次光化学烟雾事件中，受害人数达6000余人。余人。氧化型烟雾氧化型烟雾1984年洛杉矶秃鹰之死年洛杉矶秃鹰之死6曼哈顿光化学烟雾曼哈顿光化学烟雾7引起光化学烟雾的引起光化学烟雾的初生污染物初生污染物有有NOx、反应性烃、颗粒反应性烃、颗粒物，间或包含物，间或包含SO2。其他的起始物和生成条件包括：空气中其他的起始物和生成条件包括：空气中O2、紫外辐照紫外辐照（UV)、多云或遇雾天、高气温（超过、多云或遇雾天、高气温（超过18）和低风速）和低风速等。等。表表1则列举了某种类型光化学烟雾中
8、所含主要污染物的典则列举了某种类型光化学烟雾中所含主要污染物的典型浓度。型浓度。8表表1 光化学烟雾中主要污染物的典型浓度光化学烟雾中主要污染物的典型浓度9光化学烟雾的研究20世纪50年代初，美国加州大学的哈根斯密特(HaggenSmit)初次提出了有关光化学烟雾形成的机理，认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)在强太阳光作用下，发生光化学反应而形成的；确定空气中的刺激性气体为臭氧。臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。世界卫生组织和美国、日本等许多国家均把臭氧或光化学氧化剂(O3、NO2、PAN等)的水平作为判断大气质量的标准之一，并据此来发布光化学烟雾
9、的警报。10为了解光化学烟雾的生成机制先搞清对流层大气中氧化性物质-臭氧的生成机制11 当阳光照到含有NO、NO2的空气上时，发生的基本光化学反应为：上述反应存在着臭氧的生成与消除平衡。假设体系发生的光化学过程仅有上述三个反应，并已知大气中NO和NO2的起始浓度为 NO0和NO20，O2看作不变。12 在恒温、恒容下光照，NO2 在照射后的变化：类似于NO2，O的动力学方程为:13 由于O很活泼，前一反应生成的O很快被后一反应消耗，使 dO/dt 趋于零。因此可用稳态近似法稳态近似法处理，认为：生成速率=消失速率 即：可以得到体系达到稳态时O：14 即达到稳态时，O2、M可视作不变，O随体系中
10、NO2的变化而变化。15同样稳态时：=0 则：（1）16 NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反应参与，O3的浓度取决于NO2/NO。按照氮量守恒，由前面三个基本反应可得到如下平衡：17 因为O3与NO的反应是等化学计量比关系的，所以:18 将NO和NO2代入上（1）式，得：假设：，则由上式可以解出O3：19按化学动力学反应速率测试结果：K1/K3=0.0110-6，则:NO20（ppm）O3（ppm）0.05 0.0179 0.1 0.027实际上，城市上空 NO2 一般小于 0.1ppm,而O3 却往往大于 0.027ppm(0.1ppm左右),说明大气中还有其他的臭氧来源。这
11、个来源就是大气的光化学烟雾生成机制，该机制抑制了臭氧的正常消除机制，促进了臭氧的生成，因而造成臭氧浓度的累积。20 光化学烟雾的形成机制光化学烟雾的形成机制(Mechanism)光化学烟雾是由一系列光化学反应形成的。光化学烟雾并不是某一污光化学烟雾是由一系列光化学反应形成的。光化学烟雾并不是某一污染物直接排放的原始污染物质，而是由汽车等污染源排出的染物直接排放的原始污染物质，而是由汽车等污染源排出的NOX和和CH化合物，在阳光照射下，发生一系列光化学反应，形成次生污染化合物，在阳光照射下，发生一系列光化学反应，形成次生污染物，如物，如O3、醛类、过氧乙酰硝酸酯（醛类、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等
12、。其中臭氧约占等。其中臭氧约占80，PAN约占约占10%。这些次生污染物是经阳光照射，在大气中发生光化学。这些次生污染物是经阳光照射，在大气中发生光化学反应而产生的。反应而产生的。总反应可表示为：总反应可表示为：VOCs+NOx+h O3+other pollutants（Oxidant pollutants)21由这些由这些NOX、CH化合物及其光化学反应的中间产物、最化合物及其光化学反应的中间产物、最终产物所组成的特殊混合物叫光化学烟雾。终产物所组成的特殊混合物叫光化学烟雾。可见发生光化学烟雾有两个基本条件：可见发生光化学烟雾有两个基本条件：强烈的紫外光辐射；强烈的紫外光辐射；NOX、CH
13、化合物发生光化学反应。化合物发生光化学反应。22形成机理形成机理 光化学烟雾的形成过程很复杂，一般认为光化学烟雾是以光化学烟雾的形成过程很复杂，一般认为光化学烟雾是以NO2的光解的光解反应开始：反应开始：NO2+h NO+O原子氧在催化剂（以原子氧在催化剂（以M表示）存在条件下再与分子氧反应形成表示）存在条件下再与分子氧反应形成O3：O+O2+MO3+M M为第三体物质为第三体物质 O+RHHO+R RH：烷烃，烷烃，R：烷烃自由基烷烃自由基 O3与与NO发生反应，形成发生反应，形成NO2，这是大气中重要的这是大气中重要的O3消除反应：消除反应：O3+NONO2+O2 23上述三种反应产生的上
14、述三种反应产生的O、HO及及NO2都可以与都可以与CH化合物反化合物反应，形成一系列中间产物和最终产物；应，形成一系列中间产物和最终产物；下面以几种常见有机物与下面以几种常见有机物与O3、HO、O反应为例，说明光反应为例，说明光化学烟雾体系中的重要反应：化学烟雾体系中的重要反应：24 芳香烃+烷烃+醛类+25O、O3、HO与烃反应产生以下几种自由基：与烃反应产生以下几种自由基：R,RO,RCO；这些自由基还可以进一步与体系中的其他物质发生反应，如可这些自由基还可以进一步与体系中的其他物质发生反应，如可以与以与O2进一步反应，生成有机过氧自由基：进一步反应，生成有机过氧自由基：26这些过氧自由基
15、这些过氧自由基RO2.,RCOO2.仍可与体系中其他物质发生反应，其中最重仍可与体系中其他物质发生反应，其中最重要的是与要的是与NO和和NO2的反应的反应,从而从而改变了大气中改变了大气中NOX的消除机制的消除机制,使使NO快速快速氧化成氧化成NO2，从而加速了，从而加速了NO2的光解，使二次产物的光解，使二次产物O3净增净增。同时。同时RCOO2.与与NO2反应产生过氧乙酰硝酸酯反应产生过氧乙酰硝酸酯(PAN)类物质。类物质。27两个新生成的自由基可进一步与两个新生成的自由基可进一步与O2反应反应,生成光效生成光效性羰基化合物性羰基化合物RCHO，RCHO是光化学反应的重是光化学反应的重要促
16、进剂。要促进剂。281.PAN由过氧乙酰基与由过氧乙酰基与NO2反反应生成；应生成；2.过氧乙酰基由乙酰基自由基过氧乙酰基由乙酰基自由基与与O2反应产生；反应产生；3.乙酰基自由基来自于乙醛的乙酰基自由基来自于乙醛的光解；光解；4.大气中乙醛主要来自乙烷的大气中乙醛主要来自乙烷的氧化；氧化；PAN是一种重要的大气污染物，对植物危害很明显，是一种重要的大气污染物，对植物危害很明显，PAN对对光化学烟雾有促进作用。光化学烟雾有促进作用。PAN没有天然源，只有人为源，即没有天然源，只有人为源，即全部由初生污染物通过反应产生，因此测得大气中有全部由初生污染物通过反应产生，因此测得大气中有PAN即即可作
17、为发生光化学烟雾的依据，即光化学烟雾的指示剂。可作为发生光化学烟雾的依据，即光化学烟雾的指示剂。PAN的结构及形成机制的结构及形成机制乙烷烷基自由基烷基过氧自由基烷氧自由基乙醛乙酰基自由基过氧乙酰自由基PAN29下面对光化学烟雾中涉及的物质转化作一总结。在链传递反应中发现下面对光化学烟雾中涉及的物质转化作一总结。在链传递反应中发现的烃基和酰基的可能的历程为：的烃基和酰基的可能的历程为：30这样这样只要这个链反应一引发，只需自由基与大气中的烃类就只要这个链反应一引发，只需自由基与大气中的烃类就可以将可以将NONO2，而不再消耗而不再消耗O3。由于由于O3的浓度正比于NO2/NO，所以O3浓度渐渐
18、升高，在大气中逐渐累积。浓度渐渐升高，在大气中逐渐累积。我们来观察下面两式：我们来观察下面两式：31由于反应（由于反应（1）式为自由基反应，反应速度比反应（）式为自由基反应，反应速度比反应（2）快）快的多，所以在的多，所以在NONO2的过程中，自由基反应占主导地的过程中，自由基反应占主导地位，这种一方面由反应位，这种一方面由反应O+O2+M O3+M不断生成不断生成O3，另另一方面通过反应式（一方面通过反应式（2）消耗数量很少，所以导致）消耗数量很少，所以导致O3浓度浓度不断升高，当不断升高，当O3以及其他光化学氧化剂浓度达到一定水平以及其他光化学氧化剂浓度达到一定水平时，就发生了光化学烟雾。
19、时，就发生了光化学烟雾。一般认为，当氧化剂含量超过一般认为，当氧化剂含量超过0.15ppm 1h以上时，可以以上时，可以认为发生了严重的光化学烟雾。认为发生了严重的光化学烟雾。32vO3是光化学烟雾的表征物质，空气中是光化学烟雾的表征物质，空气中O3浓度上升到浓度上升到0.15ppm，会出现咳嗽，喘气及气管感觉异常等，会出现咳嗽，喘气及气管感觉异常等，v美国国家环保局（美国国家环保局（EPA）规定规定O3极限阈值为极限阈值为0.12ppm。v我国环境空气质量标准（我国环境空气质量标准（GB3095-1996）规定的一级标准规定的一级标准（小时平均浓度限值）为（小时平均浓度限值）为0.16ppm
20、，二级标准为二级标准为0.20 ppm。33引发反应：引发反应：自由基传递反应：自由基传递反应：终止反应：终止反应：1986年Seinfeld用12个化学反应概括了光化学烟雾形成的整个过程34光化学烟雾形成的示意图光化学烟雾形成的示意图 机理最关键的一步35醛，酸和PAN36光化学烟雾形成的日变化清晨大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其他排放源排入大气。由于晚间NO氧化的结果，已有少量NO2存在。当日出时，NO2光解离提供原子氧，然后NO2光解反应及一系列次级反应发生，OH基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，它们有效地将NO转化为NO2，使NO2浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下降；当NO2
21、达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2的反应又使NO2的增长受到限制；当NO向NO2转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极大，此时O3仍在积累之中；当NO2下降到一定程度时，就影响O3的生成量；当O3的积累与消耗达成平衡时，O3达到极大。37v可见光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。可见光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。v污染区大气的实测表明，一次污染物污染区大气的实测表明，一次污染物CH和一氧化氮的最和一氧化氮的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，浓度的下降，NO2浓度增大，浓度增大，O3和醛类等二次
22、污染物随着阳光增强和和醛类等二次污染物随着阳光增强和NO2、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现要晚峰值的出现要晚45小时。二次污染物小时。二次污染物PAN浓度随时间的浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。变化与臭氧和醛类相似。380:00 4:00 8:00 12:00 16:00 20:000.50.40.30.20.10时间时间污污染染物物浓浓度度(mL/m3)光化学烟雾日变化曲线光化学烟雾日变化曲线(S.E.Manahan,1984)非甲烷烃非甲烷烃（NMHC）醛醛NO2NOO339Diurnal variations of O3
23、and its precursors during July 25,2001(EST)in TorontoVOCs+NOx+h O3+other pollutantsVOCs:volatile organic compounds400 60 120 180 240 300 0.540.450.360.270.180.090t(min)cmL/m3 丙烯，丙烯，C3H6乙醛，乙醛，CH3CHOPANNO2NO甲醛，甲醛，HCHOO3 丙烯丙烯-NOx-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts,1975)41光化学烟雾的危害及防治光化学烟雾的危害
24、及防治 光化学烟雾的特征是大气外观通常呈白色雾状（有时带紫色或黄褐色）光化学烟雾的特征是大气外观通常呈白色雾状（有时带紫色或黄褐色），具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人们眼睛，伤害植物叶子，并，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人们眼睛，伤害植物叶子，并使大气能见度降低。人体患病或死亡实际上是多种组分综合作用的结使大气能见度降低。人体患病或死亡实际上是多种组分综合作用的结果。以果。以O3组分浓度计的烟雾效应如表组分浓度计的烟雾效应如表2所示。所示。42表表2 光化学烟雾的效应光化学烟雾的效应43v空气中过高浓度臭氧对植物是有害的：对空气中过高浓度臭氧对植物是有害的：对O3感受灵敏的有番茄、豆类、
25、烟草感受灵敏的有番茄、豆类、烟草等。在臭氧作用下植物表面或树叶显现斑点。等。在臭氧作用下植物表面或树叶显现斑点。v作为强氧化剂，作为强氧化剂，O3能使橡胶、织物等褪色、开裂，缩短它们的使用寿命；能使橡胶、织物等褪色、开裂，缩短它们的使用寿命；v对人的眼、鼻、咽喉等产生刺激，影响肺部正常功能，更高浓度对人的眼、鼻、咽喉等产生刺激，影响肺部正常功能，更高浓度O3会导致动会导致动物生命缩短。据世行研究结果，我国每年有物生命缩短。据世行研究结果，我国每年有17.6万人死于空气污染。万人死于空气污染。44我国发生光化学烟雾的形势：我国发生光化学烟雾的形势：随着我国机动车发展快速，随着我国机动车发展快速，
26、2009年年11月北京机动车保有量就已达到月北京机动车保有量就已达到400万辆。今后一些城市发生光化学烟雾污染事故的可能性很大。万辆。今后一些城市发生光化学烟雾污染事故的可能性很大。据报道，北京和南宁分别于据报道，北京和南宁分别于1998年和年和2001年发生过光化学烟雾现年发生过光化学烟雾现象；深圳具有发生光化学烟雾的地理、气象条件，也不排除发生象；深圳具有发生光化学烟雾的地理、气象条件，也不排除发生光化学烟雾的可能。光化学烟雾的可能。比较典型的地区是兰州的西固地区，该地区光照强度高，地势低洼，比较典型的地区是兰州的西固地区，该地区光照强度高，地势低洼，石化企业多。石化企业多。专家认为珠三角
27、地区也可能爆发光化学烟雾，主要有两个原因：第专家认为珠三角地区也可能爆发光化学烟雾，主要有两个原因：第一，珠三角机动车数量的快速增长；第二，经常出现持续的灰霾一，珠三角机动车数量的快速增长；第二，经常出现持续的灰霾（mai）天气。）天气。45为防止光化学烟雾发生，首要的措施是控制污染源。为防止光化学烟雾发生，首要的措施是控制污染源。v改善汽车发动机工作状态和在排气系统安装尾气催化反应器等。改善汽车发动机工作状态和在排气系统安装尾气催化反应器等。v低氮氧化物燃烧与烟气脱硝：低氮氧化物燃烧与烟气脱硝：2000年亚洲地区的氮氧化物总量估计为年亚洲地区的氮氧化物总量估计为2650万吨，其中来自中国的大
28、概占了万吨，其中来自中国的大概占了44%。中国的火力发电站大部分。中国的火力发电站大部分依靠煤炭发电，由于没有安装脱硝的设备，有害气体被直接排入大气。依靠煤炭发电，由于没有安装脱硝的设备，有害气体被直接排入大气。随着经济的高速增长，污染物排放量在随着经济的高速增长，污染物排放量在2005年达到峰值，而且有可能年达到峰值，而且有可能继续增加。日本一直怀疑其光化学烟雾污染源自中国。继续增加。日本一直怀疑其光化学烟雾污染源自中国。v控制化工企业的废气排放。控制化工企业的废气排放。防治措施防治措施46v同时，也可以根据光化学烟雾形成机理，使用化学抑制剂，即诸如二同时，也可以根据光化学烟雾形成机理，使用
29、化学抑制剂，即诸如二乙基羟胺、苯胺、联苯胺、酚等对各种自由基可产生不同程度的抑制乙基羟胺、苯胺、联苯胺、酚等对各种自由基可产生不同程度的抑制作用，从而终止链反应，达到控制烟雾的目的。但在使用前要慎重考作用，从而终止链反应，达到控制烟雾的目的。但在使用前要慎重考虑抑制剂的二次污染问题，并避免其对人体和动植物的毒害作用。虑抑制剂的二次污染问题，并避免其对人体和动植物的毒害作用。v由于OH被认为是促成光化学烟雾形成的主要活性物质，故清除OH的阻化剂研究得较多。如用二乙基羟胺(DEHA)作为OH的阻化剂，其反应为：(C2H5)2NOH+OH(C2H5)2NO+H2O47人类的明天还会有秃鹰吗？人类的明天还会有秃鹰吗？人类的明天还会有秃鹰吗？人类的明天还会有秃鹰吗？48作业P197:1,449